應用於染料敏化太陽能電池之不同均一粒徑二氧化鈦奈米球形結構的製備與鑑識

(1)

國

立

交

通

大

學

分子科學研究所

碩

士

論

文

應用於染料敏化太陽能電池之不同均一粒徑二

氧化鈦奈米球形結構的製備與鑑識

Fabrication and Characterization of Various Monodispersed TiO

2

Nanospheres for Dye-Sensitized Solar Cells

研究生：劉尚恩

指導教授：刁維光教授

(2)

中文摘要

在本論文中，利用四氯化鈦水溶液做為前驅物成功開發出一低溫非水熱合成奈米二氧化鈦球形結構的方法。藉由調控六水合氯化鎂或乙二醇對鈦前驅物的莫耳比例可製成一系列不同粒徑的奈米二氧化鈦球形結構，再利用X 射線繞射以及場發射掃描式顯微鏡來鑑識，得知此奈米二氧化鈦球形結構為金紅石相，並且具有300 奈米至 1 微米以上的不同尺寸。結果發現添加六水合氯化鎂對於控制奈米二氧化鈦球形結構粒徑的能力較差，乙二醇則具有較佳的控制能力，並且提出此兩種方法對於控制奈米二氧化鈦球形結構的生長機制。最後調控乙二醇比例能夠有效地合成一系列粒徑均一的二氧化鈦奈米球形結構，其尺寸分別為700±50 nm (EG5)、600±50 nm (EG10)、500±50 nm (EG15)、350±50 nm (EG20)、250±50 nm (EG25)，並將上述的不同粒徑球形結構應用於染敏太陽電池中做為散射層，討論不同粒徑的球形結構做為散射層對原件效能的影響。結果發現，隨著球形結構的粒徑下降，會使比表面積增加、染料吸附能力增強，而EG25 為上述一系列球形結構中具有最高的比表面積以及染料吸附能力者，但是由於EG25 的粒徑最小而導致 EG25 的穿透率高、反射率低，此結果顯示EG25 散射能力較差，因此 EG25 對於散射層應用上的表現較其他 EG 結構差。在AM 1.5 模擬太陽光(100 mW cm-2)照射下進行太陽能電池效率的量測，結果顯示EG20 奈米球形結構可以和 SOLARONIX 公司生產的散射層漿料 Ti-Nanoxide R/SP 有相當的原件效率，目前以 EG20 做為元件散射層最高效率值可達 8.75%。

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Abstract

In this thesis, by utilizing titanium tetrachloride as precursor in water-based solution, we successfully developed a new non-hydrothermal method to fabricate monodispersed TiO2 nanosphere. By adjusting the molar ratio of magnesium chloride

hexahydrate or ethylene glycol relative to the titanium precursor, a series of different size TiO2 nanospheres were produced. The structure of the nanospheres was

characterized by X-ray diffraction and FESEM. The phase was identified to be rutile and the size was found to be in the range 0.3~1 μm. We found that it was difficult to control the size of TiO2 nanospheres in magnesium chloride hexahydrate solution, but

much easier in ethylene glycol solution. We proposed a mechanism to rationalize the discrepancy for the two methods. Finally, by utilizing ethylene glycol, a series of monodispersed TiO2 nanospheres were produced with diameters 700±50 nm (EG5),

600±50 nm (EG10), 500±50 nm (EG15), 350±50 nm (EG20), and 250±50 nm (EG25). Using these TiO2 nanospheres as light-scattering layer in dye-sensitized solar cell, we

studied how the size of the TiO2 nanospheres as light-scattering layer affecting the

efficiency of a cell.

Based on these results, decreasing the size of TiO2 nanospheres could increase surface

area and the amount of dye loading. EG25 has the highest surface area and dye loading amount in the series of TiO2 nanospheres. However, because of its smallest

size of EG25, the high transmission and low reflection reduces the effect of

light-scattering, so EG25 as scattering layer did not show cell performance compared with others. The photovoltaic performance was measuredunder simulated AM 1.5 sunlight (100 mW cm-2). The result reveals EG20 as light-scattering layer exhibits the best cell performance reaching the power efficiency 8.75%, which is comparable to those made of commercial pastes (Ti-Nanoxide R/SP, SOLARONIX ).

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誌謝

畢業了…首先感謝我的指導教授刁維光老師的指導，感謝刁老師對於我實驗與論文提供許多建議與意見，使這本論文能夠完成。以及在口試當天對我論文提出許多建議與訂正的王念夏老師等口試委員，由於有你們的建議與修正使這本論文更加完整。其次我要感謝我實驗室的學長姐，啟銘學長、學沛學長、威凱學長、海綿、小哈哈以及俐靜學姊在我碩士班的研究中一路帶著我並幫我規劃研究方向，對我所做的實驗提出建議，使我的實驗能夠一步一步地完成；也感謝實驗室的學弟洛克人在我忙著寫論文時幫助我補齊許多實驗數據。還要感謝系上的掃描式電子顯微鏡管理者吳艾軒小姐的協助使本篇論文中掃描式電子顯微鏡圖片都可拍攝得相當清晰。在這間實驗室數年的研究已到了尾聲，很感謝在我這條路上幫助過我的人，由於有了許多人的幫助才能夠使原先只是一個偶然中所得的實驗結果發展成一篇論文，最後，希望仍在努力的實驗室的大家能夠有好的成果，並且可以順利地畢業。

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目錄

中文摘要...II ABSTRACT... III 誌謝... IV 目錄...V 表目錄...VII 圖目錄... VIII 第一章緒論...1 1-1 前言...1

1-2 染料敏化太陽能電池(DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS,DSSC)...4

1-2-1 染料敏化太陽能電池的基本構造及工作原理...7 1-2-2 影響染料敏化太陽能電池效率的因素...19 1-2-3 染料敏化太陽能電池的量測方法...21 1-3 文獻回顧 ...24 1-3-1 傳統散射層於染料敏化太陽能電池上的應用...25 1-3-2 新型散射層於染料敏化太陽能電池上的應用...30 1-3-3 球形結構的製作方法...47 1-3-4 以Bottom-up approach合成二氧化鈦奈米球形結構的方法...50 1-4 研究動機與目的...57 第二章實驗方法...58 2-1 實驗藥品及儀器...58 2-2 二氧化鈦奈米粒與奈米球之製備...60

