以二噻富烯作為電子供體部分之染料敏化太陽能電池系列染料

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry,. National Taiwan Normal University. 以二噻富烯作為電子供體部分之染料敏化太陽能電池系列染料 Organic Dyes with Dithiafulvalene Donors for Dye-Sensitized Solar Cells. 研究生：解榮航. 指導教授：林建村教授. 中華民國 105 年 7 月 July, 2016. i.

(2) 摘要在本研究中，我們設計出一系列 D-π-A 型式，可作為染料敏化太陽能電池（ dye-sensitized solar cells (DSSCs) ）光敏染料。染料分子是以 dithafulvalene（DTF）片段作為染料敏化太陽能電池之光感染料之電子予體（electron donor），並引入 8H-茚并-[2,1-b]-噻吩作為共軛片段之核心，並引入 thiophene 或 bithiophene 以及 3-hexylthiophene 於共軛片段，並嘗試引入不同長碳鏈於 DTF 片段。利用到一系列有機合成反應，包括 Stille Coupling, Grignard reaction, Vilsmeier–Haack reaction, knoevenagel condensation 來成功合成出此一系列有機染料，後再以可見-紫外光光譜儀（UV-Vis absorption spectra），光致發光（Photoluminescence），循環伏安法（Cyclic voltammetry），來測量染料之吸光、放光波段以及最高電子填滿軌域 (HOMO), 最低電子未填滿軌域 (LUMO)等各種光物理性質，DTF 系列染料在 400−600 奈米波長範圍有良好的吸光效益，以 DTF-1 染料所製備之染料敏化太陽能電池，在加入 CDCA 後可增進 20%左右效益，其光電轉換效益達 5.53%。為 N719 標準染料的 67%。. 關鍵字：染料敏化太陽能電池、二噻富烯、有機染料. ii.

(3) Abstract We have successfully developed a new series of D-π-A types organic dyes containing. dithafulvalene(DTF). units. as. the. electron. donor,. 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one as the core of the conjugated spacer, and 2-cyanoacrylic as the acceptor and anchor. These dyes were used as the sensitizers for dye sensitized solar cell applications. Thiophene or bithiophene was also introduced to the spacer to tune the conjugation. Different alkyl chains were also incorporated at the DTF moiety.. Stille Coupling,. Grignard reaction, Vilsmeier–Haack reaction, and. Knoevenagel condensation were the key reactions used to construct the dye molecules. Electronic properties such as absorption and emission spectra, and electrochemical property such as cyclic voltammetry of the dyes were also investigated. The dyes have high molar extinction absorption in 400 to 600 nm region. The efficient of DSSC device based on DTF-1 sensitizer can be reached 4.48%. After adding CDCA as the co-adsorbent, the efficiency was further improved to 5.53%, reaching~67% of the standard cell fabricated from N719.. Keywords: dye-sensitized solar cell, dithiafulvalene, organic dyes.. iii.

(4) 目錄第一章、緒論................................................................................................................ 1 1-1 前言 ................................................................................................................ 2 1-2 太陽光簡介 .................................................................................................... 3 1-3 太陽能電池簡介 ............................................................................................ 4 1-4 染料敏化太陽能電池 .................................................................................... 7 1-4-1 染料敏化太陽能電池發展 ................................................................. 7 1-4-2 染料敏化太陽能電池染料發展 ......................................................... 9 1-4-3 染料敏化太陽能電池機制 ............................................................... 12 1-4-4 建構染料敏化太陽能電池 ............................................................... 15 1-4-5 染料敏化太陽能電池參數 ............................................................... 16 1-5 研究動機 ...................................................................................................... 16 1-5-1 染料敏化太陽能電池光感染料設計取向 ........................................ 17 1-5-2 以二噻富烯 (Dithiafulvene, DTF)作為染料敏化太陽能電池染料之電子予體.......................................................................................................... 19 第二章、實驗方法與過程說明.................................................................................. 23 2-1 實驗儀器 ....................................................................................................... 24 Triethyl phosphite (P(OEt)3) ........................................................................................ 26 2-2 反應途徑 ....................................................................................................... 27 第三章、結果與討論.................................................................................................. 55 3-1 人名反應 ....................................................................................................... 56 3-1-1 Stille cross-coupling reaction ............................................................. 56. iv.

(5) 3-1-2 Friedel–Crafts reactions ..................................................................... 58 3-1-3 Vilsmeier–Haack reaction .................................................................. 59 3-1-4 Knoevenagel condensatio ................................................................... 60 3-2 光物理及電化學性質 .................................................................................. 61 3-3 染料敏化太陽能電池元件製作 ................................................................... 64 3-4 元件效率 ....................................................................................................... 65 3-5 理論計算 ....................................................................................................... 67 3-6 結論 .............................................................................................................. 75 3-7 參考文獻 ...................................................................................................... 76. v.

(6) 圖表目錄圖 1-1 太陽光譜分佈圖. 4. 圖 1-2 太陽能電池材料效率圖表(截至 2016 年 4 月). 6. 圖 1-3 N3、N719、Black Dye 染料結構. 8. 圖 1-4 染料 YD2 (左) 和 YD2-o-C8 (右) 之分子結構. 8. 圖 1-5 染料 ADEKA-1 (左) 和 LEG4 (右) 之分子結構. 9. 圖 1-6 染料敏化太陽能電池機制. 13. 圖 1-7 電子路徑示意圖. 14. 圖 1-8 D-π-A 染料結構示意圖. 17. 圖 1-9 染料 DTC-C1 (下)、 DTF-C2 (中)、DTF-C2 (上) 之分子結構. 19. 圖 1-10 染料 L0、 WD-10 之分子結構. 20. 圖 1-11 染料 L0、 WD9、WD11 之分子結構. 20. 圖 1-12 染料 M1、 M2、M4、D2、D3、D4、D5 之分子結構. 21. 圖 1-13 染料 1、染料 2 之分子結構. 21. 圖 2-1 DTF-1 合成步驟. 28. 圖 3-1 Stille cross-coupling 反應機制. 57. 圖 3-2 Friedel–Crafts 反應機制. 58. 圖 3-3 Vilsmeier–Haack 反應機制. 59. 圖 3-4 Knoevenagel condensation 反應機制. 60. 圖 3-5 染料於 THE 溶劑下之吸收光譜. 62. 圖 3-6 染料 CV 曲線圖. 63. 圖 3-7 原件製作示意圖. 64. 圖 3-8 元件 J-V 曲線圖(左)以及 IPCE 圖(右). 65. vi.

(7) 圖 3-9 染料敏化太陽能電池元件 Nyquist plots 圖. 66. 圖 3-10 料敏化太陽能電池元件 Bode phase 圖. 67. 圖 3-11 理論計算 Mulliken charge 模擬圖. 68. 圖 3-12 優化分子結構以及二面角. 70. 圖 3-13 理論計算知染料能階圖. 70. 圖 3-14 理論計算之前延分子軌域 (frontier orbital) 圖. 73-74. 表 3-1 染料於 UV-Vis 以及 PL 之光物理性質. 61. 表 3-2 染料電化學性質. 63. 表 3-3 太陽能電池元件相關量測數據. 66. 表 3-4 元件電子壽命 ( Electron lifetime ).. 67. 表 3-5 系列染料最小能階及其單位換算. 71. 表 3-6 染料之理論計算數據. 71. vii.

(8) 8.

(9) 第一章、緒論. 1.

(10) 1-1 前言. 能源可以說是現今 21 世紀生活的主體。. 能源可以提供人類日常生活所需、也可以支持工廠運作。在現今 21 世紀，人們也見證了各種能源使用上的改變，例如網路、智慧型手機等之普及。但隨著時間的演進以及地球人口迅速的增加，地球上各種有限能源都開始逐漸走向枯竭，因此積極尋找替代能源是一個是必要完成的重要的課題。. 歷年台灣電力公司在台灣的發電，高達 2000 億度，光是以石化燃料為來源的火力發電高達 76%，其中以煤占大宗為 37.6%，其次為天然氣 32.4%，而充滿爭議的核能發電排在第三位，占總發電能的 18.6%，有此數據可以看出台灣的發電模式是相當仰賴石化能源的，在綠色能源方面，水力發電僅占 1.4%，再生能源也僅占 2%，而太陽能發電在發電所佔比例也是微乎其微。. 台灣在民國 98 年公布的「再生能源發展條例」中指出預計在 2020 年太陽能發電達到 45 億度，無論台灣政府還是許多民間企業，都致力於發展太陽能光電產業，藉由彼此之間的相互合作，經由各式各樣交流以及支援，打造太陽能光電產業鏈，現今經濟部長-李世光上任後的首要任務，便是振興台灣太陽能光電產業，除了台灣之外，許多世界排名前百大的知名能源企業皆有在發展太陽能光電產業，例如：荷蘭皇家殼牌(Shell)、美國艾克 2.

(11) 森美孚(Exxon Mobil)、法國道達爾(Total)、義大利埃尼(ENI)……等，儘管都是以石油化學業起家，但為了因應環保以及即將到來的能源危機，也開始積極發展永續能源，而太陽能便是取之不盡的能量來源，因此太陽能有相當大的潛力成為未來世界上的主要能量供給來源。. 1-2 太陽光簡介. 太陽藉由核融合產生能量而放出輻射，當照射到地表即為太陽光，太陽光意旨來自太陽所有頻譜的電磁輻射，範圍包含紅外線、可見光、以紫外線波段，太陽的黑體幅射溫度接近 6000 克式( Kelvin )溫度，下圖為太陽光穿透大氣層後的光譜分布圖，可發現在太陽光經由大氣層的吸收後，到達地表約包含 5% 的短波紫外光區( < 400 nm )、約 49% 的可見光區 ( 400−700 nm )、和約 46% 的紅外光區 ( > 700 nm)。. 太陽能電池的主要能量來源為太陽光，因此太陽照光的各種條件深深影響著太陽能電池的效率，而太陽光照射地表的角度也會影響太陽能電池的效率。當太陽光自外太空到達大氣層，有可能會被大氣層吸收或者產生散射，因此一般在太陽能電池相關研究中，大多以「空氣質量」（air mass， AM）來表示太陽光的頻譜照度，空氣質量意義為太陽光入射與地表垂直方向夾角的餘弦值倒數（1/cosθ），空氣質量主要是用來定意太陽光入射時的位置以及角度，在外太空時，定義為 AM 0 (θ = 0o)，當太陽垂直入射到地表，空氣質量定義為 AM 1 (θ = 90o)，至於地表的平均照度，定意為太陽 3.

