1-1 前言
隨著人類文明的進步，人們對於能源的需求也越來越大，根據EIA(Energy Information Administration)的預測[1]，世界能量消耗自 2006 年到 2030 年將會再 成長44%；而目前供應人們最大能量來源的石油則將會在未來數十年被用到完全
解決，而太陽能則是一種比較沒有受到限制以及乾淨、取之無盡的能源。並且，
太陽照射到地表的能量每年有3×1024J，也就是約現在消耗能量的 10000 倍；也 可以說只要以光電轉換效率10%的電池覆蓋 0.1%的地表即可達到目前的需要能 量。
目前所發展出的太陽能電池主要可分為兩類：
(1) Conventional solar cells (2) Excitonic solar cells(ESCs)
有關於這兩者的資料可由Brian Gregg[2]發表在期刊 Journal of physical chemistry B 以及 Michael Grätzel[3]發表在 Nature 上的文獻瞭解：前者的代表例為 silicon p-n junction cells；後者則以絕大多數的 organic solar cells 為代表，這兩者的差異在 於在p-n junction cells 中，吸收光線產生自由電子-電洞對遍佈在半導體塊材中，
載子的電荷分離必須要到junction 後才會發生；而在 ESCs 中，在吸收光之後會 產生一個瞬間定域的激發態(通常是 Frenkel excitation)，此種物質不會因受熱而 分解成自由的載子，因為其具有高的exciton 鍵結能(»kT)。這些 ESCs 的例子包 含：molecular semiconductor solar cell、conducting polymer solar cell 和 dye sensitized solar cell[3]以及 quantum dot solar cell[4]，其中，如 C60、碳奈米管等是 數種organic solar cell 的材料；而在 dye sensitized solar cell 中，則是選用一些寬 band gap 的材料，如 TiO2、ZnO 等等。
在 PROGRESS IN PHOTOVOLTAICS: RESEARCH AND APPLICATIONS 這篇期刊中，Martin Green 等人[5]每半年將目前已證實的太陽能電池的光電轉換 效率更新，整理如表1- 1，由表中可知目前 conventional solar cell 的代表晶矽太 陽能電池的效率明顯高於excitonic solar cell，但近年來不論學界或是業界都不斷 地繼續投入研究excitonic solar cell 這一方面的研究與開發，尤其以染料敏化太陽 能電池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC)為多，其原因可以歸納為以下幾點：矽 原料逐漸短缺，由於目前地球可開挖出的矽原料逐漸減少，故使conventional solar cell 這類以高純度矽為原料的成本也越來越高，因此人們尋找另一種材料來製作
太陽能電池，其中，染料敏化太陽能電池的原料不是矽，並且可用印刷技術生產，
所需技術成本低，預期只需要晶矽太陽能電池成本的5~10%，此外，染料敏化太 陽能電池的能源轉換效率可達商業化的最低要求10%，並且可以較晶矽太陽能電 池有效利用非直射光，可做為室內發電。
以下列舉染料敏化太陽能電池的優點：
(1)可在一般環境下製作，並且設備可以使用印刷、噴塗等方法。
(2)可有效利用非直射光以及弱光，使其可用在室內照明等處。
(3)電極可用多種金屬氧化材料，並可使用多種基板(比如說可撓式基板等)。
(4)電池為半透明，可用做裝飾或室窗戶上使用。
(5)生產成本較矽晶太陽能電池便宜。
而在接下來數節將會介紹染料敏化太陽能電池的歷史與工作原理。
表1- 1 各類型太陽能電池的最高光電轉換效率 [5]
1-2 染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC)
在1837 年，Louis Daguerre 在覆蓋了鹵化銀粒子的銀表面上得到了一張清晰 的攝影影像，這被稱為「daguerreotype」的攝影法被視為 photography 的起始。
其後，1839 年，Becquerel 發現了光伏效應(photovoltaic effect)，他發現將兩白金 電極浸在鹵化鐵溶液中並加以光照會產生電流，而此構想源於Louis Daguerre 的 攝影技術。起初，由於應用在攝影技術的鹵化銀的band gap 為從 2.7 到 3.2eV，