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2-2-1 二氧化鈦奈米粒之製備方法...60 2-2-2 散射層之製備方法...62 2-2-3 二氧化鈦奈米球形結構之製備方法...63 2-3 陰極之製備方法...65 2-4 多孔性二氧化鈦電極之製備...65 2-4-1 TiCl4前處理...65 2-4-2 工作電極製作方法...66 2-5 電解液之製備方法 ...66 2-6 染料敏化太陽能電池組裝與測試...67 2-6-1 電池之組裝...67 2-6-2 染料吸附量測試...68 2-6-3 電池之測試...69 第三章結果與討論...71 3-1 特性鑑定...71 3-1-1 X射線繞射...71 3-1-2 氮氣物理吸脫附分析 (Brunauer-Emmett-Teller, BET) ...73 3-2 二氧化鈦奈米球形結構合成機制探討 ...76 3-2-1 四氯化鈦(TiCl4)濃度對球形結構的影響...76 3-2-2 反應時間對球形結構的影響...78 3-2-3 添加六水合氯化鎂濃度對球形結構的影響...79 3-2-4 添加乙二醇的比例對球形結構的影響...84 3-2-5 添加乙二醇對二氧化鈦水解與縮合速率的影響...85 3-3 球形結構應用於染敏電池之光電轉換效率的測試...90 3-3-1 改變主動層與散射層厚度對效率的關係...90 3-3-2 不同市售二氧化鈦粉體製成散射層漿料的效率比較...96

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3-3-3 不同粒徑二氧化鈦奈米球形結構之間的效率比較...102 3-3-4 奈米球形結構與市售散射層的效率比較...107 3-3-5二氧化鈦奈米球形結構做為主動層的效率與分析...109 第四章總結與未來研究方向... 114 4-1 總結 ...114 4-2 未來研究方向 ...116 參考文獻... 117

表目錄

表1-1 各類型太陽能電池的最高光電轉換效率 ...4 表1-2 在不同主動層厚度下以G1 與 G2 為散射層的光電特性 ...28 表1-3 無散射中心元件與加入空洞做為散射中心元件的光電特性...32 表1-4 以NEHS 與 CCIC 做為散射層的元件的光電特性...35 表1-5 球形結構(BEADS)與 P25 電極在不同厚度的光電特性...38 表1-6 以 C1、C2、C1S2、C1B2 所製電極的光電特性與染料吸附量...40 表1-7 不同厚度球形結構與P25 做為陽極元件的光電特性...41 表1-8 三種不同結構陽極的光電特性與染料吸附量...43 表1-9 中空奈米球與18NR-T 於膠態電解質的光電特性與染料吸附量 ...45 表1-10 三種球形結構的製作方法...50 表1-11 不同混合溶液的介電常數與ξ 電位...52 表2-1 實驗藥品...58 表2-2 實驗儀器...59 表2-3 本論文中使用的市售二氧化鈦粉體之粒子大小及晶型 ...62

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表3-1 各球形結構的比表面積、平均孔徑、孔體積值...76 表3-2 散射層 ST41、600NM、EG20 在厚度為 7ΜM的染料吸附量...90 表3-3 數種二氧化鈦粉體混合製成散射層之光電特性...99 表3-4EG5、EG10、EG15、EG20、EG25 做為散射層的光電特性...104 表3-5EG5、EG10、EG15、EG20、EG25 的染料吸附量...104 表3-6 未加散射層(NO SL)與四種球形結構散射層的光電特性...107 表3-7 數種市售散射層漿料與 EG20 做散射層的的光電特性 ...109 表3-8 奈米粒與奈米球的光電特性...110 表3-9 奈米粒與奈米球的光電特性 ...110 表3-10 奈米粒與600NM、ST41 及球形結構的光電特性 ... 111 表3-11 目前使用 EG20、ST41 與 WER4-O 做為散射層所得到的最佳光電特性 ...113

圖目錄

圖1-1 平板TIO2電極及奈米TIO2電極之比較...6 圖1-2 染料敏化太陽能電池之基本結構...7 圖1-3 染料敏化太陽能電池工作原理圖示...9 圖1-4 能階示意圖...10 圖1-5 六個主要應用於DSSC 的 RU DYE...11 圖1-6 各類染料應用在DSSC 上之效率成長圖...11 圖1-7 藉由CO-SENSITIZATION得到更高效率的染料...12

圖1-8 BIPYRIDINE COBALT(III/II) COMPLEX的結構...13

圖1-9 加入PYRIDINE異構物對二氧化鈦薄膜的影響...14

(9)

圖1-11 加入 GUNCS 對二氧化鈦薄膜的影響...15

圖1-12PEDOT 與SPIRO-OMETAD 的結構 ...16

圖1-13 各類金屬氧化物能階圖 ...18 圖1-14 金紅石與銳鈦礦的晶體結構及堆積方式...18 圖1-15 在DSSC 中電子傳遞路徑示意圖...20 圖1-16AIR MASS 1.5 示意圖...23 圖1-17I-V 曲線及 VMP、IMP示意圖...23 圖1-18 不同薄膜厚度的光利用能力與電子傳遞示意圖...26 圖1-19 散射效應示意圖...26 圖1-20 加入散射層後的結構示意圖 ...27 圖1-21G1 與 G2 的掃描式電子顯微鏡圖...28 圖1-22 在不同主動層厚度下以G1 與 G2 為散射層的 I-V 圖與 IPCE 圖...29 圖1-23 不同厚度主動層的穿透圖與G1、G2 及主動層的反射圖 ...29 圖1-24ARAKAWA等人所提出的多層結構示意圖...31 圖1-25ARAKAWA等人所提出數種多層結構IPCE 量測的結果...31 圖1-26 加入聚苯乙烯球薄膜燒結後所留下的空洞的截面掃描式電子顯微鏡圖 ...32 圖1-27 未浸泡染料的奈米二氧化鈦薄膜反射圖譜...33 圖1-28 無散射中心與加入空洞做為散射中心元件的電化學阻抗頻譜法圖譜...33 圖1-29 藉由不同孔徑AAM 沉積四氯化鈦水溶液所得之奈米棒與奈米管 ...33 圖1-30 將不同重量百分比的奈米棒摻入P25 薄膜後元件的 I-V 圖 ...34 圖1-31NEHS 的掃描式電子顯微鏡圖與做為元件散射層的截面圖...35 圖1-32 以NEHS 與 CCIC 做為散射層的元件的 IPCE...36 圖1-33 球形結構(TIO2 BEADS)的掃描式電子顯微鏡圖 ...37 圖1-34 球形結構的X 射線繞射圖譜...37

