第五章 參考文獻
Scheme 12. Synthesis of diimides
第八章 結果與討論
8-1 分子設計
在分子設計上，主要合成多苯環芳香族亞醯胺衍生物，因為其分 子本身具有平面多環結構，分子共軛性佳，有利於分子與分子間的緊 密堆疊提昇導電度，故以五個苯環之 PTCDA (P 系列)和兩個苯環之 NTCDA (N 系列)為共軛平面主體，另外引入可溶性的單個苯環之 pyromellitic dianhydride (PMDA, B 系列)及可溶性的 PTCDA 衍生物 tetrachloroperylenetetracarboxylic dianhydride (Cl4-PTCDA, PCl 系列) 作一系列比較。平面的共軛分子排列上通常較為剛硬，實驗上可以經 由修飾飽和碳氫鏈來增加整個分子的柔軟度，同時提高分子對於溶劑 的溶解度。考量傳電子有機材料的特性，導入含氟側鏈取代基，將共 軛主體分子上的二酸酐(dianhydride)修飾成二亞醯胺(diimide)，改善材 料在溶劑中的溶解度，同時取代基結構具有強拉電子基團，會因原子 極性不同而產生化學結構極化的現象，使平面的共軛主體呈現缺電子 的狀態而變得較容易傳遞電子。
合成上本論文導入含氟側鏈的第一代樹枝狀分子(first-generation dendron)取代基結構，錐形 dendron 來自苯環的 3,4,5 三個位置皆接上 含氟碳鏈。Percec 實驗室[47]研究證實，氟碳鏈比碳氫鏈更剛硬，可增 加 熱 穩 定 性 ， 氟 碳 鏈 與 氟 碳 鏈 分 子 之 間 相 容 性 ， 產 生 親 氟 效 應
(fluorophilic effect)，氟碳鏈與芳香核兩者的不相容性，產生疏氟效應 (fluorophobic effect)，造成微相分離，增強分子自組裝能力，形成一 些新的分子堆積和型態。將以往樹枝狀分子的尾端烷基鏈改成氟碳 鏈，經修飾後的樹枝狀分子除了原本較弱的凡得瓦作用力外，由於本 身的電子效應而產生了的疏氟效應，有效地固定分子自組裝後的超分 子結構，將原本球型堆疊轉變成柱狀的超分子堆疊(Figure 8-1)。
Figure 8-1. A chain of structural consequences. From top to bottom, specific chemical structures lead to spatial conformations, to self-assembly and finally to self-organization into supramolecular architectures.The basic dendron molecule used is shown in the middle.
Percec等人[48]亦將含氟側鏈的第一代樹枝狀分子經由柔軟段 (flexible spacer) 接 到 電 子 供 體 (electron-donor, D) 及 電 子 受 體 (electron-acceptor, A)基團上，所合成的材料分子皆可經由共軛堆疊 (π-π stacking)及疏氟效應(fluorophobic effect)自組裝形成柱狀的超分
子堆疊，此時分子平面垂直柱狀長軸，如Figure 8-2。
Figure 8-2. Schematic illustration of the self-assembly and co-assembly processes of fluorinated first-generation dendrons containing donor (D) and acceptor (A) groups.
Figure 8-3. Self-assembly mechanism of the fluorinated first-generation dendron containing a larger perylene diimide electron-accepting group.
進一步研究中心核結構的大小對於分子自組裝的影響，Percec 等
人[48c]改用結構較大的PTCDA 電子受體，同樣以柔軟段銜接單邊含氟
側鏈的第一代樹枝狀分子。經 X-ray 繞射實驗證實，perylene 共軛環 面平行分子自組裝所形成柱狀結構的長軸(Figure 8-3)，這種分子堆疊 提供類似分子應用在有機薄膜電晶體的可行性。本論文針對此結構進 行改良，引進雙邊含氟側鏈的第一代樹枝狀分子取代基，藉由改變共 軛主體結構大小和柔軟段長短，探討不同分子中心主體大小和柔軟段 長短對溶解度及分子堆疊的關係，並研究其對有機薄膜電晶體之電荷 遷移率的影響。同時合成只含氟碳鏈的線型分子取代基，改變修飾的 取代基結構做為比較。
8-2 分子合成
多苯環芳香族亞醯胺衍生物由共軛主體二酸酐(dianhydride)在溶 液中，經醋酸鋅(zine acetate)的催化進行開環反應，接上與含氟鏈的 一級胺(amine)取代基再環化而成，合成步驟是階段性，雖然起始物 PTCDA及NTCD溶解度極差，但仍轉化為所欲合成之可溶的產物，合 成過程中產生的不純物，對光電元件會產生很大的影響，文獻上常以 真空昇華方式來純化，本研究則以管柱層析法及再沉澱純化，純化後 化合物皆經由光譜及HPLC純度鑑定。
8-3 電晶體特性與量測結果
semiconductor
HMDS Gate
S L
D
Drain
W
dielectric substrate Source
Figure 8-4. Device configuration of OTFT in this study.