因此其對於波長460nm 以上的光幾乎不具光活性，即缺乏對於光譜中段及紅光 的敏感度。而在1883 年，德國光化學家 Vogel 將染料敏化的鹵化銀做為光乳劑，
使紅光及紅外光的光敏性增加[6]。而在 1887 年，Moser 首先將此技術轉換至光 電化學，Moser 將 erythrosine 用在鹵化銀電極上[7]，此為第一個染料敏化的半導 體電極。而在20 世紀 60 年代，Namba 和 Hishiki[8]等人提出只有直接吸附在半 導體表面上的染料分子能夠產生光伏效應，因為厚膜會阻礙電子從激發態染料轉
移到半導體的能力，故緊密堆積在半導體表面的單層染料吸附最有利於光電子產
也就是吸收光能轉換為電能；第二種則是photosynthetic cell ，利用光分解水產 生氫氣做為化學燃料。1976 年，Tshubomura 等人利用多孔的多晶 ZnO 膜代替單 晶半導體[23]，使表面積較單晶半導體增加許多，效率達到 1.5%。1980 年代中
圖1- 1 平板TiO2電極及奈米TiO2電極之比較
(a)最早利用一整塊金屬氧化物的單晶來吸附染料，由於比表面積小，因此吸附染 料量不夠多，由(c)圖的IPCE可看出其產生的電流較少。
(b)是利用分散的奈米粒子來增加染料吸附量，由(d)圖可發現其產生的光電流較 大。
1-2-1 染料敏化太陽能電池的基本構造及工作原理
一般太陽能電池的構造可分為以下幾個部分(圖 1- 2)：
(1)透明電極(anode)：於玻璃上鍍一層透明導電層(transparent conductive oxide, TCO)。
(2)多孔性奈米半導體薄膜(mesoporous semiconductor film) (3)染料敏化劑(dye sensitizer)
(4)電解質(electrolyte)：主要含有一組氧化還原對以及其他添加物於有機溶劑中。
(5)催化用對電極(cathode)：於 TCO 上鍍一層白金以增加催化反應速率。
圖1- 2 染料敏化太陽能電池之基本結構
基本工作原理[34](圖 1- 3) (1)Photoexcitation
S + hν S* ｛吸附在TiO2上的染料分子在吸收光之後自基態(S)躍遷至激 發態(S*)｝
(2)Electron injection
S* S++ e-(CB) ｛激發態的染料分子放出電子並快速地注入 TiO2 的 導帶(conduction band, CB)中｝
(3)Electron transport
e-(CB) e-(CE)+ electricity ｛在 TiO2導帶中的電子經過TiO2奈米粒子傳遞 到陽極的導電玻璃上，之後再經由外部電路並 做功到達對電極(counter electrode)｝
(4)Reductor regeneration
Ox + e-(CE) Red ｛到達對電極的電子會和在對電極附近的氧化劑結 合，還原成還原劑｝
(5)Dye regeneration
Red + S+ Ox + S ｛電解質中的還原劑會將丟出電子的氧化態的染料分子 還原，使染料再生，並可回到(1)，型成迴路｝
(6)Global outcome
hν electricity ｛上述反應的總反應式即為將光能轉換為電能｝
圖1- 3 染料敏化太陽能電池工作原理圖示 [35,36]
對於各部分組成介紹：
(一) 染料敏化劑(dye sensitizer)
染料在染料敏化太陽能電池中佔有非常重要的地位，染料分子吸收光後會自 基態激發為激發態，並放出電子快速地注入半導體的導帶中，空穴(電洞)則是留 在染料分子中，實現電荷分離。人們對染料敏化劑的研究最早是在1837年由德國 光化學家Vogel所做，他發現利用染料處理鹵化銀可使紅光及紅外光的光敏性增 加[6]。而之後根據R. Grunwald及H. Tributsch的研究，直到20世紀末染料敏化劑 仍是染料敏化太陽能電池中的弱項[37]。因此，有許多研究者投入開發高效率染 料的方向，以下簡述高效率染料的要求：(1)染料需要有寬吸收範圍，才能吸收 足夠的光。(2)染料需要有合適的基態及激發態能階位置(如圖1- 4)，基態能階 (HOMO)必須低於電解質的氧化還原電位，才能使被氧化的染料分子可以被電解 質的還原劑還原；而激發態能階(LUMO)則須高於半導體的導帶，才能使處於激
發態中的染料分子有足夠的驅動力將電子快速注入半導體的導帶。(3)需要有高 液中使N3的開路電壓(Voc)上升，與black dye的效率相當[40]。從此之後，釕金屬 錯合物成為最成功的染料[40,41]，近年來，染料藉由改變hydrophobic ligand的π
圖1- 5 六個主要應用於 DSSC 的 Ru dye