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圖1-36 球形結構與CCIC 散射層的掃描式電子顯微鏡圖 ...39 圖1-37 以C1、C2、C1S2、C1B2 所製電極的 I-V 與 IPCE 圖 ...39 圖1-38 利用二乙二醇化的鈦前驅物所合成的球形結構...40 圖1-39 不同厚度球形結構與P25 做為陽極元件的 I-V 與 IPCE 圖 ...41 圖1-40 球形結構與 P25 做為陽極元件的電化學阻抗頻譜法圖譜 ...41 圖1-41 均一球形結構的SEM 與 TEM 圖 ...42 圖1-42 不均一球形結構的SEM 與 TEM 圖 ...43 圖1-43 三種不同結構陽極的I-V 圖與 IPCE 圖...43 圖1-44 三種不同結構陽極的電化學阻抗頻譜法圖譜與擴散係數對電流密度圖 ...44 圖1-45 聚苯乙烯球與中空二氧化鈦奈米球的SEM 與 TEM 圖 ...45 圖1-46 中空奈米球(HOLLOW)與 18NR-T(NANOCRYSTALLINE)於液態電解質的 I-V 圖與光電特性...45 圖1-47 中空奈米球與18NR-T 於膠態電解質的擴散係數、電子半生期與 DIFFUSION LENGTH對電流密度關係圖...46 圖1-48 利用EHD 法所製作的三種不同 P25 電極結構 ...46 圖1-49 以球形結構與以P25 製做的陽極對電解質擴散的示意圖...47 圖1-50 鉍球形結構直徑對攪動速度關係圖...48 圖1-51 醋酸鉍濃度對粒徑的關係圖...49 圖1-52 HYDROXYPROPYL CELLULOSE (HPC)的結構式...53 圖1-53 高能障下的粒子聚集情形...53 圖1-54 加入高分子聚合物HPC 對二氧化鈦奈米球的影響 ...53 圖1-55 利用微乳法製做二氧化鈦奈米球流程圖...56 圖2-1 二氧化鈦奈米粒之製備流程圖...61 圖2-2 三種市售二氧化鈦粉體之 XRD 繞射圖譜...62

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圖2-3 二氧化鈦奈米球之製備流程圖...64 圖2-4DSSC 中 PT對電極之製備流程圖...65 圖2-5TICL4前處理流程圖...66 圖2-6 陽極製備流程圖 ...66 圖2-7 電池組裝之步驟 ...67 圖2-8N719 吸收光譜圖...68 圖2-9 量測太陽能電池光電轉換效率之各組件示意圖 ...69 圖2-10 量測太陽能電池之 IPCE 示意圖...70 圖3-1 以六水合氯化鎂所製粒徑400±100 NM球形結構的XRD 繞射圖譜與其掃描式電子顯微鏡照片...71 圖3-2 以六水合氯化鎂所製粒徑 600±100 NM球形結構的XRD 繞射圖譜與其掃描式電子顯微鏡照片...72 圖3-3 以六水合氯化鎂所製粒徑 800±100 NM球形結構的XRD 繞射圖譜與其掃描式電子顯微鏡照片...72 圖3-4 以六水合氯化鎂所製球形結構經600 ℃燒結30 分鐘的 XRD 繞射圖譜 72 圖3-5 以乙二醇所製球形結構經500 ℃燒結30 分鐘的 XRD 繞射圖譜...73 圖3-6 圓柱形孔洞示意圖...75 圖3-7 氮氣等溫吸附/脫附曲線圖與 BJH 吸附曲線孔徑分佈圖...75 圖3-8 不同濃度四氯化鈦水溶液加入六水合氯化鎂對二氧化鈦奈米粒子的影響 ...77 圖3-9 不同反應時間對於二氧化鈦奈米球形結構的影響...78 圖3-100.4M 四氯化鈦水溶液加入不同濃度的六水合氯化鎂在 70 ℃下反應60 分鐘的結果...80 圖3-11 0.4M 四氯化鈦水溶液加入不同濃度的六水合氯化鎂在 70 ℃下反應90 分鐘的結果...81

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圖3-12 由靜電排斥力控制二氧化鈦奈米粒子聚集的示意圖...83 圖3-13 溶液中不同比例的以二醇對奈米球粒徑的影響...85 圖3-14EG0、EG5、EG25 在不同反應時間的實際照片與掃描式電子顯微鏡照片 ...87 圖3-15 乙二醇吸附於二氧化鈦表面產生鍵結的情況...88 圖3-16 四氯化鈦的水解、縮合反應圖...88 圖3-17 加入與未加入乙二醇二氧化鈦奈米粒子聚集示意圖...89 圖3-18 數種二氧化鈦奈米球粉體的熱重分析...89 圖3-19 散射層ST41、600NM、EG20 的掃描式電子顯微鏡照片...91 圖3-20 散射層為 ST41、600NM、EG20 的膜厚對各種光電特性的關係圖 ...93 圖3-21FTO 與主動層(N-TI1)在 4 μM與 11 μM下未吸附染料與有吸附染料的穿透圖...94 圖3-22 利用紫外線/可見光分光度計與配備積分球的分光光譜儀量測的 ST41、 EG20、600NM的穿透圖...94 圖3-23 紫外線/可見光分光度計與配備積分球的分光光譜儀的光路示意圖...95 圖3-24 不同厚度ST41、600NM、EG20 未吸附染料與有吸附染料的反射圖譜 95 圖3-25 不同薄膜厚度之散射層ST41、600NM、EG20 的 IPCE 圖譜 ...96 圖3-26 數種市售二氧化鈦粉體混合所製成漿料的掃描式電子顯微鏡照片...97 圖3-27 數種二氧化鈦粉體混合製成散射層的I-V 圖 ...98 圖3-28 利用紫外線/可見光分光度計與量測 600NM與ST41 的穿透圖譜 ...99 圖3-29 利用配備積分球的分光光譜儀量測600NM與ST41 的穿透圖譜 ...100 圖3-30 不同厚度 ST41、600NM未吸附染料與有吸附染料的反射圖譜...100 圖3-31 電子在散射層傳遞示意圖...101 圖3-32 不同厚度散射層ST41 的 LHE ...101 圖3-33EG5、EG10、EG15、EG20、EG25 的掃描式電子顯微鏡圖...103