元件結構利用bottom gate且top-contact的結構，如Figure 8-4，基板 材料為Si/SiO2，並沉積hexamethyldisilazane (HMDS)修飾介電層SiO2 之表面，介電層電容量C為1.15×10-8 Fcm-2。利用溶液製程製備半導體 薄 膜 ， 作 為 有 機 電 晶 體 之 用 ， 將 所 合 成 的 有 機 半 導 體 材 料 溶 於 α,α,α-trifluorotoluene (3F-toluene)、hexafluorobenzene (6F-benzene)或 chloroform之中，濃度為2.5 mg/mL，以旋轉塗佈的方式在元件上，最 後利用靜置或加熱退火(annealing)除去溶劑。元件所使用的電極為 金，於< 3×10-7 torr的條件下將金蒸鍍於元件上。每一個基板上含有十 六個不同寬長比的電晶體(Figure 8-5)，量測時通常選用元件編號 (device #)為2,3,6,7,10,11等電晶體，其旋轉塗佈所得的膜較均勻。本 研究為研發可溶性且在空氣中穩定性之有機半導體材料，元件的量測 在氮氣或一般大氣環境中進行，使用的儀器為HP4156 Semiconductor Parameter Analyzer，半導體參數分析儀偵測元件於不同閘極-源極(VGS)
電壓下所得的汲極電流(ID)與源極-汲極電壓(VDS)之關係圖來判定元 件的好壞，並計算電荷遷移率。
1500 um
1000 um
500 um
250 um
160 um 120 um 70 um 50 um (?)
(1) (2) (3) (4)
(5) (6) (7) (8)
(9) (10) (11) (12)
(13) (14) (15) (16)
w L 1500 um 1000 um 500 um 250 um 160 um 120 um 70 um 50 um (?) (1) (2) (3) (4)
(5) (6) (7) (8)
(9) (10) (11) (12)
(13) (14) (15) (16) w
L
Figure 8-5. 16 transistors on each substrate with different W/L.
8-3.1 P 系列
(A) Compound P(-)
P(-)利用溶液製程，改變不同溶劑和轉速來製備均勻的薄膜，並 利用annealing影響分子排列，將所有條件所進行電晶體特性量測的結 果整理於表Table 8-1。
Table 8-1. P(-) OTFTs data sheet.
device
#
W/L solvent speed (rpm)
若以靜置30 分鐘除去溶劑，電晶體通道長度 120 μm，寬度 500 μm，
溶劑為3F-toluene，轉速為 1000 rpm60 秒，所得電荷遷移率最佳。經 由 Id-Vd量測，在 0~100 V 之閘極操作電壓下，Id顯示薄膜電晶體元 件之飽和電流特性。電流開關比為 2.60×103，起始電壓(Vth)為+31.51 V，由起始電壓可知 P(-)為傳電子半導體材料，電子遷移率為 3.88×10-4 cm2V-1s-1，其相關電性圖如下圖所示。
Figure 8-6. Id-Vd characteristics of P(-) device 10 without annealing.
0 20 40 60 80 100
Figure 8-7. Id-√Id-Vg characteristics of P(-) device 10 without annealing.
若以annealing 方式除去溶劑：加熱至 220 oC 並靜置一小時，隨後以
Figure 8-8. Id-Vd characteristics of P(-) device 10 after annealing.
