本章節以小分子( T 系列)與聚合物( K 系列)這二個系列之含醣三 氮唑液晶化合物來探討各實驗結果，包括熱向性液晶之液晶相行為與 在溶液中分子自組裝效應及其型態。
3-1 Carbohydrate-coated amphiphiles (species T)
3-1.1 分子設計與合成
在 T 系列的分子設計上選擇以環狀糖 β-D-galactopyranoside (β-D-半乳糖吡喃糖苷)作為親水端的頭，除了因為相較於其他醣類其價格 較低廉外，其在合成也具較多的選擇性，可經由簡單的合成，衍生具 有不同官能基的醣類。在親疏水基的連結上，採用簡單且高產率的
flexible hydrophobic tail chiral hydrophilic
head group linking rigid mesogenic group group
click reaction，將兩個不同性質的基團透過雜環而鍵結在一起。因此 以簡單的化學合成方式改變分子結構的末端官能基，並引進光學活性 的結構，將 azides 以短碳鏈連接在醣類上，同時在疏水端的液晶基上 修飾末端炔，方便進行環化加成反應。
經由click reaction 所生成的兩性分子，雖然因有含疊氮的結構，
使分子具有香蕉型分子彎角的結構，但疊氮雜環的分子結構提供很大 的分子側邊偶極，容易誘導分子規則層狀排列，所以文獻上液晶相表 現常以smectic 為主[136-138]。
3-1.2 熱向型液晶之液晶相行為
從分子的角度而言，T 系列含醣兩性化合物本身就具有形成熱向 型液晶的傾向，液晶基(mesogenic group)由酯基所連接含有雜苯環的 剛硬結構，尾端的 alkoxyl chain 柔軟側鏈基；而親水端醣類的部份具 有許多對掌性的碳，可造成在分子在進行液晶行為排列堆疊時呈現出 類似膽固醇液晶型態的層狀螺旋結構。以 T 系列具有不同側鏈的含 醣兩性化合物進行熱向型液晶實驗，以了解其液晶的性質。
在偏光顯微鏡下，T 系列含醣兩性化合物在液晶態下均呈現典型 層列狀(smectic)液晶所具有的扇形紋理(fan texture)，Figure 3-1 為化合 物 T9 ~ T12 的液晶相紋理圖。
c
d e f
a b
Figure 3-1. Polarized optical micrographs displayed by (a) T7, (b) T8, (c) T9, (d) T10, (e) T11, and (f) T12.
以 T9 為例，在升溫的過程中，約在 170 °C 左右，固態結晶相的 雙折射光學條紋開始慢慢軟化，隨著溫度繼續升高而產生流動，最後 所有固態晶體完全轉換成具流動性且有油狀光學條紋(oily-streak,如 Figure 3-1c) 的液晶態。此油狀液晶雙折射條紋的產生是由於分子醣 類的光學活性所造成，產生類似膽固醇液晶相的層狀旋轉液晶性質。
當升溫到約 185 °C 時，液晶相紋理迅速消失，轉變成完全流動的 isotropic 液態。接著緩慢降溫，約在 170℃液晶相以個別的條棒狀 (bâtonnets)形式呈現，而其接合處形成扇形紋理。然而，當進一步降 溫，扇形紋理出現後會隨即迅速的消失，整個偏光顯微鏡下看起來如 同isotropic 狀態一片漆黑。當施以外力擠壓推動蓋玻片，原本沒有雙
折射條紋的液體會再次出現流動的油狀光學條紋，可以判斷此時仍為 液 晶 態 。 液 晶 紋 理 消 失 的 原 因 是 液 晶 分 子 經 過 一 個 迅 速 的 平 行 (homogeneous)排列到垂直(homeotropic)排列的變化過程，即液晶相產 生後液晶分子因為氫鍵引力傾向黏附在玻璃表面，垂直載玻片排列
[139-140]。液晶相chiral smectic A 和 chiral smectic C 都具有扇形紋理的
特徵，不過卻只有chiral smectic A 液晶相具有 homeotropic 的特性，
因此，T 系列含醣兩性化合物具有 chiral smectic A 液晶相。此後繼續 降溫的過程中並沒有發現到明顯的結晶相條紋的產生，最後降至室溫 整個樣品像是被凍住，呈現出一種玻璃態的結晶。
所有 T 系列含醣兩性化合物在偏光顯微鏡下皆呈現出液晶的性 質。進一步由微差掃描卡計分析實驗的結果(Table 3-1)，確認偏光顯 微鏡下觀察的相變化溫度。Figure 3-2 為典型含醣兩性化合物 T12 的 DSC 圖，可發現降溫時低溫區域為明顯的平緩曲線，類似高分子熱 變化過程中常見的 Tg，而沒現出典型的結晶變化，這與偏光顯微鏡 觀察到的玻璃態結果一致。Figure 3-3 為 T 系列具不同側鏈的含醣兩 性化合其不同碳數化合物對相轉移溫度圖，整體而言，隨著碳數增 加，化合物的澄清點上升，然而熔點和澄清點間卻沒有相對關係，亦 無明顯的奇偶效應(odd-even effect)。T 系列含醣兩性化合物除了能表 現岀熱向型液晶分子的性質外，在溶液中也有著類似液向型液晶分子