(13)

圖3-35 不同厚度EG5、EG10、EG15、EG20、EG25 的穿透圖譜 ...104

圖3-36 不同厚度EG5、EG10、EG15、EG20、EG25 的反射圖譜 ...105

圖3-37EG20 與 2.5/2.5/1 的截面掃描式電子顯微鏡截面照片 ...105

圖3-38EG10/ST21 以及 EG20/ST21 的截面SEM ...106

圖3-39 未加散射層(NO SL)與四種球形結構散射層的 I-V、IPCE 圖 ...107 圖3-40WER4-O、NR18-AO 與 SOLARONIX-R/SP 的掃描式電子顯微鏡照片 ...108 圖3-41 數種市售散射層漿料與EG20 做散射層的 I-V 圖...108 圖3-42 不同厚度奈米粒與奈米球的I-V 圖 ...110 圖3-43 奈米粒與600NM、ST41 及球形結構的 I-V 與 IPCE 圖譜... 111 圖3-44 奈米粒與奈米球及ST41 的 D 值、ELECTRON LIFETIME(

τ

_c)與 RECOMBINATION TIME(

τ

_r)...112 圖3-45 目前使用EG20、EG20/ST21 與 WER4-O 做為散射層所得到的最佳效率 ...113

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第一章緒論

1-1 前言

隨著人類文明的進步，人們對於能源的需求也越來越大，根據EIA(Energy Information Administration)的預測[1]，世界能量消耗自 2006 年到 2030 年將會再成長44%；而目前供應人們最大能量來源的石油則將會在未來數十年被用到完全枯竭，因此人類需要盡快尋找另一種新的替代石油的能源。人類需要新的替代能源來繼續維持社會以及經濟的進步，但是這種新的替代能源必須沒有現有的能源(如煤或石油)所具有的缺點：即造成「溫室效應」，溫室效應的成因主要是由於人類活動所釋放的溫室氣體，溫室氣體包含自然溫室氣體以及人造溫室氣體。自然溫室氣體主要是水氣(H2O)，水氣所產生的溫室效應大約佔整體溫室效應的60-70%，其次是二氧化碳(CO2)大約佔 26%，其他還有臭氧(O3)、甲烷(CH4)、氧化亞氮(又稱為笑氣，N2O)；人造溫室氣體包含氟氯碳化物(CFCs)、全氟碳化物(PFCs)、氫氟碳化物(HFCs)，含氯氟烴(HCFCs)及六氟化硫(SF6)等。原先，溫室效應只是指地球大氣層上的一種物理特性，也就是大氣層就像是溫室的玻璃一般覆蓋著溫室，使地球保存一定熱量，但是，由於人類在工業革命之後大量燃燒化石燃料使二氧化碳等溫室氣體的量大幅上升，加強了溫室效應的作用，導致全球暖化。而全球暖化所造成的影響包含極地的冰川融化，導致鄰近海岸線的土地遭到淹沒，影響許多生物的居住環境；而大氣溫度升高將會導致熱代傳染病向高緯度擴散以及內陸地區的乾旱情況將更加嚴重，使沙漠擴大更加快速。因此，新的替代能源必須要是無碳(carbon-free)能源，例如：風力 (wind)、水力(hydroelectricity)、地熱(geothermal)以及太陽能(solar energy)等，但是這些新能源卻有一些缺點，例如：風力發電的供電只仰賴風，造成供電並不穩定，此外風力發電亦有地點的限制；水力發電以及地熱則有成本昂貴等問題尚未

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解決，而太陽能則是一種比較沒有受到限制以及乾淨、取之無盡的能源。並且，太陽照射到地表的能量每年有3×1024J，也就是約現在消耗能量的 10000 倍；也可以說只要以光電轉換效率10%的電池覆蓋 0.1%的地表即可達到目前的需要能量。

目前所發展出的太陽能電池主要可分為兩類： (1) Conventional solar cells

(2) Excitonic solar cells(ESCs)

有關於這兩者的資料可由Brian Gregg[2]發表在期刊 Journal of physical chemistry B 以及 Michael Grätzel[3]發表在 Nature 上的文獻瞭解：前者的代表例為 silicon p-n junction cells；後者則以絕大多數的 organic solar cells 為代表，這兩者的差異在於在p-n junction cells 中，吸收光線產生自由電子-電洞對遍佈在半導體塊材中，載子的電荷分離必須要到junction 後才會發生；而在 ESCs 中，在吸收光之後會產生一個瞬間定域的激發態(通常是 Frenkel excitation)，此種物質不會因受熱而分解成自由的載子，因為其具有高的exciton 鍵結能(»kT)。這些 ESCs 的例子包含：molecular semiconductor solar cell、conducting polymer solar cell 和 dye sensitized solar cell[3]以及 quantum dot solar cell[4]，其中，如 C60、碳奈米管等是

數種organic solar cell 的材料；而在 dye sensitized solar cell 中，則是選用一些寬 band gap 的材料，如 TiO2、ZnO 等等。

在 PROGRESS IN PHOTOVOLTAICS: RESEARCH AND APPLICATIONS 這篇期刊中，Martin Green 等人[5]每半年將目前已證實的太陽能電池的光電轉換效率更新，整理如表1- 1，由表中可知目前 conventional solar cell 的代表晶矽太陽能電池的效率明顯高於excitonic solar cell，但近年來不論學界或是業界都不斷地繼續投入研究excitonic solar cell 這一方面的研究與開發，尤其以染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC)為多，其原因可以歸納為以下幾點：矽原料逐漸短缺，由於目前地球可開挖出的矽原料逐漸減少，故使conventional solar cell 這類以高純度矽為原料的成本也越來越高，因此人們尋找另一種材料來製作