0 20 40 60 80 100
Figure 8-9. Id-√Id-Vg characteristics of P(-) device 10 after annealing.
將 P(-)以溶液製程製成元件後，在大氣條件下量測其電晶體特性，發
(B) Compound P(1)
Table 8-2. P(1) OTFTs data sheet.
device
將 P(2)以 chloroform 溶解後，以轉速為 1000 rpm60 秒旋轉塗佈在 元件上，發現在氮氣下量測其電晶體特性，電性表現很差，在0~100 V 之閘極操作電壓下，Id電流很低。若以靜置除去溶劑，電流開關比 為< 103，電子遷移率為< 10-7 cm2V-1s-1；若以annealing 方式除去溶劑，
電流開關比為< 102，電子遷移率為< 10-8 cm2V-1s-1，所有條件所進行 電晶體量測的結果整理於表Table 8-3。
Table 8-3. P(2) OTFTs data sheet.
將 P(3)以 chloroform 溶解後，以轉速為 1000 rpm60 秒旋轉塗佈在 元件上，其電晶體特性表現不佳，Id電流低，電流開關比< 103，電子 遷移率< 10-7 cm2V-1s-1，所量測電晶體的結果整理於表Table 8-3。
Table 8-4. P(3) OTFTs data sheet.
device
(E) 比較 P 系列
P(1)、P(2)、P(3)所測得的最佳電子遷移率分別是 4.71×10-9、 1.03×10-8和 4.3×10-8 cm2V-1s-1。在 perylene 主體和含氟側鏈 dendron 之間碳鏈增長，dendron 立體阻礙減小，分子堆疊更緊密，電子遷移 率增加。雖然電子遷移率隨著中間spacer 增長而增加，但依舊比完全 沒有立體阻礙的線型分子 P(-)低 4~5 個數量級(3.88×10-4 cm2V-1s-1)。
8-3.2 PCl 系列
PCl(0)、PCl(1)、PCl(2)、PCl(3)在 3F-toluene、6F-benzene 或 chloroform 之中皆無法以 spin coating 形成薄膜。嘗試 drop casting 的 方式，其成膜性依舊不佳，無法得到薄膜電晶體的性質。PCl(-)以 3F-toluene 溶解後，以轉速為 60 秒 1000 rpm 旋轉塗佈在元件上，所 有條件所進行電晶體特性量測的結果整理於表Table 8-5。
Table 8-5. PCl(-) OTFTs data sheet.
0 20 40 60 80 100
Figure 8-12. Id-Vd characteristics of PCl(-) device 10 without annealing.
-20 0 20 40 60 80 100
Figure 8-13. Id-√Id-Vg characteristics of PCl(-) device 10 without annealing.
若以annealing 方式除去溶劑：加熱至 160 oC 並靜置一小時，隨後以
0 20 40 60 80 100
Figure 8-14. Id-Vd characteristics of PCl(-) device 10 after annealing.
-20 0 20 40 60 80 100
Figure 8-15. Id-√Id-Vg characteristics of PCl(-) device 10 after annealing.
將 PCl(-)以溶液製程製成元件後，在大氣條件下量測其電晶體特性，
Figure 8-16. Id-Vd characteristics of PCl(-) device 10 in air.
Figure 8-17. Id-√Id-Vg characteristics of PCl(-) device 10 in air.
PCl(-)無論是在氮氣下或是在大氣操作，皆可得到一個相近的元
有機薄膜經過 160oC 的 annealing 處理，可使電子遷移率提高，雖然 還是維持在10-4數量級，但Id電流提高約兩倍。
8-3.3 N 系列
N(0)、N(1)和 N(2)在 3F-toluene、6F-benzene 或 chloroform 之中皆 無法以spin coating 形成薄膜。即使嘗試用 drop casting 的方式，其成 膜性依舊不佳，無法得到薄膜電晶體的性質。N(3)在室溫下是黏稠液 體，亦無薄膜電晶體的性質。N(-)以 3F-toluene 溶解後，以轉速為 1000 rpm60 秒旋轉塗佈在元件上，所有條件所進行電晶體特性量測的結果 整理於表Table 8-6。
Table 8-6. N(-) OTFTs data sheet.
device
起始電壓(Vth)為+8.51 V，由起始電壓可知 N(-)為傳電子半導體材料，
電子遷移率為2.07×10-5 cm2V-1s-1，其相關電性圖如下圖所示。
Figure 8-18. Id-Vd characteristics of N(-) device 3 without annealing.