聚集排列的特性，進而自組裝成特定的型態。
Table 3-1. The transition temperatures and associated enthalpies data for the chiral amphiphilic LC species T.
aData obtained by the DSC first heating scan.
Melting pointa Clearing temperaturea Glass transition temperatureb Compound T/°C ΔH/(Jg-1) T/°C ΔH/( Jg-1) T/°C
T7 132.3 37.11 157.9 4.75 70.4
T8 153.1 50.35 179.8 2.79 65.2
T9 168.0 79.59 186.8 1.01 72.4
T10 161.3 59.86 189.5 0.12 70.8
T11 166.3 83.27 196.2 0.58 68.8
T12 170.6 65.65 185.3 2.29 60.0
bData taken from the DSC first cooling scan.
Tc = 185.3 °C
Tc = 170.7 °C Tm = 170.6 °C
Tg = 60.0 °C
Figure 3-2. Differential scanning thermograms for the first heating and cooling cycle for T12, scan rate 5 °C min-1.
6 7 8 9 10 11 12 13 120
140 160 180
200 I
Temperature (o C)
Carbon nmuber of alkyl group smectic A*
Cr
Figure 3-3. Melting (Tm,■) and isotropization (TSmA*,○) temperatures of the chiral amphiphilic LC species T, as a function of the carbon number of the alkyl group.
3-1.3 稀薄溶液中的相行為
含醣兩性化合物由於具有不同的化學性質，造成彼此不互容，產 生微相分離(microphase separation)的現象，形成穩定有序的自組裝奈 米結構。因此，在溶液下要達到分子自組裝的目的，最重要的是在於 自組裝溶液的尋找與調配。一般說來通常是選擇極性與非極性有機溶 劑，或是有機溶劑與水所配成的co-solvent system，而在co-solvent system中，其中一種對欲自組裝的分子而言是solvent，另一種則是 non-solvent，且non-solvent的比例佔大部分，如此一來，在co-solvent 中的自組裝分子便不再那麼喜好均勻的分散在溶液之中，而傾向於開 始找尋相同的分子以適當的位向彼此堆疊，以減少對溶液的排斥，進 而慢慢的組裝成超分子結構。
本實驗以THF/H2O配成的co-solvent system，可以自組裝達成
helical morphology。T系列含醣兩性化合物的分子上含有許多對掌性 的碳，在溶液中自組裝後絕大部分均產生不同程度的螺旋狀自組裝結 構，此結果與Shimizu等人及本實驗室學長的研究成果相吻合[138-140]， 至目前為止大量的研究均指出，螺旋狀結構的產生與分子內是否有對 掌性的碳有著很大的關係。
T系列的含醣兩性化合物在水溶液中，分子自組裝實驗所得到的 型態(morphology)藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)與場發式掃描電子顯 微鏡(FESEM)來觀察。當在短碳鏈時(T7 ~ T9)，自組裝後的型態呈現 岀大小不均一的平板狀結構，長條狀的平板大小約在數個微米等級 (μm)並且呈大小不規則聚集成塊，然而當尾端的長碳鏈長度增長至一 定的程度時，helical twists morphology便開始顯現出來。T10自組裝型 態，包含了平板狀結構與螺旋結構，在自組裝的形態上呈現岀平板狀 結構到扭轉型結構的轉折點(Figure 3-4)。值得注意的是當碳鏈越長，
扭轉效應越為明顯，helical pitch越短，且型態越趨向於寬度與厚度均 一的細緻纖維狀結構(Figure 3-5)。此一實驗證實了helical morphology 的形成與疏水端碳鏈的長短有絕對的關係，但與尾端碳鏈的奇-偶效 應無關。
Figure 3-4. FESEM (right) and TEM (left) micrographs of T10 self-assembled morphologies in THF/H2O solution.