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太陽能電池，其中，染料敏化太陽能電池的原料不是矽，並且可用印刷技術生產，所需技術成本低，預期只需要晶矽太陽能電池成本的5~10%，此外，染料敏化太陽能電池的能源轉換效率可達商業化的最低要求10%，並且可以較晶矽太陽能電池有效利用非直射光，可做為室內發電。以下列舉染料敏化太陽能電池的優點： (1)可在一般環境下製作，並且設備可以使用印刷、噴塗等方法。 (2)可有效利用非直射光以及弱光，使其可用在室內照明等處。 (3)電極可用多種金屬氧化材料，並可使用多種基板(比如說可撓式基板等)。 (4)電池為半透明，可用做裝飾或室窗戶上使用。 (5)生產成本較矽晶太陽能電池便宜。而在接下來數節將會介紹染料敏化太陽能電池的歷史與工作原理。

(17)

表1- 1 各類型太陽能電池的最高光電轉換效率 [5]

1-2 染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC)

在1837 年，Louis Daguerre 在覆蓋了鹵化銀粒子的銀表面上得到了一張清晰的攝影影像，這被稱為「daguerreotype」的攝影法被視為 photography 的起始。其後，1839 年，Becquerel 發現了光伏效應(photovoltaic effect)，他發現將兩白金電極浸在鹵化鐵溶液中並加以光照會產生電流，而此構想源於Louis Daguerre 的攝影技術。起初，由於應用在攝影技術的鹵化銀的band gap 為從 2.7 到 3.2eV，因此其對於波長460nm 以上的光幾乎不具光活性，即缺乏對於光譜中段及紅光的敏感度。而在1883 年，德國光化學家 Vogel 將染料敏化的鹵化銀做為光乳劑，使紅光及紅外光的光敏性增加[6]。而在 1887 年，Moser 首先將此技術轉換至光電化學，Moser 將 erythrosine 用在鹵化銀電極上[7]，此為第一個染料敏化的半導體電極。而在20 世紀 60 年代，Namba 和 Hishiki[8]等人提出只有直接吸附在半導體表面上的染料分子能夠產生光伏效應，因為厚膜會阻礙電子從激發態染料轉

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移到半導體的能力，故緊密堆積在半導體表面的單層染料吸附最有利於光電子產生。但是，當時的研究碰到了以下兩個問題：一是這一種吸附方式就好像是染料單層吸附在一整塊半導體表面上，造成染料吸附量不足(如圖 1- 1)，使光吸收能力不足，導致轉換效率低下，但若只將染料層變厚(多層吸附)，則會因內層染料分子阻礙電荷傳輸和分離，只增加系統電阻，不增加光電流；二則是當時的染料對半導體表面附著力較差(大多是物理吸附)，這兩種問題造成當時的光電轉換效率低下，只有不到1%而已[9]。而在這之後，Brattain、Garret 與之後的 Gerischer[10-12]首先詳細地研究了半導體-電解液介面的問題，使現代光電化學確立，不再僅僅是攝影術的輔助，並且改善了許多之前的問題，例如染料的化學吸附[13-15]、電解質化學以及光電極物質的選擇[15-22]等。在 1973 年石油危機之後，光電化學發展迅速，主要的研究方向分為兩種：第一種是regenerative cell，也就是吸收光能轉換為電能；第二種則是photosynthetic cell ，利用光分解水產生氫氣做為化學燃料。1976 年，Tshubomura 等人利用多孔的多晶 ZnO 膜代替單晶半導體[23]，使表面積較單晶半導體增加許多，效率達到 1.5%。1980 年代中期之後，Grätzel 的研究組確立了在染料敏化太陽能電池的開發，他們於透明導電玻璃上塗布奈米二氧化鈦粒子，此種電極的比表面積相當大，使染料吸附充足，可以有效吸收入射光。在1991 年，Grätzel 將效率突破到 7%[24]。而後來隨著N3 與 black dye 的出現使最高效率又突破到 10%以上[25,26]。另一方面，在電解質中加入高分子形成準固態(膠態)的電解質[27-29]和將電解質以固態電洞傳輸層替換做出全固態的電解質[30,31]以及將離子液體(低沸點、不易揮發的熔融鹽類)加入電解質中使得染料敏化太陽能電池朝向商品化的目標更加邁進一步 [32,33]。目前，實驗室所得到的最高效率已超越 12%，而在去年，日本 SONY 公司發表了以八個電池串聯、實際面積17.13 平方公分，效率 8.5%的模組，是目前染料敏化太陽能電池的最高效率模組。

(19)

圖1- 1 平板TiO2電極及奈米TiO2電極之比較

(a)最早利用一整塊金屬氧化物的單晶來吸附染料，由於比表面積小，因此吸附染料量不夠多，由(c)圖的IPCE可看出其產生的電流較少。

(b)是利用分散的奈米粒子來增加染料吸附量，由(d)圖可發現其產生的光電流較大。

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1-2-1 染料敏化太陽能電池的基本構造及工作原理

一般太陽能電池的構造可分為以下幾個部分(圖 1- 2)：

(1)透明電極(anode)：於玻璃上鍍一層透明導電層(transparent conductive oxide, TCO)。

(2)多孔性奈米半導體薄膜(mesoporous semiconductor film) (3)染料敏化劑(dye sensitizer)

(4)電解質(electrolyte)：主要含有一組氧化還原對以及其他添加物於有機溶劑中。 (5)催化用對電極(cathode)：於 TCO 上鍍一層白金以增加催化反應速率。

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基本工作原理[34](圖 1- 3) (1)Photoexcitation S + hν S* ｛吸附在TiO2上的染料分子在吸收光之後自基態(S)躍遷至激發態(S*)｝ (2)Electron injection S* S++ e-(CB) ｛激發態的染料分子放出電子並快速地注入 TiO2 的導帶(conduction band, CB)中｝ (3)Electron transport

e-(CB) e-(CE)+ electricity ｛在 TiO2導帶中的電子經過TiO2奈米粒子傳遞

到陽極的導電玻璃上，之後再經由外部電路並做功到達對電極(counter electrode)｝ (4)Reductor regeneration Ox + e-(CE) Red ｛到達對電極的電子會和在對電極附近的氧化劑結合，還原成還原劑｝ (5)Dye regeneration Red + S+ Ox + S ｛電解質中的還原劑會將丟出電子的氧化態的染料分子還原，使染料再生，並可回到(1)，型成迴路｝ (6)Global outcome hν electricity ｛上述反應的總反應式即為將光能轉換為電能｝