(12) 光以 42.8 度角入射至地表，而相對空氣質量為 AM 1.5 (θ = 45o)，通常大多以氙燈來模擬太陽光測量台陽能電池元件表現。. 圖 1-1 太陽光譜分佈圖. 1-3 太陽能電池簡介. 太陽能電池是一種將太陽光能轉換成電能的元件，其中太陽能電池種類繁多，製作的材料以及製程方式亦有所不同，包含矽晶太陽能電池、薄膜太陽能電池、有機太陽能電池……等，傳統半導體太陽能電池的發電機制為:當太陽光照射到 P-N 型半導體材料時，會產生電子與電洞對，隨後因內建電場導致電子與電洞分離，電子與電洞再分別經由 N 型與 P 型半導體材料導出至兩側電極半導體材料匯聚高密度的電洞；N 型半導體材料匯聚高密度的電而產生電場，外部如接上導線便可以生成電流，此電流稱為光電流。 4.

(13) 太陽能電池依時間劃分可分為四個世代. 第一世代為矽晶太陽能電池，為目前技術最成熟、商業化程度最高的太陽能電池，亦是單一材料太陽能電池中效率最好的種類 1，主要分為單晶矽、多晶矽、非晶矽三種不同的太陽能電池半導體材料，目前以單晶矽材料轉換效率較高，商業化發展亦最為成熟，僅次於單晶矽為多晶矽半導體材料，其中最大區別為單晶矽排列晶體排列較為規則，而多晶矽材料相對於單晶矽沒有明顯的晶界，但相對製程較為經濟且簡便，亦是目前商業化之重點項目，而非晶矽特性為不符合矽晶材料 sp3 鍵結形式，其中存在許多懸空鍵，亦造成電子傳遞困難，目前技術可以氫原子填補空隙，但是氫原子易受照光游離為最需要克服之問題。. 第二世代為薄膜太陽能電池，因為半導體之間產生電動勢所需的厚度很薄因此而得名，半導體材料之 P-N 接面可達微米( μm)等級，其中 CIGS(Cu 銅、In 銦、Ga 鎵、Se 硒)半導體材料所製備之太陽能電池效率以超越 20% 以上 2，為先前台積太陽能公司所發展之重點太陽能電池材料，因為元件材料可摺繞性，此特性可應用於建築整合太陽能系統，其技術是在堅硬基板上(如建築外牆等)，鍍上一層層半導體材料，並藉此製成為太陽能電池。. 5.

(14) 第三世代最大特色為導入了有機物和高分子的概念，染料敏化太陽能電池屬其中，其半導體材料除了有機物外亦包含無機物材料，但無機材料可能面臨資源有限、環境污染、高成本等限制；相對的，有機材料較無以上限制且具有靈活的結構設計特性。目前第三世代太陽能電池以新穎之鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cell)，其轉換效率在 2016 年可達 22.1%，為此世代之最高效率。. 第四世代是以複合半導體材料來製成太陽能電池，因單一材料通常吸光波段有所侷限，因此利用多種不同複合材料便可拓展吸光波段範圍，藉此獲得更多光能，因而提升光電轉換效率，為目前所有太陽能電池光電材料中轉換效率最高的一種。但因其成本過高，導致其效益/成本比值過低，因此商業化依舊有相當程度之阻礙需被克服。. 圖 1-2 太陽能電池材料效率圖表(截至 2016 年 4 月)，. 6.

(15) 1-4 染料敏化太陽能電池. 1-4-1 染料敏化太陽能電池發展. 染料敏化太陽能電池為第三世代-新穎太陽能電池的一種光電元件，可吸收可見光波段之太陽光並轉變為電能，其優點為造價成本低廉、製作流程簡便、不受光照角度影響、各項元件組成分的調整空間大，這些為傳統矽晶太陽能電池所缺乏的優勢。. 在 1910 年，研究發現藉由光氧化可以刺激染料敏化，且有相當大的潛力應用在光電太陽能電池元件之上 3，早期的染料敏化太陽能電池受限於只能單層吸附在電極表面之上，以至於吸附表面積較小，而多層吸附的染料敏化太陽能電池會阻礙電子傳遞，因此光電轉換效率始終無法有效提升，到了 1976 年，日本的 Tsubomura 教授團隊開發出以多孔性氧化鋅 ( ZnO ) 作為染料敏化太陽能電池的電極，並成功將光電轉化效率提升至 2.5%4，染料敏化太陽能電池是瑞士洛桑聯邦理工學院的 Brian O'Regan 以及 Michael Grätzel 有突破性發展的，在 1991 年發表了第一篇高效率之相關文獻因而使染料敏化太陽能電池受到各界矚目 5，利用多孔奈米 TiO2 板作為光電極、以含釕 ( Ruthenium, Ru )結構做為光感染料、以鉑 ( Platinum, Pt ) 作為對電極、並以 I-/ I3-做為氧化還原電解質，因而大幅增進了半導體透明基板的表面光吸收效率，且有優質的吸光染料，其光電轉換效率提升至 7.9%，而 Michael Grätzel 教授因此在 2010 年獲得千禧技術獎，Grätzel 陸 7.

(16) 續也發展出 N3, N719, black dye 等經典含釕結構染料，並將染料敏化太陽能電池的光電轉換效率提升至 11.2%6。. 圖 1-3 N3、N719、Black Dye 染料結構. 在 2011 年由中興大學化學系葉鎮宇教授、交通大學應用化學系刁維光教授、與 Grätzel 教授共同發展出以鋅-吡喀紫質(zinc porphyrin) 為主體之 YD2-o-C8 ，其效率提升至 12.3%，突破當時染料敏化太陽能電池光電轉換效率始終徘徊在 10−11%的現狀，並發表於該年 11 月 4 日所出版 Science 期刊 7。. 圖 1-4 染料 YD2 (左) 和 YD2-o-C8 (右) 之分子結構. 8.

(17) 在染料敏化電池發展了 20 餘年後的今日，日本群馬大學的 Minoru Hanaya 教授團隊已經成功將染料敏化太陽能電池光電轉換效率提升至 14.3%8，利用矽烷錨基染料 ADEKA-1 和羧酸錨基染料 LEG4 進行共吸附，來製成染料敏化太陽能電池，為目前相關研究中效率最高之染料敏化太陽能電池。. 圖 1-5 染料 ADEKA-1 (左) 和 LEG4 (右) 之分子結構. 1-4-2 染料敏化太陽能電池染料發展. 染料敏化太陽能電池在過去二十年內一個相當熱門的研究領域，其中染料設計是影響染料敏化太陽能電池效率的重要因素，一個成功的染料需要有許多特性：在可見光以及近紅外光波段有良好的吸光效益、夠高的 LUMO 位能階讓電子可以順利注入半導體導電帶、夠低的 HOMO 位能階讓電解質可以順利還原氧化態染料、以遏止電子的再結合，以及好的光穩定性。 9.

(18) 染料敏化太陽能電池光感染料種類主要分為釕 ( Ruthenium, Ru )金屬染料 (Ru – based dyes )、非金屬有機染料( metal-free organic dyes)、量子點染料( quantum – dot dyes )、鈣鈦礦染料 ( perovskite – based dyes )、天然物染料 ( natural dyes )，釕金屬染料雖然有優異的光電轉換效益，但是因為其價格昂貴、資源有限且具有毒性，所以近年來不含釕金屬的染料逐漸受到重視，. 1. 釕金屬染料 ( Ru – based dyes ) 在1991年，Gratzel教授開發的Ru金屬染料有重大突破，其效率可達7.1%9，到了1993年，同一團隊發表的N3釕金屬染料更把效率提升至10.3%10，N3 染料結構包含兩個bipyridine和兩個isothiocyanato 基團，一舉將吸光範圍延伸至800 nm，因此具有良好的光電轉換效益，2005年時，同一團隊改良了 N3染料，將N3染料的其中兩個H+置換成TBA+，發展出N719染料，其效率可達11.2% 11，爾後又開發出了含釕金屬的N749染料( black dye)，其結構雖然相似N3以及N719染料，但其效率不及前兩者12。. 2. 非金屬有機染料( metal-free organic dyes). 在過去十年，釕金屬染料因為有良好的光電轉換效率，因此被認為是染料敏化太陽能電池光感染料的主流，但在2011年，中興大學化學系葉鎮宇教授以porphyrin結構設計出YD2-o-C8染料，其效率可突破12%，非金屬有機染料和釕金屬染料比較起來，具有高消光系數、節省成本、無毒、在高溫以及照光下有高穩定性……等優點， 10.

(19) 3. 量子點染料 ( quantum – dot dyes ). 和有機染料分子相似，QD太陽能電池其中不同點是在於感光材料，QD 太陽能電池是將感光染料換成無機QD奈米顆粒，QD光感染料具有許多特性，包含大的偶極矩、吸收譜帶邊緣較藍位移、高的光吸收系數、激發波峰會位移到較高能量、多重態基發特性13，在過去幾年，鎘硫族化物 (cadmium chalcogenide , CdX, X=S, Se or Te)運用在QD太陽能電池最受到矚目，因為此類型材料具有較大的能階，QD染料可以利用共吸附來降低再結合以提升效益，利用CdTe/CdSe 染料所製成的太陽能電池可達6.76%；而利用CdTe/CdTe染料所製成的太陽能電池可達6.36%14。. 4. 鈣鈦礦染料 ( perovskite – based dyes ). 鈣鈦礦染料具有特定的ABX3結晶結構( X可為氧、碳、氮、鹵素 )，近年來，鹵素鈣鈦礦染料較受到矚目因為其優異的光吸收特性，在2009年，鈣鈦礦染料首次被運用在染料敏化太陽能電池，其效率可達3.8% 15，到了 2013年，效率一舉被提升至12.3%16，時至今日，鈣鈦礦太陽能電池效率已經被提升近20%，鈣鈦礦太陽能電池如此迅速的發展受各界矚目，此外，鈣鈦礦太陽能電池還具有造價便宜、易於生產等優點，不過其缺點為對水、氧、光敏感以及鉛毒性。. 5. 天然物染料 ( natural dyes ). 11.

(20) 天然物染料主要是從花、水果、葉子、細菌等天然物中萃取出來，並應用在染料敏化太陽能電池上，天然物染料具有便宜、環境友善、來源豐富、在可見波段有良好吸光效能等優點，最大的優點是天然物合成不須牽涉到 Ru之類的貴重金屬，天然物染料主要分為葉綠素、黃酮類化合物、花色素苷、類胡蘿蔔素，相較於化學合成染料，較易從天然物中萃取而得17。. 1-4-3 染料敏化太陽能電池機制. 有機光感染料電子原處於染料之從最高占據分子軌域（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO），受到太陽光激發後便被激發至最低未占分子軌域 (Lowest Unoccupied MolecularOrbital, LUMO)，後順勢注入位能較低的半導體材料導電帶，再經由導電玻璃經過外線路抵達對電極，後以電解質進行氧化還原，將原本失去電子的氧化態染料還原成基態形式。. 12.