Figure 3-5. TEM micrographs of T11 (left) and T12 (right) self-assembled morphologies in THF/H2O solution.
3-2 Carbohydrate-coated LC polyacetylene
3-2.1 分子設計與合成
flexible linker O
AcO
AcO O
N
AcO OAc
N N O
O
O
polymerizational group
chiral
head group linking rigid mesogeic flexible hydrophobic tail group
除了小分子兩性化合物自組裝的探討外，聚合物的自組裝也一直 被廣泛研究。其中螺旋的聚合物因其具有π-conjugated system特別引 起興趣。Polyacetylene為具有對稱主鏈的共軛高分子，其側鏈懸掛物 的不同會影響主鏈的堆疊，導致主鏈扭轉型成不同的螺旋結構。因 此，在分子設計上，在疏水尾端的長碳鏈(alkoxy chain)修飾上末端 炔，方便聚合反應的進行。進一步探討醣類上所含的對掌性碳，對分 子自組裝的影響。
3-2.2 熱向型液晶之液晶相行為
在偏光顯微鏡下， K 系列單體和聚合物在液晶態下均呈現典型 chiral smectic A 層列狀液晶所具有的扇形紋理(fan texture) (Figure 3-6, 3-7)，且都具有玻璃態。進一步由微差掃描卡計分析實驗結果(Table 3-2)，確認了由偏光顯微鏡下觀察的相轉移溫度。
Table 3-2. Thermal properties of LC monomers and LC polyacetylenes.
phase transitions, °Ca (kcal/mol)
heating Tdb
K6E G 66.2 SA* 165.9 (10.73) I 283.2 K11E G 54.7 SA* 110.3 (6.90) I 362.9 K12E G 59.1 SA* 134.1 (8.46) I 373.8 K6P G 57.6 SA* >250 Ic 277.9 K11P G 97.1 SA* >250 Ic 265.3 K12P G 65.5 SA* >250 Ic 270.3
a G = glass transition, SA = smectic A phase, I = isotropic phase. Data taken from the first cycle at 10 °C/min. b Determined by TGA. Td = temperature at which weight loss of 5% occurred. c Data obtained from polarizing optical microscopy, since it is affected by degradation.
Figure 3-6. Polarized optical microscopy of the fan-shaped textures exhibited by the carbohydrate-coated momoners: (a) LC-6, (b) LC-11, and (c) LC-12 at 100 °C.
(a) (b) (c)
Figure 3-7. Polarized optical micrographs displayed by the carbohydrate-coated polymers: (a) K6P, (b) K11P, and (c) K12P at 150 °C.