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圖1- 3 染料敏化太陽能電池工作原理圖示 [35,36] 對於各部分組成介紹：

(一) 染料敏化劑(dye sensitizer)

染料在染料敏化太陽能電池中佔有非常重要的地位，染料分子吸收光後會自基態激發為激發態，並放出電子快速地注入半導體的導帶中，空穴(電洞)則是留在染料分子中，實現電荷分離。人們對染料敏化劑的研究最早是在1837年由德國光化學家Vogel所做，他發現利用染料處理鹵化銀可使紅光及紅外光的光敏性增加[6]。而之後根據R. Grunwald及H. Tributsch的研究，直到20世紀末染料敏化劑仍是染料敏化太陽能電池中的弱項[37]。因此，有許多研究者投入開發高效率染料的方向，以下簡述高效率染料的要求：(1)染料需要有寬吸收範圍，才能吸收足夠的光。(2)染料需要有合適的基態及激發態能階位置(如圖1- 4)，基態能階 (HOMO)必須低於電解質的氧化還原電位，才能使被氧化的染料分子可以被電解質的還原劑還原；而激發態能階(LUMO)則須高於半導體的導帶，才能使處於激

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發態中的染料分子有足夠的驅動力將電子快速注入半導體的導帶。(3)需要有高穩定性(至少須承受108次的氧化還原，也就是要約有大約二十年的壽命)。(4)不具毒性。(5)能夠吸附在半導體上。染料的種類可大致分為兩種：第一種是金屬錯合物染料，以釕(Ru)金屬錯合物為高效率的代表，第一支是在1993年由 Nazzeruddin等人所發表，N3［(4,4’-dicaboxylic acid-2,2’-bipyridine)ruthenium(II)］ [38](結構如圖1- 5)，不過在五年後，N3被另一支染料超越，這支染料被稱為black dye［(tri(isothiocyanato)-2,2’,2”-terpyridyl-4,4’,4”-tricarboxylate］ruthenium(II)］ [39]，結構如圖1- 5。但在這之後由於有guanidinium thiocyanate(GuNCS)加入電解液中使N3的開路電壓(Voc)上升，與black dye的效率相當[40]。從此之後，釕金屬錯合物成為最成功的染料[40,41]，近年來，染料藉由改變hydrophobic ligand的π 共軛長度[42]可達到改善莫耳吸收度及對光與熱的穩定度[43-45]。其中C104(結構如圖1- 5)為Grätzel等人在2008年發表效率達到10.5%的染料[46]。雖然釕金屬錯合物為一很成功的染料，但由於釕金屬為貴重金屬、且在地球存量很低，因此價格昂貴並還需要額外的回收費用。因此，其他為了取代釕金屬錯合物的染料也不斷研發當中[47]，如zinc等金屬錯合物等。另一種則是有機染料(即不含金屬的染料)，其較釕金屬錯合物有成本較低、吸光係數高以及較易於設計和結構多樣性等優點，但目前效率以及長期穩定性仍是尚未解決的問題，但有機染料的未來仍相當地被看好(如圖1- 6)。 (a) (b) 圖1- 4 能階示意圖

(a)染料的 LUMO 能階必須高於半導體的 CB 才有足夠的驅動力使 LUMO 中的電子快速注入到CB 中 (b)染料的 HOMO 能階必須低於電解液的氧化還原電位，才能使被氧化的染料能快速被還原

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圖1- 5 六個主要應用於 DSSC 的 Ru dye 圖1- 6 各類染料應用在 DSSC 上之效率成長圖在最近幾年，co-sensitization(利用數種不同吸收帶的染料同時吸附在半導體上)是一個新的議題[48-51]，比較有名的如 Jaejung Ko 與 Grätzel 等人於 2007 年發表的SQ1 和 JK2(結構如圖 1- 7)的 co-sensitization，其效率達 7.43%[48]，但是，仍有一些疑問是尚未解決的，如能量和電子在染料與染料之間的轉移以及單一染料吸附量減少等等。

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SQ1 JK2 圖1- 7 藉由 co-sensitization 得到更高效率的染料

(二)電解質(electrolyte)

電解質須負責在陽極與陰極之間提供電荷，並且讓氧化態的染料分子再生回基態。也就是當染料分子在吸收光線並躍遷至激發態而釋放出電子後，電解質就須要快速地將氧化態的染料分子還原回基態，因此電解質對於染料敏化太陽能電池的運作佔有相當大的重要性。電解質的選擇必須要考慮到一些基本的條件 [52,53]，例如：電解質的氧化還原對(redox couple)的能階位置(potential)必須高於染料分子(圖 1- 4(b))，使氧化還原對能夠將染料分子再生；氧化還原對的氧化還原反應必須是可逆的。目前應用在染料敏化太陽能電池上的電解質可以分為三大種：液態電解質系統(liquid electrolytes)、準固態電解質系統(quasi-solid-state electrolytes)以及全固態電解質系統(solid-state electorlytes)，以下分別介紹各系統的研究狀況： (A)液態電解質系統液態電解質系統主要包含有氧化還原對(redox couple)、有機溶劑(organic solvents)、添加劑(electric additives)。氧化還原對目前最常使用的是 - -3 I /I ，這是目前所發現的具有最高效率還原氧化態染料分子的氧化還原對，但是I /I 具有以下- -₃ 的缺點[54]：對於金屬有強烈的腐蝕性，會和 Pt 反應形成 PtI4導致加速老化以及封裝不易等問題，所以其他種類的氧化還原對也正在不斷地開發，例如： -2 Br /Br 、 -2 SCN /SCN 、 -2