(21) 圖 1-6 染料敏化太陽能電池機制. 理想電子路徑原理. 1. 電子受光基發： S + hv. S*. 2. 電子自染料激發態注入 TiO2 導電帶，染料形成氧化態： S*. S+ + e- (CB). 3. 電子自 TiO2 導電帶經由外線路到達對電極： e- (CB). e- (對電極) 13.

(22) 4. 電子將碘三根離子還原成碘離子： I3- + 2 e- (對電極). 3I-. 5. 碘離子將氧化態染料還原成基態，而碘離子氧化回碘三根離子； S+ + 3I-. S + I3 -. HOMO to LUMO (Dye). Conduction band of TiO2. Electrolyte. Counter electrode. Outer circuit. 圖 1-7 電子路徑示意圖. 以上為理想狀態下之電子行徑模式，實際情況除了上述路徑以外，電子也有可能產生負面效應的行徑方式，而造成太陽能電池元件效率的下降：. 1. 電子受光激發後，鬆弛 ( relaxation )回到基態： S*. S 14.

(23) 2. 電子於 TiO2 導電帶和氧化態染料進行再結合 ( recombination )： e- (CB) + S+. S. 3. 電子受碘三根離子形成暗電流 ( dark current )： 2e- (CB) + I3-. 3I-. 基於以上負面因素，皆會造成染料敏化太陽能電池元件的效率下降，因此在設計有機染料結構時，應當考量並極力避免。. 1-4-4 建構染料敏化太陽能電池. 建構染敏太陽能電池元件主要需要有機染料、半導體材料、透明導電玻璃、對電極、電解質這幾種組成(依電子行徑方向排列)。. 在本研究中，是以新穎之二噻富烯 (dithiafulvene, DTF)作為電子予體所合成之一系列有機光感染料，而半導體材料是應用奈米級多孔性二氧化鈦 (TiO2)，透明導電玻璃為參雜氟之氧化錫(Fluorine-doped tin oxide, FTO)，對電極是以鉑(Pt)作為材料，電解質是以常見的 I-/I3-進行氧化還原。. 15.

(24) 1-4-5 染料敏化太陽能電池參數. Short circuit current, JSC：意旨外界短路的情況下，電子受激發後從染料 LUMO 注入到半導體導電帶所產生的電流，為理論上電池所能產生的最大電流，和 VOC 互相對抗。. Open circuit voltage, VOC：意指在外界斷路的情況下，當染料受光激發後，產生電子、洞分離並分別收集於兩個電極後，兩者之間的電位差，是電池元件所能產生理論上最大電壓。. Incident monochromatic photon-to-current conversion efficiency, IPCE：單光光電為電池再單一波長的光電轉換效率。. Fill factor, FF：實際效率和理論效率的比值，定義是實際電壓*實際電流 / JSC *VOC (理論最大電流*理論最大電壓=理論最大效率). Power conversion efficiency, η：最終測得的完整電池元件的光電轉化效率，為電池產生電能與太陽光入射光能之百分比。. 1-5 研究動機. 16.

(25) 1-5-1 染料敏化太陽能電池光感染料設計取向. 非金屬敏化染料之基本設計架構(圖 1-8)通常是電子予體 (electron donor) 與電子受體(electron acceptor)以共軛鏈(conjugated spacer)連結而成，而電子受體通常也兼做為吸附至二氧化鈦表面之錨基(anchor)，目前最為常見的為 cyanoacrylic acid，電子予體則以苯胺基(arylamine)最廣為使用。共軛鏈越長，分子內電荷轉移(intramolecular charge transfer)吸收之波長會較為紅位移(bathochromic shift)，但共軛鏈過長有可能造成電子傳遞困難而效率下降。在設計光敏染料時，如何可降低暗電流、電子再結合以及分子堆疊效應也應考量，以免降低元件效率。例如，在有機分子結構中引入長碳鏈結構，可以阻隔電解質擴散滲透進電極之中，而當扭曲分子結構，可以避免染料結構過於平面化而造成堆疊效應產生。不過，過於扭曲的平面相對有可能染料分子內傳遞電子困難。. Donor. Conjugate bridge. 圖 1-8 D-π-A 染料結構示意圖 17. Acceptor.

(26) 其中在設計染料敏化太陽能電池光感材料時，暗電流和電子再結合以及堆疊效應會降低元件效率，因此在設計染料結構、半導體材料、電解質材料須考量到並極力避免。. 當在有機染料分子中延伸 π 電子共軛片段可以導致軌域重疊性增加，因此能量降低形成吸光較為紅位移(bathochromic shift)，藉此提升染料之吸光效益，但過於冗長之 π 電子共軛片段有可能造成染料結構穩定度下降，製備成電池元件後因浸泡在高極性有機溶劑而造成結構分解。. 其中當在有機分子結構中混入長碳鏈結構，可以增加染料和半導體材料的吸附，並阻隔電解質擴散滲透進電極之中，而當扭曲分子結構，可以避免染料結構過於平面化而造成堆疊效應產生，但過於扭曲的平面相對有可能染料分子內傳遞電子困難，因此在設計染料結構時需找尋其中平衡。. 本研究中以二噻富烯 (Dithiafulvene, DTF)作為電子給予體( Donor )，並以 8H-茚并-[2,1-b]-噻吩作為共軛中心，嘗試導入不同共軛鏈以及不同二噻富烯之碳鏈研究其光電性質以及轉換效應。. 18.

(27) 1-5-2 以二噻富烯 (Dithiafulvene, DTF)作為染料敏化太陽能電池染料之電子予體. 在諸多染料敏化太陽能電池文獻中，以 triphenylamine (TPA)為最為常見之有機光感染料電子予體，然而在 2012 年，香港科技大學化學系的 Shihe Yang 教授首次發表以二噻富烯 ( dithiafulvene, DTF)作為染料敏化太陽能電池光感染料之新穎電子予體 (donor)18，其中導入雙苯環夾雜單一噻吩之 DTF-C3 染料，因其具有較長共軛鏈而增加吸光效益，光電轉換效率可達 8.29%。. 圖 1-9 染料 DTF-C1 (下)、 DTF-C2 (中)、DTF-C3 (上) 之分子結構. 其後在 2013 年，位於中國北京的中國科學院化學所的 Yuan Lin 教授，以雙二噻富烯作為電子予體改善單純以 TPA 以及 cyanoacrylic acid 所建構之 donor-acceptor 結構染料，結果發現當導入雙二噻富烯作為電子予體可增進 79%的光電轉換效率 19。. 19.

(28) 圖 1-10 染料 L0、 WD-10 之分子結構. 在 2014 年，Yuan Lin 教授再嘗試以單一二噻富烯 ( dithiafulvene, DTF) 作為電子予體，並分別測試不同數目電子受體之結構染料，發現當引入了二噻富烯作為附加電子予體時，光電轉換效益可提升 1.31 %，而再次增加一個 cyanoacrylic acid 作為電子受體，效率可再提升 0.21 %20。. 圖 1-11 染料 L0、 WD9、WD11 之分子結構. 2014 年，中央研究院林建村教授設計一系列二噻富烯系列有機染料，並導入雙電子予體附加雙電子受體之 (D-π-A)2 結構，結果發現(D-π-A)2 有機結構染料相較於 D-π-A 結構染料有較佳的光吸收效益，而最佳光電轉換效率為單體結構之 M4 染料，因其較不共面的扭曲結構可以有效抑制暗電流，以及較長的 π 共軛片段，所以具有較佳之 JSC、VOC 以及光電轉換效益 21。. 20.

(29) 圖 1-12 染料 M1、 M2、M4、D2、D3、D4、D5 之分子結構. 到了 2015 年，瑞士伯恩大學的 Shi-Xia Liu 教授嘗試利用 cyclopentadithiophene 作為共軛片段合成一系列二噻富烯 ( dithiafulvene, DTF)系列有機染料，並在 Anchor 端再導入一個苯環作為延伸 π 共軛片段，結果發現未有苯環作為延伸 π 共軛片段的有機染料 1 的電子予體較難氧化，因為其電子受體對電子予體有較大的效應 22。. 圖 1-13 染料 1、染料 2 之分子結構. 鑑於 DTF 是一個不錯的電子予體，而林建村教授也曾開發出以 indeno[2,1-b]thiophene 作為共軛架橋之光敏染料(ref: C.-J. Liang, Y.-J. Lin, 21.

(30) Y.-S. Yen, J. T. Lin, M.-C. P. Yeh, Asian J. Org. Chem. 2016, 5, 801)，具有寬廣的光吸收，本研究決定以二噻富烯 (dithiafulvene, DTF)作為電子予體，並以 8H-茚并-[2,1-b]-噻吩作為共軛中心，嘗試導入不同共軛鏈以及不同二噻富烯之碳鏈研究其光電性質以及光電轉換效應。. 22.

(31) 第二章、實驗方法與過程說明. 23.

(32) 2-1 實驗儀器. 1. 真空系統 ( Schlenk System ) 可在無氧、無水條件下，進行有機、無機合成反應。. 2. 核磁共振光譜儀 ( Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR ) 型號為 Bruker AV-300、AV3-400、AV400、AV500 型，測量化合物的氫譜 (1H)或碳譜(13C)，化學位移 ( chemical shift )單位為 ppm，偶合常數 ( coupling constant ) 單位為 Hz，氫譜主要使用的氘-溶劑以及內標位置為： CDCl3 (δ = 7.24 ppm)、acetone-d6(δ = 2.05 ppm)、THF-d8(δ = 1.75 ppm)。碳譜為：CDCl3 (δ = 77.23 ppm)、acetone-d6(δ =28.92, 205.19 ppm)、THF-d8(δ = 24.28, 66.36 ppm)。波峰分裂符號 s=singlet, d = doublet, t = triplet, m = multiplet。. 3. 紫外-可見光光譜儀 ( Ultraviolet-Visible Spectroscopy ) 樣品配置成 10-5M 溶解至 THF 溶劑之中，注入徑寬為 1 cm 之方形石英管，校正背景值後，將樣品進行測量，得知紫外光-以及可見光波段之間，樣品受到不同波段光照射後外層軌域電子躍遷情形。. 4. 螢光放射光譜 ( Fluorescene Emission Spectroscopy ) 樣品配置成 10-5M 溶解至 THF 溶劑之中，注入徑寬為 1 cm 之方形石英管，並針對特定波段範圍進行測量，可測量分子在受光激發後以放光形式釋出能量回到基態情形。 24.