圖1- 6 各類染料應用在 DSSC 上之效率成長圖
在最近幾年，co-sensitization(利用數種不同吸收帶的染料同時吸附在半導體 上)是一個新的議題[48-51]，比較有名的如 Jaejung Ko 與 Grätzel 等人於 2007 年 發表的SQ1 和 JK2(結構如圖 1- 7)的 co-sensitization，其效率達 7.43%[48]，但是，
仍有一些疑問是尚未解決的，如能量和電子在染料與染料之間的轉移以及單一染 料吸附量減少等等。
SQ1 JK2 solvents)、添加劑(electric additives)。氧化還原對目前最常使用的是I /I ，這是目- 3
-前所發現的具有最高效率還原氧化態染料分子的氧化還原對，但是I /I 具有以下- -3 的缺點[54]：對於金屬有強烈的腐蝕性，會和 Pt 反應形成 PtI4導致加速老化以及 封裝不易等問題，所以其他種類的氧化還原對也正在不斷地開發，例如：
-Br /-Br 、2 SCN /SCN 、- 2 SeCN /SeCN 以及 bipyridine cobalt(III/II) complex(結構- 2
如圖1- 8)等都有被開發過，但這些卻有能階位置不符以及還原速率不夠快等問 pyridine 的異構物，目前研究的結果發現加入 pyridine 會使電池的短路電流降低，
但是開路電壓、填充因子以及整體效率都上升[60-66]，原因可由圖 1- 9 解釋：當 尚未加入pyridine 時，電解液中的I 離子較易與 TiO3- 2表面接觸圖1- 9(a)，使開路 電壓與填充因子下降，而當pyridine 加入後，由於 pyridine 填補了 TiO2表面未吸 附染料的部份，故使I 離子不易與 TiO-3 2表面接觸圖1- 9(b)，故開路電壓與填充 因子上升，根據Arakawa 等人的研究[60-66]，目前在 pyridine 的異構物方面最好 的是4-tertbutylpyridine (4-TBP,結構如圖 1- 10)。第二種添加劑是 guanidinium thiocyanate (GuNCS)，加入 GuNCS 可使開路電壓上升，原因可以參考圖 1- 11：
當未加入GuNCS 時，處於激發態的染料分子可能因為還沒有被還原劑還原而從 TiO2導帶上的電子或附近基態的染料搶電子，造成電子電洞再結合
(recombination)，而使開路電壓下降，而當 GuNCS 加入後 guanidinium 陽離子會 受到處於激發態染料帶負電的表面的吸引，並在激發態染料的表面形成一層庫侖 斥力，阻擋再結合，使開路電壓上升。
bis[2,6- bis(1’-butylbenzimidazol-2’-yl)pyridine]cobalt(II) complex (Co-(dbbip)22+) 圖1- 8 bipyridine cobalt(III/II) complex 的結構
圖1- 9 加入 pyridine 異構物對二氧化鈦薄膜的影響 (a)未加入 pyridine 異構物I 離子較易與 TiO-3 2表面接觸，造成漏電
(b)加入 pyridine 異構物填補了 TiO2表面未吸附染料的部份，故使I 離子不易與-3 TiO2表面接觸，減少漏電發生
圖1- 10 4-tertbutylpyridine 的結構
圖1- 11 加入 GuNCS 對二氧化鈦薄膜的影響
(a)未加入 GuNCS 時，處於激發態的染料分子可能因為還沒有被還原劑還原而從 TiO2導帶上的電子或附近基態的染料搶電子
(b)加入 GuNCS 後，guanidinium 陽離子在激發態染料的表面形成一層庫侖斥力，
阻擋再結合
(B) 準固態電解質系統
由於液態電解質系統有以下的缺點如：封裝困難、有機溶劑會揮發、電解液 容易洩漏等問題造成長期工作過程中性能下降或壽命降低等影響，故近幾年來準 固態電解質系統與全固態電解質系統的研究也持續進行中。目前，準固態電解質 系統可分為兩個方面：一種是在液態電解質中加入單體高分子化合物，再注入電 解液進入電池後將電池加熱或冷卻使電解質中的高分子單體聚合形成膠態電解 質，由於此種電解質仍具有流動性，故稱為膠態或準固態電解質。另一種則是以
由於液態電解質系統有以下的缺點如：封裝困難、有機溶劑會揮發、電解液 容易洩漏等問題造成長期工作過程中性能下降或壽命降低等影響，故近幾年來準 固態電解質系統與全固態電解質系統的研究也持續進行中。目前，準固態電解質 系統可分為兩個方面：一種是在液態電解質中加入單體高分子化合物，再注入電 解液進入電池後將電池加熱或冷卻使電解質中的高分子單體聚合形成膠態電解 質，由於此種電解質仍具有流動性，故稱為膠態或準固態電解質。另一種則是以