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如圖1- 8)等都有被開發過，但這些卻有能階位置不符以及還原速率不夠快等問題，使得效率無法比上I /I [52,55-59]。有機溶劑常用的有腈類與酯類，這種有- -₃ 機溶劑不與電極反應、不會使染料脫附、凝固點低，有較廣的適用溫度範圍以及高導電率等優勢，而在這些溶劑中最常用的是乙腈 (acetonitrile)，乙腈具有的優勢如：很好的對多孔性奈米薄膜的滲透性、導電性好、黏度低以及對許多有機與無機物的溶解度高等優點。而常用在電解質中的添加劑有以下兩種：第一種是 pyridine 的異構物，目前研究的結果發現加入 pyridine 會使電池的短路電流降低，但是開路電壓、填充因子以及整體效率都上升[60-66]，原因可由圖 1- 9 解釋：當尚未加入pyridine 時，電解液中的 -3 I 離子較易與 TiO2表面接觸圖1- 9(a)，使開路

電壓與填充因子下降，而當pyridine 加入後，由於 pyridine 填補了 TiO2表面未吸

附染料的部份，故使I 離子不易與 TiO-₃ 2表面接觸圖1- 9(b)，故開路電壓與填充

因子上升，根據Arakawa 等人的研究[60-66]，目前在 pyridine 的異構物方面最好的是4-tertbutylpyridine (4-TBP,結構如圖 1- 10)。第二種添加劑是 guanidinium thiocyanate (GuNCS)，加入 GuNCS 可使開路電壓上升，原因可以參考圖 1- 11：當未加入GuNCS 時，處於激發態的染料分子可能因為還沒有被還原劑還原而從 TiO2導帶上的電子或附近基態的染料搶電子，造成電子電洞再結合

(recombination)，而使開路電壓下降，而當 GuNCS 加入後 guanidinium 陽離子會受到處於激發態染料帶負電的表面的吸引，並在激發態染料的表面形成一層庫侖斥力，阻擋再結合，使開路電壓上升。

bis[2,6- bis(1’-butylbenzimidazol-2’-yl)pyridine]cobalt(II) complex (Co-(dbbip)22+)

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圖1- 9 加入 pyridine 異構物對二氧化鈦薄膜的影響 (a)未加入 pyridine 異構物 -3 I 離子較易與 TiO2表面接觸，造成漏電 (b)加入 pyridine 異構物填補了 TiO2表面未吸附染料的部份，故使I 離子不易與-₃ TiO2表面接觸，減少漏電發生圖1- 10 4-tertbutylpyridine 的結構

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圖1- 11 加入 GuNCS 對二氧化鈦薄膜的影響 (a)未加入 GuNCS 時，處於激發態的染料分子可能因為還沒有被還原劑還原而從 TiO2導帶上的電子或附近基態的染料搶電子 (b)加入 GuNCS 後，guanidinium 陽離子在激發態染料的表面形成一層庫侖斥力，阻擋再結合 (B) 準固態電解質系統由於液態電解質系統有以下的缺點如：封裝困難、有機溶劑會揮發、電解液容易洩漏等問題造成長期工作過程中性能下降或壽命降低等影響，故近幾年來準固態電解質系統與全固態電解質系統的研究也持續進行中。目前，準固態電解質系統可分為兩個方面：一種是在液態電解質中加入單體高分子化合物，再注入電解液進入電池後將電池加熱或冷卻使電解質中的高分子單體聚合形成膠態電解質，由於此種電解質仍具有流動性，故稱為膠態或準固態電解質。另一種則是以離子液體 (ionic liquid,也就是在熔融態時只包含離子的液體)代替液態電解質的有機溶劑，使用離子液體的好處有高化學與熱穩定性、常溫下幾乎不揮發、不燃以及高導電率等，這種以離子液體為主的染料敏化太陽能電池第一次出現是在 1996 年由 Papageorgiou 等人所提出[67]，當時所用的是

1-hexyl-3-methylimidazolium iodide (HMII)，在這之後此類型的結構被不斷地研究，目前最高效率是由Grätzel 與王鵬等人在 2008 年發表於 Nature Materials，將數種離子液體混合，具有高穩定性並且效率已達到8.2%[68]。

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(C)全固態電解質系統

固態電解質系統將電解質用無機或有機的電洞傳輸層 (hole transport materials)替代，常用的有機電洞傳輸層主要包含 PEDOT 以及 spiro-OMeTAD 等 (結構如圖 1- 12)；無機電洞傳輸層有 CuI、CuSCN 等。雖然這些固態電解質比起液態電解質有著易於封裝、不會洩漏電解質等優點，但是固態電解質也有以下的缺點，例如：低導電率、與奈米多孔性半導體接面不佳造成電子容易再結合等缺點，使得目前效率與應用性不高。 PEDOT spiro-OMETAD 圖1- 12 PEDOT 與 spiro-OMeTAD 的結構

(三)透明電極 (electrode)與催化用對電極 (cathode)

最常用做染料敏化太陽能電池電極的材料是透明導電玻璃，即在玻璃上鍍上一層透明導電層 (transparent conducting oxide, TCO)。合適的透明導電玻璃需要有以下的特性：於可見光區有高穿透率 (大於 80%以上)以及片電阻要小使電子不會在TCO 上被消耗等。目前最常用的 TCO 種類是 fluorine doped tin

oxide(SnO2:F or FTO)，FTO 的優點是熱穩定性高及價格低。另一種常用的 TCO

種類是indium tin oxide (In2O3:Sn or ITO)，ITO 的優點是在室溫下片電阻很低，

但是在高溫下不穩定，電阻會隨著溫度明顯上升，故ITO 較常用在無燒結的製程中 (溫度不超過 200 ℃)。

近年來為了提高染料敏化太陽能電池的應用範圍，許多人也開始研發一些軟性基材，例如：polyethylene (PEN)及 polyethylene terephthalate (PET)等高分子軟

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性基材，這類基材的優點在於可做成本較低的roll-to-roll 量產，並且重量輕、耐衝擊等。但是PEN、PET 等高分子基材無法承受高溫，故也只適用於無燒結製程。

催化用對電極是在 TCO 上沉積一層催化劑以打斷 I-I 鍵(若是單純只有 TCO 的表面會因為要進行打斷I-I 鍵的活化能太高而反應很慢)，目前最常用的催化劑是鉑(Pt)，而可用的沉積方法有：濺鍍 (sputtering)、電化學 (electrochemically)、熱分解 (pyrolytically)以及旋轉塗佈 (spin-coating)等。利用鉑當催化劑化劑有可能包含以下的問題：(1)鉑很貴(2)鉑有可能會和電解質的碘離子(I-)反應形成 PtI4，喪失催化能力。其他催化劑如碳(包含碳黑 (carbon black)、石墨 (graphite)