(33) 5. 循環伏安法 ( Cyclic Voltammetry ) 樣品配置成 10-3M 溶解至 THF 溶劑之中，加入等量的 ferrocene 做為內標準品，和 100 當量的 tetra-n-butylammomium hexafluorophosphate (TBAP) 作為電解質，參考電極 ( reference electrode )為 Ag/AgNO3，指示電極( counter electrode )，工作電極( working electrode )為玻璃碳電極 ( glassy carbon )，可測量染料的氧化還原電位。. 6. 質譜儀 ( Mass Spectrometer ) 高解析質譜型號為 JEOL Tokyo Japan JMS-700，將樣品以高原子衝撞 ( fast atom bombardment, FAB )或電子游離 ( electron ionization, EI ) 將樣品離子化，通以磁場讓分子於管柱內產生偏移，可測得分子的精確分子量。. 7. 電化學阻抗譜 ( Electrochemical Impedance Spectroscopy ) 無照光情況下，施予電池一個負向電壓，測量電子與電解質產生再結合的阻抗質，當 EIS 圖半徑越大代表阻抗值越大，越不容易進行再結合，越有利於光電轉換效益。. 8. 實驗溶劑與藥品溶劑供應商為 J.T. Baker, Strem, SHOWA, Lancaster, Merck, Janssen, Sigma-Aldrich, Alfa Aesar, Acros, Matrix，用於管柱層析之 dichloromethane ( DCM )、ethyl acetate (EA)、hexane 等溶劑皆屬試藥級規格(ACS)，除水、除氧之 dimethylformaide ( DMF )、dimethyl sulfoxide (DMSO)、皆蒸餾冷凝後，以分子篩進行除水後保存在氮氣環境。除水、除氧之 dichloromethane 25.

(34) ( DCM )、toluene、tetrahydrofuran (THF)、diethyl ether (Et2O)皆以 Na 金屬除水後於氮氣環境下保存。藥品. 分子量. 狀態. 顏色. 3-Bromothiophene, 97%. 163.04. liquid. colorless. 2-Bromothiophene, 97%. 163.04. liquid. colorless. 2-Bromobenzoic acid, 98%. 201.02. solid. white. n-Butyllithium (n-BuLi) 1.6 M. 64.06. liquid. colorless. N-Bromosuccinimide, 99%. 177.98. solid. white. Cyanoacetic acid, 99%. 85.06. solid. colorless. Tributyltin chloride (Bu3SnCl). 325.51. liquid. yellow. Hydrochloric acid (HCl). 36.46. liquid. colorless. Magnesium sulfate (MgSO4). 120.37. solid. white. Piperidine. 85.15. liquid. colorless. 40. solid. white. Silica gel (SiO2). 60.08. solid. white. Carbon disulfide (CS2). 76.13. liquid. yellow. Triethyl phosphite (P(OEt)3). 166.16. liquid. colorless. Methanol (MeOH). 32.04. liquid. colorless. Ethanol (EtOH). 46.07. liquid. colorless. Sulfuric acid (H2SO4). 98.08. liquid. colorless. Phosphoryl chloride (POCl3). 153.33. liquid. yellow. in hexane. Sodium hydroxide (NaOH). 26.

(35) Acetic acid (CH3COOH). 60.05. liquid. colorless. Thionyl chloride (SOCl2). 118.97. liquid. colorless. Aluminum chloride (AlCl3). 162.2. solid. yellow. Zinc chloride (ZnCl2). 136.32. solid. white. Tetraethylammonium bromide. 210.16. solid. white. Magnesium. 24.31. solid. gray. p-Toluenesulfonic Acid. 190.22. solid. white. Bromine. 159.81. liquid. brown. Chloroform. 119.38. liquid. colorless. Ethylene glycol. 62.07. liquid. colorless. Monohydrate. 2-2 反應途徑. 如圖 2-1，首先進行 8H-茚并-[2,1-b]-噻吩之中心體合成，第一步將 3-bromothiophene 以 n-BuLi 進行脫溴後，注入 tributyltin chloride 將噻吩三號位置置換成有機錫基團做為其中一項起始物，後將 2-bromobenzoic acid 經由酯化反應將羧酸置換成甲酯基團得到另一樣起使物，之後將兩樣起始物以鈀催化劑進行 Stille coupling，經由管柱層析純化得到產物後，繼續在強鹼條件下進行水解反應再次將酯類基團置換成羧酸，後以氯化亞碸將羧 27.

(36) 酸基團置換成氯原子，在隔絕外界空氣的條件下，以三氯化鋁進行 Friedel–Crafts 反應將苯環以及噻吩進行合環，得到 8H-茚并-[2,1-b]-噻吩之中心體產物後，以溴水進行溴化以便進行後續合成。. 得到 8H-茚并-[2,1-b]-噻吩之中心體後，再與 triethyl phosphite 反應接上 DTF 做為電子予體，經由管柱層析純化得到狀產物後產物後，分別以 Stille coupling 接上不同之延伸共軛鏈，後再以 Vilsmeier–Haack reaction 在延伸共軛鏈終端接上醛基，最後再以 Knoevenagel condensation 在終端將醛基置換成 cyanoacrylic acid 得到最終產物。. 圖 2-1 DTF-1 合成步驟 28.

(37) 共軛中心 2-Bromo-8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one 合成. 起始物 Methyl 2-bromobenzoate 合成：. 以氮氣抽灌雙頸瓶 3 次後注入 2-brobobenzoic acid (10 g, 49 mmol)，以甲醇(50 mL)溶解，水浴下緩慢加入 H2SO4 (10 mL)，加熱至 70 oC 迴流，反應 15 小時。以真空系統移除一半的溶劑，加水稀釋多餘的 H2SO4，後以 Et2O 和水萃取，收有機層，有機層再以飽和 NaHCO3(aq)、水、NaCl(aq)萃取，收有機層，以無水流酸鎂除水後，以迴旋濃縮機和真空系統移除溶劑，後再以管柱層析法純化，以 hexane 作為沖提液，濃縮後得無雜質之透明液體產物 (9.2g, 86%)。1H NMR (300 MHz , CDCl3): δ 7.76 (dd, 1H, JHH = 7.2, 2.1 Hz), 7.64 (dd, 1H, JHH = 7.2, 1.5 Hz), 7.36-7.24 (m, 2H), 3.9 (s, 3H). 起始物 Tributyl(thiophen-3-yl)stannane 合成： 29.

(38) 以氮氣抽灌 250 mL 雙頸瓶數次後注入 3-bromothiophene (10 g, 61.3 mmol) 和 dry ether(70 mL)，-78 oC 下緩慢加入 n-BuLi (40.3 mL, 64.4 mmol)反應一小時回至室溫，後在降溫至-78 oC 緩慢加入 tributyltin chloride (15.8 mL, 58.3 mmol)，反應至室溫 15 小時，待反應完全後，以 ether 和 NH4Cl(aq)萃取，收有機層，以無水 MgSO4 除水，過濾後以迴旋濃縮移除溶劑得透明溶液，並以真空系統完全移除溶劑，得透明液體產物，後再以極短管柱進行層析，以 hexane 作為沖提液，濃縮後得無雜質之透明液體產物 (18 g, 78%)。 1. H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 7.43 (dd, 1H, JHH = 4.8, 2.4 Hz), 7.32 (sd, 1H,. JHH = 2.4 Hz), 7.12 (d, 2H, JHH = 4.8 Hz).. 化合物 Methyl 2-(thiophen-3-yl)benzoate 合成. O. O. S +. OCH3. Pd(PPh3)4. O. CH3. o. Br. toluene, 120 C S. SnBu3. 以氮氣抽灌 250 mL 雙頸瓶數次後加入 tributyl(thiophen-3-yl)stannane (11.95 g, 32.02 mmol)、methyl 2-bromobenzoate (4.6 g, 21.3 mmol)、Pd(PPh3)4 (0.49 g, 0.43 mmol)，注入 dry toluene (40 mL)，加熱到 120 oC 並迴流反應 15 小時，待反應完全後，以真空系統移除 toluene，以 DCM 和水進行萃取，收有機層，以無水 MgSO4 除水後，過濾後以迴旋濃縮移除溶劑得淡黃色液體，冷卻後得淡黃色固體，再以管柱層析法純化，hexane/CH2Cl2 (3/1 by vol)作 30.

(39) 為沖提液，濃縮後得無雜質淡黃色液體產物 (2.98g, 64%)。1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 7.81 (d, 1H, JHH = 7.6 Hz), 7.50 (t, 1H, JHH = 7.2 Hz), 7.44 (d, 1H, JHH = 7.2 Hz), 7.40 (d, 1H, JHH = 7.6 Hz), 7.37-7.34 (m, 1H), 7.27 (d, 1H, JHH = 2 Hz), 7.13 (dd, 1H, JHH = 5.2, 0.8 Hz),. 化合物 2-(Thiophen-3-yl)benzoic acid 合成. 以氮氣抽灌 250 mL 雙頸瓶數次後加入 methyl 2-(thiophen-3-yl)benzoate (3.25 g, 14.9 mmol)，注入 EtOH (43 mL)和 NaOH(aq) (43 mL)，加熱到 90 oC 迴流反應 15 小時，待反應完全後，冰浴下加入 12 M HCl，直至溶液以 pH 試紙測試呈現酸性為止，後以 DCM 和水進行萃取，收有機層，以無水 MgSO4 除水後，以迴旋濃縮移除溶劑後得淡黃色固體產物 (1.91 g, 9.4 mmol, 63 %)。. 31.

(40) 化合物 2-(Thiophen-3-yl)benzoyl chloride 合成. 將 2-(thiophen-3-yl)benzoic acid (4.05 g, 19.9 mmol)置入 100 mL 雙頸瓶中，架迴流管並以氮氣抽灌 3 次後，冰浴下注入 SOCl2 (7.2 mL, 11.8 g, 99.3 mmol)，室溫下反應一小時後加熱至 45 ℃，並反應 2 小時，待反應完全後，以真空系統移除 SOCl2，得棕色油狀產物，(此過程須全程保持在氮氣環境下)，產物未經純化可直接進行下一步驟反應。化合物 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one 合成. 將 dry DCM (19 mL, 1 M)注入雙頸瓶中，將 AlCl3 (6.08 g, 45.7 mmol)放置在加料彎管中，將彎管接上雙頸瓶後以氮氣抽灌 3 次，冰浴下緩慢加入 AlCl3，移除冰浴後加熱至 45 ℃並迴流反應 6 小時，待反應完全後，將產物倒入裝有冰塊的燒杯中，後加入 6N HCl 約 30 mL，再以 DCM 以及水進行萃取，並以 MgSO4 除水，過濾後以迴旋減壓濃縮移除溶劑得到粗產物，粗產物再以管柱層析，以 hexane/CH2Cl2 (3/1 by vol.)作為沖提液純化，以 32.

