3-1 特性鑑定
3-1-1 X 射線繞射
X 射線繞射是測定晶體結構與與結晶度的基本方法，圖 3- 1、圖 3- 2 與圖 3- 3 分別為 400±100 nm、600±100 nm 與 800±100 nm 的奈米球形結構在經過 120
℃(黑線)、300 ℃(紅線)與 500 ℃(藍線)處理後所製得樣品的 XRD 繞射圖譜，由 圖譜中可看出不同粒徑的二氧化鈦奈米球在經過此三種溫度的處理之後所呈現 的晶相皆為金紅石(rutile)相，由圖可看出隨燒節溫度上升其結晶度較佳，而當燒 結溫度為600℃時出現金紅石與銳鈦礦(anatase)相混合的晶相，如圖 3- 4。而改 用乙二醇混合溶液所製得的奈米球亦為金紅石相，如圖3- 5。本篇論文中將討論 散射層為金紅石相與銳鈦礦相在染料敏化太陽能電池上的差異。
圖3- 1 以六水合氯化鎂所製粒徑 400±100 nm 球形結構的 XRD 繞射圖譜與其掃 描式電子顯微鏡照片
XRD 繞射圖譜中，黑線為 120 ℃持溫兩小時，紅線為 300 ℃持溫 30 分鐘，藍 線為500 ℃燒結 30 分鐘
圖3- 2 以六水合氯化鎂所製粒徑 600±100 nm 球形結構的 XRD 繞射圖譜與其掃 描式電子顯微鏡照片
圖3- 3 以六水合氯化鎂所製粒徑 800±100 nm 球形結構的 XRD 繞射圖譜與其掃 描式電子顯微鏡照片
以上XRD 繞射圖譜中，黑線為 120 ℃持溫兩小時，紅線為 300 ℃持溫 30 分鐘，
藍線為500 ℃燒結 30 分鐘
圖3- 4 以六水合氯化鎂所製球形結構經 600 ℃燒結 30 分鐘的 XRD 繞射圖譜
圖3- 5 以乙二醇所製球形結構經 500 ℃燒結 30 分鐘的 XRD 繞射圖譜
3-1-2 氮氣物理吸脫附分析 (Brunauer-Emmett-Teller, BET)
BET 理論是由 Brunauer、Emmett 和 Teller 三人於 1938 年所提出的理論[143]，
適用於處理氣體的多層吸附，且每一層的吸附行為皆符合Langmuir 單層吸附理論。
率與截距為 1
圖，但在P/P0＜0.3 下，吸附僅止於一至二層，並未發生冷凝現象，故在此範圍 Kelvin 方程式不適用。因此 BJH 理論所能估計的孔徑分佈僅限於 2~50nm 中孔的 範圍。
圖3- 6 圓柱形孔洞示意圖
本論文中將利用乙二醇所製得的二氧化鈦奈米球進行物理吸附分析，其結果如下：
圖3- 7 氮氣等溫吸附/脫附曲線圖與 BJH 吸附曲線孔徑分佈圖 EG5、EG10、EG15、EG20、EG25 分別位移 10、20、30、40、50 cm3 g-1
表3- 1 各球形結構的比表面積、平均孔徑、孔體積值
*平均孔徑=4V/A，V、A 分別代表由 BJH 吸附程序所得知孔體積、表面積。
**在 P/P0近似於1 時氮氣吸附總量求得總孔體積(total pore volume)
***ST41 資料來源：ISHIHARA CORPORATION (USA)
從 BET 的結果中可知當縮小奈米球的粒徑時比表面積會增加，並且可看出 各種奈米球形結構的比表面積皆大於市售二氧化鈦粉體ST41 數倍，而球形結構 的孔體積隨粒徑縮小而上升但孔徑分佈較不均，顯示燒結使各種球形結構孔徑以 不同比例縮小，但是平均孔徑會維持在一定值。
3-2 二氧化鈦奈米球形結構合成機制探討
在本節中分別探討了兩種方法合成二氧化鈦奈米球形結構的機制，藉由在文獻回 顧的討論與掃描式電子顯微鏡照片的結果，推測出六水合氯化鎂控制球形結構的 方式；之後藉由文獻中的討論與熱重分析儀(TGA)證明乙二醇控制二氧化鈦球型 結構的方法。
3-2-1 四氯化鈦(TiCl4)濃度對球形結構的影響
本節中測試條件為在不同濃度的四氯化鈦水溶液加入與未加入六水合氯化 鎂對於二氧化鈦奈米粒子結構造成的影響，藉由場發射掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope)(圖 3- 8)照片的結果可發現當四氯化鈦濃度為 0.2M 時，二氧化鈦奈米粒子呈現棒狀的結構(圖 3- 8(a))，加入等莫耳數的六水合氯化