0 20 40 60 80 100
Figure 8-19. Id-√Id-Vg characteristics of N(-) device 3 without annealing.
若以annealing 方式除去溶劑，電晶體通道長度 70 μm，寬度 1500 μm，
所得電子遷移率最佳，電流開關比為 5.76×101，起始電壓(Vth)為 +9.95 V，電子遷移率為 1.60×10-5 cm2V-1s-1，其相關電性圖如下圖所 示。
0 20 40 60 80 100
Figure 8-20. Id-Vd characteristics of N(-) device after annealing.
-20 0 20 40 60 80 100
Figure 8-21. Id-√Id-Vg characteristics of N(-) device after annealing.
8-3.4 B 系列
B(0)和 B(2)在 3F-toluene、6F-benzene 或 chloroform 之中皆無法以 spin coating 形成薄膜。嘗試用 drop casting 的方式，其成膜性依舊不 佳，無法得到薄膜電晶體的性質。B(1)和 B(3)在室溫下是黏稠液體，
亦無薄膜電晶體的性質。B(-)以 3F-toluene 溶解後，以轉速為 1000 rpm60 秒旋轉塗佈在元件上，所有條件所進行電晶體特性量測的結果
整理於表Table 8-7。
Table 8-7. B(-) OTFTs data sheet.
device
Figure 8-22. Id-Vd characteristics of B(-) device 11 without annealing.
-20 0 20 40 60 80 100 1E-11
1E-10 1E-9 1E-8 1E-7
Vg (V)
Id (A)
0.00000 0.00012 0.00024 0.00036
I 1/2 (A 1/2)
Figure 8-23. Id-√Id-Vg characteristics of B(-) device 11 without annealing.
在氮氣下操作，B(-)與 P(-)及 PCl(-)所得到的電子遷移率都維持在 10-4 數量級，且高於 N(-) (2.07×10-5 cm2V-1s-1)。電流開關比 1.45×104也比 其他四個線型分子還要來的高。
第九章 結論
本研究成功合成出四個系列的多苯環芳香族亞醯胺衍生 物，其分子本身具有多環結構，分子共軛性佳，有利於分子與分子間 的緊密堆疊，且修飾不同的含氟側鏈取代基結構，改善材料在溶劑中 的溶解度，且在一般大氣下能具有相當的穩定性。利用溶液製程以旋 轉塗佈法製備有機半導體薄膜，並於氮氣及大氣環境下量測的有機電 晶體特性，探討不同分子中心主體大小、不同含氟側鏈取代基結構及 柔軟鏈長短，對溶解度及分子堆疊的關係，並研究其對有機薄膜電晶 體之電荷遷移率的影響。P(1)、P(2)、P(3)所測得的最佳電子遷移率 分別是 4.71×10-9、1.03×10-8和 4.3×10-8 cm2V-1s-1。在 perylene 主體和 含氟側鏈 dendron 之間的碳鏈增長，dendron 立體阻礙減小，分子堆 疊更緊密，電子遷移率增加。PCl(-)無論是在氮氣下或是在大氣操作，
皆可得到一個相近的元件特性，與 P(-)在氮氣下操作所得到的電子遷 移率都維持在 10-4數量級，實驗結果證實中心主體化學結構中含有強 拉電子基，可讓整個元件特性更加穩定。在氮氣下操作，B(-)與 P(-) 及 PCl(-)所得到的電子遷移率都維持在 10-4 數量級，且高於 N(-) (2.07×10-5 cm2V-1s-1)，其電流開關比 1.45×104也比其他四個線型分子 還要來的高。本研究所得之電性仍有改善空間，可藉由改變其他含氟 溶劑，配合不同溫度退火處理或其它表面預處理方式，來獲得具均勻
性的薄膜，來提升元件效能，為設計合成新的可溶性傳電子有機半導
性的薄膜，來提升元件效能，為設計合成新的可溶性傳電子有機半導