(41) hexane 進行再沉澱，得到黃色固體產物。(2.07 g, 56%)。1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 7.73 (d, 1H, JHH = 4.5 Hz), 7.46 (d, 1H, JHH = 6.9 Hz), 7.33 (t, 1H, JHH = 7.8 Hz), 7.15 (d, 2H, JHH = 7.2 Hz), 7.10 (d, 1H, JHH = 4.5 Hz).. 化合物 2-Bromo-8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one 合成. 將 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one (1.0 g, 5.3 mmol)和 NaHCO3 (0.48 g, 5.67 mmol)溶於 CHCl3 (1.65 mL, 0.5 M)，注入 Br2 ( 0.36 mL, 7.31 mmol)於室溫下反應 15 小時，待反應完全後，注入 Na2S2O3 直至有機層呈現透明無色，再以 DCM 以及水進行萃取，並以 MgSO4 除水，過濾後以迴旋減壓濃縮後得到粗產物，粗產物再以管柱層析(hexane:DCM = 1:1 by vol. )純化得到黃色固體產物。(1.02 g, 73%)。1H NMR (400 MHz ,CDCl3): δ 7.45 (d, 1H, JHH = 7.2 Hz), 7.34 (t 1H, JHH = 7.2 Hz), 7.18 (t, 1H, JHH = 7.0 Hz), 7.10 (d, 1H, JHH = 7.2 Hz), 7.10 (d, 1H, JHH = 7.2 Hz).. 化合物 2-Bromo-8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one compound with 4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiole-2-thione (1:1) 合成步驟. 33.

(42) 化合物 DTF-Zinc 錯合物合成. 氮氣下將 carbon disulfide (24 mL, 0.4 mol)，注入 dry DMF (48 mL)，於加料彎管內先放置碎塊 Na (1.45 g)，系統降溫至 0℃，全程 0℃反應 8 小時。待反應完全後，氮氣下加入 MeOH 消耗未反應完全之 Na 塊，依序加入 ZnCl2 (2.13 g, in 35% NH3 36 mL in H2O, 10 mL )、Et4NBr (6.6 g in H2O, 150 mL )，於室溫下反應 overnight，待反應完全，以濾紙抽氣過濾，以 MeOH 清洗雜質，以真空系統移除溶劑，後得乾淨紅色固體產物。. 化合物 2-Bromo-8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one compound with 4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiole-2-thione (1:1) 合成. 34.

(43) 將 DTF-Zinc ( 4 g, 5.56 mmol )、2-ethylhexyl bromide (5 mL)置入雙頸反應瓶中，抽灌氮氣三次，注入 acetonitrile (40 mL, 0.15 M )，加熱至 100 ℃迴流，架 trap 抽乾 acetonitrile，以 DCM 和水萃取，粗產物再以管柱層析，以 hexane 沖提液純化，得乾淨棕色油狀產物 ( 7.79 g, 18.46 mmol )。. 化合物 8-(4,5-Bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2-bromo-8Hindeno[2,1-b]thiophene 合成. 將 2-bromo-8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one (1.5 g, 5.7 mmol) 以及 dithiafulvalene (2.39 g, 5.7 mmol)置入雙頸瓶中，以氮氣抽灌 3 次，注入 dry toluene (20 mL)、triethylphosphite (15 mL) 加熱至 120 ℃，反應 15 小時。待反應完全後，得到棕色油狀粗產物，粗產物以 hexane 為沖提液進行管柱層析，得到黃棕色油狀產物 (3.3 g, 5.2 mmol, 92% ) 。 1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 7.56 (d, 1H, JHH = 7.6 Hz), 7.51 (dd, 1H, JHH = 6.8, 0.3 Hz), 7.38 (s, 1H), 7.29-7.27 (m, 2H), 4.30-4.29 (m, 4H) .. 35.

(44) 化合物 DTF-1 合成步驟. 化合物 2-(5-(8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8Hindeno[2,1-b]thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane 合成. 氮氣下在雙頸瓶中加入化合物 8-(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2bromo-8H-indeno[2,1-b]thiophene (1.03 g, 1.6 mmol)、(5-(1,3-dioxolan-236.

(45) yl)thiophen-2-yl)tributylstannane (1.06 g, 2.4 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (0.033 g, 0.048 mmol)，注入 dry DMF (2 mL)加熱至 80 oC 反應 15 小時，待反應完全以 DCM 及水進行萃取，以無水 MgSO4 除水後，以迴旋濃縮移除溶劑，並過濾掉多餘的 Pd2+後直接進行下一步驟。. 化合物 5-(8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno [2,1-b]thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde 合成. 加入 CH3COOH (2.5−3 mL)，攪拌 30 分鐘後加入 H2O (4−5 滴)，加熱至 80 C，反應 15 小時，待反應完全以 DCM 及水進行萃取，以無水 MgSO4 除. o. 水後，以迴旋濃縮機移除溶劑，以 hexane/CH2Cl2 (3/1 by vol.)為沖提液進行管柱層析，得到深紅色固體產物(0.46 g, 0.69 mmol, 43 %)。1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 9.83 (s, 1H), 7.65 (d, 1H, JHH = 4 Hz), 7.58-7.54 (m, 1H), 7.54-7.52 (m, 2H), 7.28-7.24 (m, 3H) 2.97-2.93 (m, 2H) .. 37.

(46) 化合物 DTF-1 合成. 將反應物 2-([2,2'-bithiophen]-5-yl)-8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2 -ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiophene (0.63 g, 0.94 mmol)置入雙頸瓶中，以氮氣抽灌 3 次，再加入 cyanoacetic acid (0.183 g, 2.1 mmol)、CH3CN (5.0 mL)、 piperidine (2 drops)，再注入 dry THF (9.0 mL)後，加熱至 80 oC，反應 13 小時。待反應完全後，以真空系統抽乾 THF，再以 DCM 和 HCl 水溶液萃取三次，並以無水硫酸鎂除水，過濾後再以迴旋濃縮移除溶劑，最後再以管柱層析法純化，依序以 DCM 和 EA 沖洗出雜質，再以 CH3COOH/EA (5/95 by vol)作為沖提液，濃縮後得到紫色固體產物(0.34 g, 0.46 mmol, 51%)。1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 8.27 (s, 1H), 7.61-7.24 (m, 8H), 2.94 (m, 4H).. 38.

(47) 化合物 DTF-2 合程步驟. 化合物 2-([2,2'-Bithiophen]-5-yl)-8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiophene 合成. S S. S. +. S. SnBu3. S. PdCl2(PPh3)2. S. DMF, 80oC. S S. S S. S S. Br. S S. 39.

(48) 將反應物 8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2-bromo-8Hindeno[2,1-b]thiophene (0.20 g, 0.3 mmol) 置入雙頸瓶中，再加入 tributyl(5-(thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)stannane (0.14 g, 0.3 mmol) 以及 PdCl2(PPh3)2 (6.6 mg, 0.0090 mmol)後以氮氣抽灌 3 次，再注入 dry DMF (1.0 mL)後，加熱至 80 oC，反應 15 小時。待反應完全後，以真空系統抽乾 DMF，再以 DCM 和水萃取三次，並以無水硫酸鎂除水，過濾後再以迴旋濃縮移除溶劑，最後再以管柱層析法純化以 Hexane/CH2Cl2(3/1 by vol.)作為沖提液，濃縮後得無雜質之紅色固體產物 2 (0.10 g, 46%)。1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 7.53 (dd, 2H, JHH = 6 Hz), 7.4 (s, 1H), 7.25 (d,d 2H, JHH = 3.2, 4 Hz), 7.20 (d, 1H, JHH = 5.2 Hz), 7.17 (d, 1H, JHH = 3.6 Hz), 7.13 (d, 1H, JHH = 3.6 Hz), 7.09 (d, 1H, JHH = 4.0 Hz), 7.04 (t, 1H, JHH = 4.0 , 4.8 Hz), 2.98-2.94 (m, 4H) .. 化合物 5'-(8-(4,5-Bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1b]thiophen-2-yl)-[2,2'-bithiophene]-5-carbaldehyde 合成. S S. S. S. POCl3. DMF,70oC. S. S. S S O H. S. S. S. S S. S. 將反應物 2-([2,2'-bithiophen]-5-yl)-8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2 40.

(49) -ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiophene (0.080 g, 0.11 mmol)置入雙頸瓶中，再加入 POCl3 (0.0169 g, 0.11 mmol)後以氮氣抽灌 3 次，再注入 dry DMF (1.0 mL)後，加熱至 70 oC，反應 4 小時。待反應完全後，以真空系統抽乾 DMF，再以 DCM 和水萃取三次，並以無水硫酸鎂除水，過濾後再以迴旋濃縮移除溶劑，最後再以管柱層析法純化 hexane/CH2Cl2 (1/1 by vol)作為沖提液，濃縮後得無雜質之深紅色固體產物(0.046 g, 56%)。1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 7.69 (dd, 1H, JHH = 6, 3.2 Hz), 7.66 (d 1H, JHH = 4 Hz), 7.56-7.54 (m, 2H), 7.50 (dd, 1H, JHH = 5.2, 3.2 Hz), 7.48 (s, 1H), 7.28 (d,d 1H, JHH = 4, 4.4 Hz), 7.23 (d, 1H, JHH = 4 Hz) , 7.19 (d 1H, JHH = 4 Hz), 2.98-2.98 (m, 4H), 9.85 (s, 1H) .. 化合物 DTF-2 合成. 將反應物 2-([2,2'-bithiophen]-5-yl)-8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2 -ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiophene (0.10 g, 0.14 mmol)置入雙頸瓶中，以氮氣抽灌 3 次，再加入 cyanoacetic acid (0.030 g, 0.35 mmol)、CH3CN (3.0 mL)、 piperidine (2 drops)，再注入 dry THF (6.0 mL)後，加熱至 80 oC，反應 13 小時。待反應完全後，以真空系統抽乾 THF，再以 DCM 和 HCl 水溶液萃取三次，並以無水硫酸鎂除水，過濾後再以迴旋濃縮移除溶劑，最後再以 41.

(50) 管柱層析法純化，依序以 DCM 和 EA 沖洗出雜質，再以 CH3COOH/EA (5/95 by vol)作為沖提液，濃縮後得到紫色固體產物(0.070 g, 63%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.15 (s, 1H), 7.56-7.54 (m, 1H), 7.49 (m, 1H), 7.42-7.35 (m, 1H), 7.24 (m, 1H), 7.11-7.10 (m, 1H), 3.00-2.94 (m, 1H).. 化合物(5-(1,3-Dioxolan-2-yl)thiophen-2-yl)tributylstannane 合成步驟. 化合物 2-(Thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane 合成. 空氣下在單頸瓶中加入化合物 thiophene-2-carbaldehyde (5.0 g, 44.6 mmol)、 ethylene glycol (5.5 g, 89.16 mmol)、p-TsOH (0.0848 g, 0.446 mmol)，注入 toluene (10 mL)，架起 Dean – Stark 裝置，裝置內填充 toluene 並將彎管處以鋁箔紙包覆，上方架迴流管，加熱至 150 oC，反應 3 小時，待水不再增加後，降溫停止反應，以 NaHCO3 反應掉 p-TsOH，以 ether 及水進行萃取，以無水 MgSO4 除水後，以迴旋濃縮以及真空系統移除溶劑，得黃色液體產物(5.78 g, 37.0 mmol, 83 %)。1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 7.35 (t, 1H, JHH. 42.