鎂對於二氧化鈦粒子生長從掃描式電子顯微鏡中無法看出(圖 3- 8(b))。
當四氯化鈦濃度上升至 0.4M 時，可由掃描式電子顯微鏡的結果看出二氧化 鈦粒子結構為由約20~30 nm 所聚集而成約 200 nm 至 800nm 大小不等的球形結 構(圖 3- 8(c))，當加入等莫耳數的六水合氯化鎂後，可形成 200~300 奈米的均一 球形結構(圖 3- 8(d))，因此推測在加入六水合氯化鎂後可使球形結構形成的更加 均一，而當四氯化鈦濃度上升至0.8M 時(圖 3- 8 (e)(f))，二氧化鈦球型結構聚集 較0.4M 大，但二氧化鈦奈米粒子的球形結構較 0.4M 破碎、不規則，因此在接 下來的實驗之中將會對0.4M 四氯化鈦的狀況進行更進一步的探討。
圖3- 8 不同濃度四氯化鈦水溶液加入六水合氯化鎂對二氧化鈦奈米粒子的影響 (a)、(c)、(e)分別為 0.2、0.4、0.8M 的四氯化鈦水溶液於 70 ℃反應 90 分鐘 (b)、(d)、(f)分別為 0.2、0.4、0.8M 的四氯化鈦水溶液加入同濃度的六水合氯化 鎂於70 ℃反應 90 分鐘
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
3-2-2 反應時間對球形結構的影響
本節的測試條件為 0.4M 四氯化鈦水溶液並加入 0.4M 的六水合氯化鎂探討 不同反應時間對於二氧化鈦奈米球形結構的影響，由掃描式電子顯微鏡的結果可 看出當反應時間為30 分鐘時(圖 3- 9(a))，二氧化鈦奈米粒子呈現散亂約十奈米小 粒子的聚集，當反應時間自30 分鐘加長後可發現粒子逐漸聚集成球形結構，聚 集成球形結構的原因推測是由於二氧化鈦奈米粒子的表面積極大使表面能極 高，在加熱的溶液中具有高度不穩定性，因此奈米粒子會以聚集的方式降低表面 積與表面能，球形是降低表面積最有效的形狀，因此會聚集成球形結構。隨著時 間增加發現在45 分鐘時球形結構開始成形(圖 3- 9(b))，此時仍有許多未形成球 形的二氧化鈦奈米粒子，隨時間增加可發現奈米球的粒徑也隨之增加，根據掃描 式電子顯微鏡的結果，發現在60(圖 3- 9(c))、75 分鐘(圖 3- 9(d))與 90 分鐘(圖 3- 9(e))之間所形成的球形結構具有 400 奈米至 1 微米大小不等的球形結構，而反應 時間達到120 分鐘時，由於球形結構之間互相結合的情形更加嚴重使球形結構的 均一性喪失。因此在接下來將會對於60 與 90 分鐘之間進行更細微的測試。
圖3- 9 不同反應時間對於二氧化鈦奈米球形結構的影響
0.4M 四氯化鈦水溶液與 0.4M 的六水合氯化鎂於 70 ℃分別反應 30 分鐘(a)、45 分鐘(b)、60 分鐘(c)、75 分鐘(d) 、90 分鐘(e)、120 分鐘(f)
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
3-2-3 添加六水合氯化鎂濃度對球形結構的影響
在本節中針對反應時間在 60 以及 90 分鐘的狀況下進行不同濃度的六水合氯 化鎂對於二氧化鈦奈米粒子生長情況的探討，在反應時間為60 分鐘下，調控六 水合氯化鎂的濃度自0M(未加入六水合氯化鎂)至 1.6M，如圖 3- 10 所示，藉由 掃描式電子顯微鏡觀察的結果發現當六水合氯化鎂的濃度自0M 改變至 0.4M 時，奈米球形結構的粒徑以及外觀對於濃度的變化所造成的影響較不明顯，其粒 徑一直都維持在400~550 奈米之間的大小(圖 3- 10(a)~(f))；當六水合氯化鎂的濃 度繼續上升至0.6M 時(圖 3- 10(g))，球形結構變得較不規則，到了 1.0(圖 3- 10(h)) 與1.2M 時(圖 3- 10(i))，球形結構越來越少，產生許多小奈米粒子不規則的聚集，
而當濃度上升至1.6M 時(圖 3- 10(j))，已完全無球形結構的出現只剩下散亂的小 粒子聚集。由此可發現當加入六水合氯化鎂濃度越高時，二氧化鈦奈米粒的聚集 更為困難，但只有在高濃度(1.0M)以上較為明顯。
圖3- 10 0.4M 四氯化鈦水溶液加入不同濃度的六水合氯化鎂在 70 ℃下反應 60 分鐘的結果