3-2.3 光學活性(Optical activity)
為了探討聚合物在溶液中分子自組裝的相行為，首先利用UV-vis 和Circular Dichroism (CD)研究分子其上醣類掌性(chiral) 的特性。
Figure 3-8a為三個不同長碳鏈單體的UV-vis光譜，最大吸收峰在283 nm，為 π-π* 電子躍遷訊號，主要由biphenyl benzoate和triazole所構 成剛硬液晶基造成的。一般聚乙炔共軛主鏈的吸收大約在波長大於 325 nm的區域，單體皆無任何吸收峰，然而三個合成的聚合物其特徵 吸收峰卻不明顯(Figure 3-8c)，主要是聚合物側鏈龐大的液晶懸掛物
(pendant)和醣類聚集造成主鏈空間擁擠，迫使主鏈盤繞無法伸展，導 致主鏈有效共軛長度減少，減低UV-vis吸收強度。Figure 3-8b為三個 不同長碳鏈單體的CD光譜，顯現出典型的negative Cotton effect，主 要來自具掌性的醣類，可以預期三個單體自組裝結構的螺旋扭轉及結 構彎曲是由掌性醣類所造成的。所有單體所對應的掌性聚合物，其 CD光譜分別270 nm及300 nm顯現出negative和positive Cotton effect兩 種訊號(Figure 3-8b)。與單體相比較，negative Cotton effect主要來自 掌 性 醣 類 所 造 成 的 ， 而 掌 性 單 體 在 波 長 大 於290 nm 的 區 域 是 CD-inactive，因此吸收在300 nm的positive Cotton effect主要來自共軛 主鏈，證實合成的K系列聚合物具有光學活性，且為單一螺旋組態 (one-hand helical conformaion)。
(
Figure 3-8. Corresponding UV-vis spectra and CD results of monomers of species K (a) (b) and polymers of species K (c) (d) in THF. The spectral data below 250 nm are not taken because of the interfering absorption.
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
K 6 E
K 1 1 E
K 1 2 E
Molar ellipticity(104 deg cm2 dmol-1)
W a v e le n g t h (n m )
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
K 1 2 P K 1 1 P K 6 P
Molar ellipticity(104 deg cm2 dmol-1)
W a v e le n g t h ( n m )
2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0
K 1 2 E K 1 1 E K 6 E
Molar absorptivity(104 L mole-1 cm-1)
W a v e le n g t h ( n m )
Molar absorptivity (104 L mole-1 cm-1)
W a v e le n g t h ( n m )
(d) (c)
3-2.4 稀薄溶液中的相行為
K系列的單體如同T系列的含醣兩性化合物一樣，含有許多對掌 性的碳，稀薄溶液中進行自組裝均可產生螺旋狀自組裝結構。在短碳 鏈(K6E) ，Figure 3-9a，自組裝後的型態呈現平板狀結構與螺旋結 構，而長碳鏈 (K11E, K12E) 則皆為螺旋結構，Figure 3-10，這與T 系列得到螺旋結構的形成與疏水端碳鏈的長短有絕對關係是一致 的。不過令人感到興趣的是， T系列螺旋結構所得都是左旋的形態，
而K系列單體卻都呈現右旋形態。
Figure 3-9. FESEM micrographs of the self-assembled morphology exhibited by monomers (a) K6E, (b) K11E, and (c) K12E. The bar represents 100 nm.
Figure 3-10. TEM micrographs of K11E (left) and K12E (right) self-assembled morphologies in THF/H2O solution.
對於K系列聚合物自組裝的研究，已由CD光譜證實在溶液中進行 分子自組裝受到主鏈的螺旋和側鏈懸掛物醣類掌性的相互影響，進一 步利用場發式掃描電子顯微鏡觀察其自組裝後的結構。K11P在THF 和甲醇的co-solvent系統，當甲醇緩慢加入溶有K11P的THF溶液之
對於K系列聚合物自組裝的研究，已由CD光譜證實在溶液中進行 分子自組裝受到主鏈的螺旋和側鏈懸掛物醣類掌性的相互影響，進一 步利用場發式掃描電子顯微鏡觀察其自組裝後的結構。K11P在THF 和甲醇的co-solvent系統，當甲醇緩慢加入溶有K11P的THF溶液之