(51) = 4.4 Hz), 7.20 (d, 1H, JHH = 3.2 Hz), 7.02 (t, 1H, JHH = 3.6 Hz), 6.14 (s, 1H), 4.14 (m, 2H) , 4.02 (m, 2H) .. 化合物(5-(1,3-Dioxolan-2-yl)thiophen-2-yl)tributylstannane 合成. 以氮氣抽灌 250 mL 雙頸瓶數次後注入 2-(thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane (5.78 g, 36.99 mmol)和 dry ether (70 mL)，-78 oC 下緩慢加入 n-BuLi (23 mL, 36.99 mmol)反應一小時回至室溫，後在降溫至-78 oC，緩慢加入 tributyltin chloride (10 mL, 36.99 mmol)，反應至室溫 15 小時，待反應完全後，以 ether 和 NH4Cl(aq)萃取，收有機層，以無水 MgSO4 除水，過濾後以迴旋濃縮移除溶劑得透明溶液，並以真空系統完全移除溶劑，得透明液體產物，後再以極短管柱進行層析，以 hexane 作為沖提液，濃縮後得無雜質之黃色液體產物 (11.2 g, 25.2 mmol, 68%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.28 (d, 1H, JHH = 3.2 Hz), 7.06 (d, 1H, JHH = 3.2 Hz), 6.14 (s, 1H), 4.15-4.12 (m, 2H) , 4.00-3.97 (m, 2H) .. 43.

(52) 化合物 DTF-3 合成步驟. 化合物 4,5-Bis(butylthio)-1,3-dithiole-2-thione 合成 S. 2S S. S. S Zn S S. S. S S. S. + NEt4 2. S. S. Br S. S. acetonitrile. 將 DTF-Zinc ( 4.0 g, 5.56 mmol )、1-bromobutane (3.0 mL)置入雙頸反應瓶中，抽灌氮氣三次，注入 acetonitrile (30 mL, 0.11 M )，加熱至 100 ℃迴流，架 trap 抽乾 acetonitrile，以 DCM 和水萃取，粗產物再以管柱層析，以 hexane 沖提液純化，得乾淨棕色油狀產物 ( 6.55 g, 21.13 mmol )。. 44.

(53) 化合物 8-(4,5-Bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2-bromo-8H-indeno[2,1-b] thiophene 合成. S S S. O. S S. +. S. S. P(OEt)3 S. Toluene, 120oC. S. S. Br S Br. 將 2-bromo-8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one (1.45 g, 5.5 mmol) 以及 dithiafulvalene (1.7 g, 5.5 mmol)置入雙頸瓶中，以氮氣抽灌 3 次，注入 dry toluene (20 mL)、triethylphosphite (15 mL) 加熱至 120 ℃，反應 15 小時，待反應完全後，得到棕色油狀粗產物，粗產物以 hexane 為沖提液進行管柱層析，得到黃棕色油狀產物。(2.39 g, 4.56 mmol, 83% ) 1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 7.56 (dd, 1H, JHH = 4.5, 1.2 Hz), 7.52 (dd, 1H, JHH = 4.3 Hz, 1.2 Hz), 7.38 (s, 1H), 7.29-7.27 (m, 2H), 4.30-4.95 (m, 4H) .. 化. 合. 物. (E)-3-(5-(8-(4,5-Bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiophe n-2-yl)thiophen-2-yl)-2-cyanoacrylic. acid. compound. with. 2-(5-(8-(4,5-. bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiophen-2-yl)thiophen-2 -yl)-1,3-dioxolane (1:1) 合成. 45.

(54) 氮氣下在雙頸瓶中加入化合物 8-(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2bromo-8H-indeno[2,1-b]thiophene (1.2 g, 1.87 mmol)、(5-(1,3-dioxolan-2yl)thiophen-2-yl)tributylstannane (1.24 g, 2.8 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (0.026 g, 0.037 mmol)，注入 Dry DMF (2 mL)加熱至 80oC 反應 15 小時，待反應完全以 DCM 及水進行萃取，以無水 MgSO4 除水後，以迴旋濃縮移除溶劑，並過濾掉多餘的 Pd2+後直接進行下一步驟。. 化合物 5-(8-(4,5-Bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiophen-2-yl)t hiophene-2-carbaldehyde 合成. 加入 CH3COOH (2.5−3 mL)，攪拌 30 分鐘後加入 H2O (4−5 滴)，加熱至 80 C，反應 15 小時，待反應完全以 DCM 及水進行萃取，以無水 MgSO4 除. o. 46.

(55) 水後，以迴旋濃縮機移除溶劑，以 hexane/CH2Cl2(2/1 by vol.)為沖提液進行管柱層析，得到深紅色固體產物(0.91 g, 1.2 mmol, 43 %)。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.87 (s, 1H), 7.69 (d, 1H, JHH = 4 Hz), 7.61-7.56 (m, 4H), 7.33-7.28 (m, 4H), 3.03-2.97 (m, 4H) .. 化合物 DTF-3 合成. 氮氣下在. 100. mL. 雙頸瓶中加入化合物. 5-(8-(4,5-bis(butylthio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiophen-2-yl)t hiophene-2-carbaldehyde (0.16 g, 0.29 mmol)、依序注入 dry THF (5 mL)、 cyanoacetic acid (0.062 g, 0.72 mmol)、acetonitril (2.5 mL)、piperidine (2 drops)，加熱至 80 oC，反應 13 小時。待反應完全後，以真空系統抽乾 THF，再以 DCM 和 HCl 水溶液萃取三次，並以無水硫酸鎂除水，過濾後再以迴旋濃縮移除溶劑，最後再以管柱層析法純化，依序以 DCM 和 EA 沖洗出 47.

(56) 雜質，再以 CH3COOH/EA (5/95 by vol)作為沖提液，濃縮後得到紫色固體產物(0.13 g, 0.21 mmol , 71%)。1H NMR (400 MHz , d-chloroform): δ 8.30 (s, 1H), 7.72-7.71 (m, 4H), 7.59-7.54 (m, 4H), 3.04-2.98 (m, 4H).. 化合物 (5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-4-hexylthiophen-2-yl)tributylstannane 合成步驟. 化合物 3-Hexylthiophene-2-carbaldehyde 合成. 48.

(57) 氮氣下在雙頸瓶中加入 2-bromo-3-hexylthiophene (5.0 g, 20.3 mmol)、dry THF (100 mL)，-78oC 下注入 n-BuLi (18.6 mL, 29.7 mmol)，反應 1 小時，再加入 dry DMF (30 mL)，回到室溫反應 15 小時，待反應完全後，以 ether 和水萃取，以無水 MgSO4 除水，過濾後以迴旋濃縮機移除溶劑，以 hexane 為沖提液進行管柱層析得到無色液體產物(3.43 g, 17.4 mmol, 86%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 10 (s, 1H), 7.66 (d, 1H, JHH = 5.2 Hz), 7.03 (d, 1H, JHH = 4.8 Hz), 2.98 (t, 2H, JHH = 3.6 Hz).. 化合物 2-(3-Hexylthiophen-2-yl)-1,3-dioxolane 合成. 空氣下在單頸瓶中加入 3-hexylthiophene-2-carboxaldehyde (5.0 g, 25.5 mmol)、ethylene glycol (5.5 g, 89.2 mmol)，p-toluenesulfonic acid (0.0848 g, 0.446 mmol)，注入 toluene (50 mL)至 Dean-stark 裝置，加熱至 150 oC，反應 1 小時，待水不再增加，瓶壁附著黑色固體即反應完全，便降溫停止反應，加入 NaHCO3 反應完 p- toluenesulfonic acid，後以 ether 和水萃取，以 49.

(58) 無水 MgSO4 除水後，以迴旋濃縮移除溶劑，得到淡黃色液體產物 (4.46 g, 18.6 mmol, 73%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.26 (d, 1H, JHH = 4.5 Hz), 7.03 (d, 1H, JHH = 3.8 Hz), 7.02 (t, 1H, JHH = 3.6 Hz), 6.17 (s, 1H), 4.15-4.12 (m, 2H) , 4.00-3.97 (m, 2H), 2.83 (t, 2H, JHH = 3.5 Hz).. 化合物 (5-(1,3-Dioxolan-2-yl)-4-hexylthiophen-2-yl)tributylstannane 合成. 氮氣下在雙頸瓶中加入 2-(3-hexylthiophen-2-yl)-1,3-dioxolane (4.46 g, 18.6 mmol)、dry THF (50 mL)，-78 oC 下注入 n-BuLi (11.4 mL, 18.6 mmol)，反應 1 小時，再加入 Bu3SnCl (11.3 mL, 18.6 mmol)反應回到室溫 15 小時，待反應完全後，以 ether 和水萃取，以無水 MgSO4 除水後，以迴旋濃縮機移除溶劑，以 hexane 進行管柱層析得到黃色液體產物(7.69 g, 14.5 mmol, 78%)。. 化合物 DTF-4 合成 50.

(59) 化合物 2-(5-(8-(4,5-Bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thi ophen-2-yl)-3-hexylthiophen-2-yl)-1,3-dioxolane 合成. 51.

(60) 氮氣下在雙頸瓶中加入 (1.5 g, 2.3 mmol)、 (1.67 g, 5.3 mmol)、PdCl2(PPh3)2 (0.049 g, 0.07 mmol)，注入 Dry DMF (3.5 mL)加熱至 80oC 反應 15 小時，待反應完全以 DCM 及水進行萃取，以無水 MgSO4 除水後，以迴旋濃縮移除溶劑，並過濾掉多餘的 Pd2+後直接進行下一步驟。. 52.

(61) 化合物 5-(8-(4,5-Bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thiop hen-2-yl)-3-hexylthiophene-2-carbaldehyde 合成. 加入 CH3COOH (2.5 – 3.0 mL)，攪拌 30 分鐘後加入 H2O (4 - 5 滴)，加熱至 80oC 反應 15 小時，待反應完全以 DCM 及水進行萃取，以無水 MgSO4 除水後，以迴旋濃縮機移除溶劑，以 hexane/CH2Cl2(2/1 by vol.)為沖提液進行管柱層析，得到深紅色固體產物(0.91 g, 1.2 mmol, 52 %)。1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 10.3 (s, 1H), 7.71-7.59 (m, 5H), 7.41-7.29 (m, 4H), 3.00-2.94 (m, 7H), 2.88-2.84 (m, 2H). 53.