(a) 0M(未加入六水合氯化鎂) (b)0.004M (c)0.016M (d)0.064M (e)0.1M (f)0.4M (g) 0.6M (h) 1.0M (i) 1.2M (j) 1.6M
當反應時間增長至 90 分鐘、六水合氯化鎂的濃度改變自 0M 至 0.4M 時，球 形結構的粒徑上升至800~1000 奈米，並可看出比反應時間為 60 分鐘的奈米球有 更多的球與球之間的聚集(圖 3- 11(a)~(f))，而當濃度到達 1.6M 時，球形結構會 像(圖 3- 10(h))，球形結構變少，並有許多小奈米粒子不規則的聚集。
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
(g) (h) (i)
(j)
圖3- 11 0.4M 四氯化鈦水溶液加入不同濃度的六水合氯化鎂在 70 ℃下反應 90 分鐘的結果
(a) 0M(未加入六水合氯化鎂) (b)0.004M (c)0.016M (d)0.064M (e)0.1M (f)0.4M (g) 1.6M
藉由以上的結果，發現利用六水合氯化鎂的濃度或四氯化鈦的濃度及反應時 間可以控制二氧化鈦的聚集速率，使形成的球形結構粒徑與形貌可受到控制，為
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g)
了理解是由於何種原因而使二氧化鈦奈米球可以獲得控制，我們先從在實驗時配 theory 做判斷，DLVO theory 是當膠體溶液中加入電解質時膠體粒子與電解質的 相互作用使其產生能量變化的現象以及電解質對整體膠體溶液的穩定度的影響 的理論，此理論解釋了膠體粒子的穩定性與表面電荷的關係：將膠體粒子間的總 位能視為靜電斥力以及凡德瓦爾吸引力之總合，其中，以溶液的介電常數
水解反應
縮合反應
(dielectric constant)以及ξ電位(zeta potential)兩個參數決定靜電斥力的大小，溶液 的介電常數影響到表面電荷的產生量，一般來說，大部份非水溶液的介電常數較 小，表面產生的電荷較少；ξ電位是粒子在膠體溶液中的分散性的指標，其數值 的絕對值表示粒子表面帶電量的多寡，正負號是粒子表面帶電的電性，ξ電位主 要會受到溶液的pH 值以及離子強度等因素的影響，如圖 3- 12 所示，當溶液的 ξ電位與介電常數大時，粒子表面可帶電荷量較多，使粒子間的靜電斥力較凡德 瓦爾吸引力大，因此二氧化鈦奈米粒子可以在高表面能的狀況下穩定存在而不會 聚集；但是當溶液的ξ電位與介電常數小時，粒子表面可帶電荷量較少，粒子間 的靜電斥力較凡德瓦爾吸引力小，二氧化鈦奈米粒子會互相聚集使表面能降低才 能夠使粒子穩定。
圖3- 12 由靜電排斥力控制二氧化鈦奈米粒子聚集的示意圖
藉由以上的討論與掃描式電子顯微鏡的照片，我們可以推論出本論文中利用 六水合氯化鎂合成二氧化鈦奈米球的合成機制：當四氯化鈦加入水後會有快速的 水解與縮合反應，所形成的二氧化鈦奈米粒子由於顆粒極小使表面積與表面能極
大，須在低溫下保存才可以減低縮合速率使奈米粒子不會互相聚集，而當反應開 nm (EG5)、600±50 nm (EG10)、500±50 nm (EG15)、350±50 nm (EG20)、250±50 nm
(EG25)，有關其原因將在下一節討論。
圖3- 13 溶液中不同比例的以二醇對奈米球粒徑的影響
(a)乙二醇 5%(EG5) (b)乙二醇 10%(EG10) (c)乙二醇 15%(EG15) (d)乙二醇 20%(EG20) (e)乙二醇 25%(EG25) (f)為(e)的放大圖
3-2-5 添加乙二醇對二氧化鈦水解與縮合速率的影響
本實驗目的為是觀察乙二醇對二氧化鈦水解、縮合速度的影響，實驗方法為 將未加入乙二醇(EG0)與加入乙二醇(EG5、EG25)做比較，將溶液配置完成後放 置於室溫下24 小時，發現所有溶液皆為澄清溶液，可見在常溫下不足以使二氧
本實驗目的為是觀察乙二醇對二氧化鈦水解、縮合速度的影響，實驗方法為 將未加入乙二醇(EG0)與加入乙二醇(EG5、EG25)做比較，將溶液配置完成後放 置於室溫下24 小時，發現所有溶液皆為澄清溶液，可見在常溫下不足以使二氧