(62) 化合物 DTF-4 合成. 氮氣下在 100 mL 雙頸瓶中加入化合物 5-(8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno[2,1-b]thioph en-2-yl)-3-hexylthiophene-2-carbaldehyde (0.1 g, 0.13 mmol)、依序注入 dry THF (2.0 mL)、cyanoacetic acid (0.025 g, 0.3 mmol)、acetonitril (2.0 mL)、 piperidine (2 drops)，加熱至 80 oC，反應 13 小時。待反應完全後，以真空系統抽乾 THF，再以 DCM 和 HCl 水溶液萃取三次，並以無水硫酸鎂除水，過濾後再以迴旋濃縮移除溶劑，最後再以管柱層析法純化，依序以 DCM 和 EA 沖洗出雜質，再以 CH3COOH/EA (5/95 by vol)作為沖提液，濃縮後得到紫色固體產物(0.05 g, 0.066 mmol, 51%)。1H NMR (400 MHz , CDCl3): δ 8.50 (s, 1H), 8.31 (s, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.28-7.19 (m, 1H), 7.03-6.97 (m, 2H), 2.99-2.95 (m, 4H), 2.81 (m, 3H).. 54.

(63) 第三章、結果與討論. 55.

(64) 此 DTF 系列有機染料，是經由一系列的有機合成反應所製備的，其牽涉的合成反應主要有 Stille cross-coupling reaction、Friedel–Crafts reactions、 Vilsmeier–Haack reaction、Knoevenagel condensation。. 3-1 人名反應. 3-1-1 Stille cross-coupling reaction. Stille coupling 是一個利用 palladium 催化劑將有機鹵和有機錫試劑進行偶合的一種化學反應，反應機制是先進行氧化加成將 Pd(0)轉變成 Pd (II) 複合物，脫去鹵素陰離子後，有機錫端進行金屬置換 (transmetalation )，將噻吩置換成原本 Pd 上的鹵素，最後進行還原脫去得到最終產物，並使鈀催化劑再生進行下一次催化循環。. 56.

(65) 圖 3-1 Stille cross-coupling 反應機制. 57.

(66) 3-1-2 Friedel–Crafts reactions. Friedel–Crafts reactions 是由 Charles Friedel 和 James Crafts 在 1877 年所發展出來的芳香環取代反應，主要有兩種形式，烷基化或醯基化，兩種形式過程都是親電子的芳香取代，此反應是先脫去一個氯離子形成醯基陽離子，後醯離子會被芳香類噻吩進行親核性攻擊，最後 AlCl4-上面的氯陰離子會讓芳香環脫氫後生成產物及 HCl 並還原 AlCl3。. 圖 3-2 Friedel–Crafts 反應機制. 58.

(67) 3-1-3 Vilsmeier–Haack reaction. Vilsmeier–Haack reaction 是一個將富含電子的芳香類化合物經由和醯胺、phosphoryl chloride 反應後，所得到芳香醛或芳香酮類化合物，在此反應過程中取代 phosphoryl chloride 形成的氯亞胺離子稱做為 Vilsmeier 試劑，此反應一開始的產物是亞胺離子形式，水解後可得到芳香醛類產物。. 圖 3-3 Vilsmeier–Haack 反應機制. 59.

(68) 3-1-4 Knoevenagel condensation. Knoevenagel condensation 是一種經由脫掉一分子的水，將活性氫加成在碳氧雙鍵上，產物通常為 alpha, beta 不飽和羰基化合物，反應機制是先以 piperidine 當作鹼，氮上的孤對電子使 cyanoacetic acid 上的氫離去，使 alpha 碳暫時帶負電，胺催化劑再與另一端醛基生成亞胺離子中間產物，在與其他 piperidine 進行氫化反應，脫水後再拖去鹼性胺後得到最終之烯類雙鍵產物。. 圖 3-4 Knoevenagel condensation 反應機制. 60.

(69) 3-2 光物理及電化學性質. DTF 系列染料於 THF 溶劑下測量紫外光-可見光吸收光譜，從圖中可以發現 DTF 染料最大吸收峰在 500 nm 附近，主要為分子內電荷轉移 (intra-molecular charge transfer)，而在 400 nm 附近也出現 π -π *吸收峰，其中由於 DTF-2 染料有較長的 π 共軛鏈，其吸光波長較為紅位移至 516 nm，消光係數也明顯高於其他染料。DTF 單元上具較短碳鏈之 DTF-3 染料消光係數較 DTF-1 小，其原因可能 DTF-3 染料為以四碳之長碳鏈銜接在電子予體端，其推電子效益不如以 ethylhexyl 作為電子予體長碳鏈之其他染料。. 表 3-1 染料於 UV-Vis 以及 PL 之光物理性質 λabs (ε*10-4M-1cm-1). λem. λ0-0. Egap. nm. nm. nm. eV. DTF-1. 498 (1.09). 630. 572. 2.17. DTF-2. 516 (2.84). 651. 604. 2.05. DTF-3. 491 (1.83). 632. 587. 2.11. DTF-4. 514 (2.52). 623. 597. 2.08. Dye. 61.

(70) 圖 3-5 染料於 THE 溶劑下之吸收光譜 DTF 系列染料放光波長約在 600−700 nm 之間，放光波長相對於吸收波長明顯紅位移，主要起因為斯托克位移( Stokes shift )，意義為因為分子被激發後，會失去部分震動能量轉變成比較穩定的構型，在釋放出光能獲熱能回到原始的最低能量型態，因此放射出來的光子頻率會低於吸收光子的頻率。. 9. 電化學性質為將 DTF 系列染料於 THF 溶劑下所測得之氧化還原電位，以循環伏安法 ( Cyclic Voltammetry, CV )藉由和 ferrocene/ferrocenium 標準物之差值，可以測得染料之氧化電位，可以發現 DTF 系列染料氧化電位為 1.07 至 1.18 V 相對於標準氫電極（Normal Hydrogen Electrode, NHE），將氧化電位扣除掉能階差（band gap）後，可得還原電位，激發態相對於標準氫電極（NHE）之還原電位在-0.93 至-1.02 V 之間。從上 62.

(71) 述條件可以發現此氧化電位以及還原電位可以讓電子有效的注入 TiO２導電帶，以及氧化態染料可以有效的被 I-/I3-還原，DTF-2 染料有較小的 HOMO/LUMO 能階差，主要是因為其有較低的氧化電位，從理論計算可以得知，DTF-2 的確有較高的 HOMO 能階。表 3-2 染料電化學性質 Egap a. E1/2 (ox)b. E0-0*c. HOMO/LUMOd. (eV). (V vs. NHE). (V vs. NHE). (eV). DTF-1. 2.17. 1.15. -1.02. 5.55/3.38. DTF-2. 2.05. 1.07. -0.98. 5.47/3.42. DTF-3. 2.11. 1.18. -0.93. 5.58/3.47. DTF-4. 2.08. 1.14. -0.94. 5.54/3.46. Dye. a. Egapopt =1240/λonset，其中 λonset 為紫外-可見光吸收光譜之起始點(onset point)；b E1/2 (ox) =. 1/2(Epa+Epc)，為 Epa 陽極電位，Epc 為陰極電位；cE0-0* = E1/2 (ox) - Egap，為激發態的氧化電位；d HOMO = E1/2 (ox) + 4.4 eV，LUMO = E0-0*+ 4.4 eV。. 圖 3-6 染料 CV 曲線圖 63.

(72) 3-3 染料敏化太陽能電池元件製作染料敏化太陽能電池元件製作示意圖如下，製作過成為先取一片透明導電玻璃( FTO)，將 FTO 導電玻璃處理乾淨後，將奈米級 TiO2 小心塗佈在 FTO 導電玻璃中心，有效面積需控制在 0.4 × 0.4 cm2，吸收層為兩層 20 nm 尺寸的 TiO2，厚度為 12 µm，散射層為 400 nm 尺寸的 TiO2，厚度為 6 µm，之後再進行 500 oC 三十分鐘的高溫燒結使 TiO2 固定在導電玻璃，待冷卻到室溫後，將 TiO2 電極於暗處浸入 3 × 10-4 M 含染料之 THF 溶劑 24 小時。取出後以 THF 清洗未吸附或殘留的染料，另一方面對電極以濺鍍 ( sputtering )的方式將 100 nm 的白金(Platinum, Pt ) 鍍在 FTO 導電玻璃上，接著蓋上另一片上鍍有鉑的 FTO 導電玻璃作為對電極，後以針頭於側邊預留的小孔注入電解質，玻璃接縫封裝後，於兩側接上外電路即完成染料敏化太陽能電池元件製作。. 圖 3-7 原件製作示意圖. 64.

(73) 3-4 元件效率將 DTF-1 染料製作成元件以後，可以測得其開環電壓(open circuit voltage, VOC)、短路電流(short circuit current, JSC)、單光光電轉換效率(incident photon-to-electron conversion efficiency, IPCE)、填充因子(fill factor, ff)、光電轉換效率(power conversion efficiency, η)。圖 3-8 (右)的 IPCE 圖在 500 nm 左右可達最高效率，在加入 chenodeoxycholic acid (CDCA)後可提升至 60% 左右，圖 3-8 (左)J-V 曲線圖所得到的可對應到下表 3-3 之開環電壓、短路電流以及光電轉換效率等數據整理於表 3-3。未加入 CDCA 前，其開環電壓可達 0.613 V，短路電流可達 10.54 mAcm-2，在加入 5 mM 的 CDCA 後，其開環電壓可以被提升至 0.627 V，短路電流可達 12.7 mA，填充因子則維持在 0.7 上下，最終光電轉換效率可達 5.53 %。. 圖 3-8 元件 J-V 曲線圖(左)以及 IPCE 圖(右). 65.

(74) 表 3-3 太陽能電池元件相關量測數據 Dye. VOC (V). JSC (mAcm-2). ff. PCE (%). DTF-1. 0.613. 10.54. 0.69. 4.48. DTF-1+ 5 mM CDCA. 0.627. 12.70. 0.69. 5.53. N719. 0.728. 15.94. 0.7. 8.13. 下圖 3-9 為以 DTF-1 染料所製作之染料敏化太陽能電池之元件 LH-1 之電化學阻抗光譜(Electrochemistry Impedance Spectroscopy, EIS)圖，為對太陽能電池施予一個逆向電壓，測量 TiO2 電極與電解質之間的阻抗值，圖中半圓形半徑越大，代表 TiO2 電極與電解質之間的阻抗值越大，代表電子越不容易進行電子再結合 (recombination)，可以發現當加入 CDCA 後，電子從表 TiO2 電極回傳至電解質之間的阻抗越大，代表越不容易進行電子再結合。. 圖 3-9 染料敏化太陽能電池元件之 Nyquist plots 圖 3-10 為染料敏化太陽能電池的 Bode phase 圖，經由運算結果所得出之頻率(frequence, f)以及電子壽命( electron lifetime )列於表 3-4，其中頻率表示電子在 TiO2 與電解質介面上的傳遞速率，當具有較低的頻率會具有較 66.

(75) 長的電子生命週期 (TR = 1/(2πf))，較長的電子壽命代表較不易與氧化態染料以及電解質進行電子再結合( recombination )，而電子壽命會間接影響元件開環電壓。. 圖 3-10 料敏化太陽能電池元件 Bode phase 圖. 表 3-4 元件電子壽命 ( Electron lifetime ). f max (Hz). λ (ms). DTF-1. 260.4. 0.61. DTF-1+5mMCDCA. 343.9. 0.46. 3-5 理論計算我們以理論計算的方式，嘗試模擬並探討分子結構在基態以及基發態的電荷分布情形，使用的軟體為 Q-Chem 3.0，先以 DFT (Density Function Theory )，再使用 B3LYP/6-31G*為交換-相關泛函下計算出分子的最佳結構、 HOMO 以及 LUMO 能階，再以含時密度泛函數理論 (Time-Dependent Density Functional Theory )計算出 Mulliken charge 以及 oscillator strench， 67.

(76) Mulliken charge 可以得知分子在激發前後各部分的電荷變化情形，若基發後 Mulliken charge 為正值，則表示其部分在激發後帶正電；若基發後 Mulliken charge 為負值，則表示其部分在激發後帶負電。. 振子強度(oscillator strength)表示原子或分子體系吸收或者發射輻射能力的物理量，可區分成吸收振子強度以及發射振子強度，通常指吸收振子強度，振子強度越強吸收輻射能力越強，經由計算結果發現，當 DTF 系列染料激發後，其電子予體端 DTF 都帶正電，其合成中心 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one 也具有給電子能力，當增加兩個 thiophene 作為共軛片段的 DTF-2 染料，相較於單一 thiophene 作為共軛片段的 DTF-1 染料有較好的給電子能力，染料 DTF-3 因電子予體端的長碳鏈較短，所以推電子能力較 DTF-1 以及 DTF-2 來的差，DTF-4 的結構和 DTF-1 相似，僅在共軛鏈加上一條長碳鏈，可以有高潛力阻擋元件暗電流，但電荷分布情形和 DTF-1 無太大差異。. 68.

(77) 圖 3-11 理論計算 Mulliken charge 模擬圖. 經由理論計算可以得知最佳化結構，圖標示了 DTF-1 至 DTF-4 的二面角 (dihedral. angle) ，可以發現共軛片段以及中心主體. 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one 二面角(dihedral angle)，可以發現其二面角變化幅度約在-0.82o 至 8.55o 之間，兩者之間共面度高，可以讓電子有效率的傳遞，而共軛片段與電子受體端(anchor)的二面角約在-0.55o 至 0.05o 之間，共面度也相當良好，因此有效促進電子傳遞效率。. 藉由理論計算我們得知分子結構的 HOMO、LUMO 位能階以及 band gap，可以發現 DTF-2 染料因具有較長共軛鏈，而造成 HOMO 上升，以至於具有較小的 band gap，其餘染料皆在 2.5 eV 左右，而吸收波峰 DTF-2 染料因共軛鏈較長，分子間 π-π 交互作用使得吸光較為紅位移。從表 3-5 中可以看出 DTF-1，DTF-2，DTF-3，DTF-4 染料最高吸收振子強度皆為 S1，表示染料的電子主要都是由 HOMO 激發到 LUMO 能階，且都具有高的振子強度，表示染料由 HOMO 到 LUMO 能階具有好的電子激發效益。. S S. S. S. S S. S NC S. CO2H. S 7.80  2.13 . S. NC. S 7.58 . S. -0.55 . S. CO2H -0.10 . DTF1. DTF2 69.

(78) S. S S. S. S. -0.82  S. S. 0.05  S. S S NC S. CO2H. S -0.24 . NC. CO2H. DTF3. 8.55 . DTF4. 圖 3-12 優化分子結構以及二面角. 圖 3-11 為理論計算所模擬出來的電子雲分布圖，可以發現 DTF 系列染料的 LUMO 在噻吩架橋基 (spacer)以及 cyanoacrilic acid 錨基團 (anchoring group) 均為主電子雲分布區域，也有部分電子雲分部 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one. 主體右側之噻吩片段，而 HOMO 則主要分布在 dithafulvalene 電子予體 ( eletron donor )以及 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-one 主體，由此可以發現當 DTF 系列染料受光激發後，有良好的分子內電荷轉移 ( intramolecular charge transfer, ICT )。. 圖 3-13 理論計算知染料能階圖 70.

(79) 表 3-5 系列染料最小能階及其單位換算. Gap. DTF1. DTF2. DTF3. DTF4. 2.44. 2.25. 2.50. 2.44. 508.4. 551.3. 497.4. 508.4. eV nm. 表 3-6 染料之理論計算數據 dye. State. excitationb. cal,. fb. eV DTF1. DTF 3. ∆(Mulliken charge),d |e|. f× ∆q. dye State. excitationb. ca. fb. l,. eV H → L (99%) 2.07 1.14. H → L (99%) 2.27 0.75. DTF:0.24 IDT:0.26 T:-0.21 An:-0.29. -0.22 DTF 2 S1. S2 H1→ L (87%) 2.73 0.06 H→ L (11%). DTF:-0.01 IDT:0.48 T:-0.22 An:-0.26. -0.02. S3 H2→ L (13%) 3.02 0.16 H1→ L (7%) H→ L2 (71%). DTF:-0.12 IDT:0.19 T:0.01 An:-0.08. -0.01. H → L (99%) 2.34 1.06. DTF:0.20 IDT:0.29 T:-0.20 An:-0.29 DTF:-0.03 IDT:0.48 T:-0.21 An:-0.24 DTF:-0.14 IDT:0.23 T:0.00 An:-0.09. -0.31 DTF 4 S1. H→L (99%) 2.26 0.77. -0.01. S2. H1→L (85%) 2.73 0.05. -0.01. S3. H2→L (17%) 3.01 0.15 H→ L1 (68%). S1. S1. S2 H1→ L (84%) 2.79 0.06 H→ L1 (14%). S3 H2→ L (13%) 3.04 0.07 H1→ L (11%) H1→ L1 (6%) H→ L1 (68%). S2 H1→ L (72%) 2.62 0.35 H→ L1 (26%). 71. S3 H2→ L (14%) 2.78 0.11 H1→ L (22%) H→ L1 (61%). ∆(Mulliken f × ∆q charge),d |e| DTF:0.23 IDT:0.34 T:-0.02 T’:-0.25 An:-0.30 DTF:0.09 IDT:0.28 T:-0.04 T’:-0.14 An:-0.19 DTF:-0.02 IDT:0.26 T:0.02 T’:-0.10 An:-0.16 DTF:0.22 IDT:0.26 T:-0.21 An:-0.27 DTF:0.00 IDT:0.43 T:-0.20 An:-0.23 DTF:-0.13 IDT:0.20 T:0.00 An:-0.07. -0.35. -0.07. -0.02. -0.21. -0.01. -0.01.

(80) a. Results are based on gas-phase TD-DFT calculation. bH = HOMO, L = LUMO, H1 = The next highest occupied molecular orbital, or HOMO – 1, H2 = HOMO – 2, L1 = LUMO + 1, L2 = LUMO + 2. In parentheses is the population of a pair of MO excitations. cOscillator strength. dThe difference of the Mulliken charge between the ground state and excited state.. 72.

(81) DTF1. HOMO. HOMO-1. HOMO-2. LUMO. LUMO+1. LUMO+2. DTF2. HOMO. HOMO-1. HOMO-2. LUMO. LUMO+1. LUMO+2. DTF3. 73.

(82) HOMO. HOMO-1. HOMO-2. LUMO. LUMO+1. LUMO+2. DTF4. HOMO. HOMO-1. HOMO-2. LUMO. LUMO+1. LUMO+2. 圖 3-14 理論計算之前延分子軌域 (frontier orbital) 圖. 74.

(83) 3-6 結論. 經由一系列反應所合成出來之 DTF 系列染料，以 8H-茚并-[2,1-b]-噻吩之作為合成以及共軛中心體，再以二噻富烯(DTF)作為電子供體，分別引入 thiophene、bithiophene 和 3-hexyl thiophene 作為延伸電子共軛鏈，最後再以 cyanoacrylic acid 做為 anchor 端，分別以 Stille cross-coupling reaction、 Friedel–Crafts reactions、Vilsmeier–Haack reaction、Knoevenagel condensation 等知名人名反應，成功合成出含二噻富烯(DTF)之系列染料，可以發現當引入 bithiophene 作為延伸共軛鏈所合成出來之 DTF-2 染料，因其共軛鏈較長而具有較紅位移的吸光效率，且具有較高之消光系數，經由理論計算可以得知，DTF-2 染料的 donor 具有較佳的推電子能力，延伸共軛鏈以及 anchor 端具有較佳的捕獲電子能力。當以 DTF-1 製作成染料敏化太陽能電池元件後可以發現其效率可達 4.48 %，當加入 CDCA 後，其效率可被提升至 5.53 %，可達 N719 標準染料之 67 %。. 75.

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(86) 附圖. 78.

(87) 起始物 methyl 2-bromobenzoate NMR 1H 光譜圖. 起始物 tributyl(thiophen-3-yl)stannane NMR 1H 光譜圖 79.

(88) 化合物 methyl 2-(thiophen-3-yl)benzoate NMR 1H 光譜圖. 化合物 8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-oneNMR 1H 光譜圖 80.

(89) 化合物 2-bromo-8H-indeno[2,1-b]thiophen-8-oneNMR 1H 光譜圖. 化合物 8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-2-bromo-8Hindeno[2,1-b]thiopheneNMR 1H 光譜圖 81.

(90) 化合物(5-(1,3-dioxolan-2-yl)thiophen-2-yl)tributylstannane NMR 1H 光譜圖. 化合物 2-(thiophen-2-yl)-1,3-dioxolane NMR 1H 光譜圖 82.

(91) 化合物 5-(8-(4,5-bis((2-ethylhexyl)thio)-1,3-dithiol-2-ylidene)-8H-indeno [2,1-b]thiophen-2-yl)thiophene-2-carbaldehydeNMR 1H 光譜圖. 化合物 DTF-1NMR 1H 光譜圖 83.