以及碳奈米管 (single-wall carbon nanotube)等)、金等等都有在研究。

(四) 多孔性奈米半導體薄膜 (mesoporous semiconductor film)

適用於染料敏化太陽能電池的半導體種類有許多種，例如 ZnO、TiO2、SnO2

等，它們的特徵是能階相近(如圖 1- 13)，能夠符合電解液及染料的能階位置，而在目前染料敏化太陽能電池最常用的半導體材料是二氧化鈦，二氧化鈦是一種便宜、充足並且無毒的半導體，它被廣泛地應用在光觸媒以及塗料等領域當中。二氧化鈦的晶體結構有三種，分別是板鈦礦相 (brokite)、金紅石相 (rutile)以及銳鈦礦相 (anatase)，這三種的相同點是組成 TiO2結構的基本單位都是TiO6八面

體，如圖1- 14 所示，而這三種的差異點在於八面體結構內部扭曲和結合方式不同，也就是八面體是以共邊或共頂點的方式組成骨架。由於這三個相的組成結構不同，所以它們有不同的物理性質，例如板鈦礦相的band gap 為 3.26eV、金紅石相的則是3.05eV、銳鈦礦相是 3.23eV。在這些相之中，銳鈦礦相與金紅石相是較常用在染料敏化太陽能電池上的兩種晶相，過去有許多研究比較了分別由這兩種晶相的粒子組成的薄膜對染料敏化太陽能電池效率的影響，由N.-G. Park 等人的研究結果發現金紅石相粒子組成的薄膜較銳鈦礦相粒子組成的薄膜具有散射作用以及化學穩定性較佳的優點[69,70]，但是以金紅石相粒子組成的薄膜在相

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近的電壓下較銳鈦礦相粒子組成的薄膜短路電流低約30%，由於金紅石相粒子組成的薄膜較銳鈦礦相粒子組成的薄膜的比表面積小，因此染料吸附量較少，造成金紅石相粒子組成的薄膜短路電流較低，故目前銳鈦礦相二氧化鈦是染料敏化太陽能電池最主要的材料。圖1- 13 各類金屬氧化物能階圖圖1- 14 金紅石與銳鈦礦的晶體結構及堆積方式

(32)

1-2-2 影響染料敏化太陽能電池效率的因素

影響染料敏化太陽能電池效率的因素：染料敏化太陽能電池的光電電轉換效率的好壞在於電池內部的電子是否能夠快速且有效地傳到外部電路，在上一節當中已經列出了染料敏化太陽能電池的電子理想傳遞路徑，而在本節，我們將討論其他影響染料敏化太陽能電池光電轉換效率的途徑，以及其速率的影響。如圖 1- 15，將電子傳遞路徑分為增加與減少光電流的路徑： (I) 增加光電流的路徑 i. Photon absorption (光子的吸收)

ii. Excitation diffusion length (激發子擴散距離，DEXT)

iii. Interfacial electron transfer (染料的激發態與二氧化態界面間的電子躍遷，rate constant=k2)

iv. Electron transport through the photoelectrode material controlled by

diffusion coefficient of electron (電子在陽極材料中的擴散速率，由電子的擴散係數 De控制)

v. Redox potential of the electrolyte and rate constant(k5) of electron transfer to

the oxidized dye (電解液中的還原劑還原處於氧化態染料的速率) (II)減少光電流的路徑

vi. Radiative recombination (處於激發態的染料分子回到基態，rate constant = k1)

vii. Back electron transfer (處於導帶中的電子和電解質的氧化劑再結合，rate constant =k3)

viii. Interfacial charge recombination (處於導帶中的電子和處於氧化態染料再結合，rate constant =k4)

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圖1- 15 在 DSSC 中電子傳遞路徑示意圖在上述的路徑之中，有許多的路徑是互相競爭的，也就是說我們可藉由量測速率常數的大小判斷電子較易走哪一路徑，例如：(iii)和(vi)的路徑相互競爭，根據實驗結果發現k2/k1~1000，這樣的結果表示處於激發態的染料分子可以將電子很迅速地傳遞到TiO2的導帶而不會回到基態和電洞再結合，因此(vi)的路徑並非是影響整體效率的主因。而當電子到達導帶時，卻有(vii)和(viii)兩種電子再結合的路徑，此兩種路徑也互相競爭，由於k3/k4~100[73]，故發生(viii)的機率較小，許多電子會由(vii)的路徑再結合而損失，使整體光電轉換效率降低。此種再結合的原因是由於當電子在多孔性半導體間傳遞時，受到晶型或粒子間連接性的影響，導致電子在多孔性半導體的傳遞速度慢(也就是 De小)，此時在多孔性半導體上未被染料分子覆蓋的區域會直接接觸到電解液，造成電子容易經由(vii)的路徑損失電子。改善的方法有：在TiO2的外層包覆一層blocking layer 使電解液無法

直接接觸TiO2的表面[74]、在電解質中加入 pyridine 異構物(如上節所述)、在染

料中加入共吸附劑使TiO2表面未被覆蓋區域減少、或是增加電子傳遞速度(即增

大De值)，如利用一維結構的 TiO2等。

(34)

是在陽極TCO 上的電子在傳到外電路之前和電解質的氧化劑發生再結合反應 [75]，因此，在製作染料敏化太陽能電池的陽極之前會先在 TCO 上鋪一層緻密的TiO2層，防止TCO 表面直接與電解質接觸。一般最常用的方法是將 TCO 浸

泡在四氯化鈦(TiCl4)水溶液中，沉積數百奈米的二氧化鈦有效防止漏電的產生，詳細步驟於實驗方法中敘述。在染料敏化太陽能電池中，改變其中陽極、對電極或電解質的狀況都有可能影響到上述的電解質速率，這是電池內部的影響因素。而例如光強度或是溫度等被稱為外部影響因素，當光強度變化時，光電流、開路電壓和填充因子都會變化，故電池的光電轉換效率也會變化；而當電池處於不同溫度下，電解質的擴散係數會改變，影響到處於氧化態的染料分子的還原，更進一步影響到效率。故在量測時必須注意量測的環境，以下敘述量測的方法

1-2-3 染料敏化太陽能電池的量測方法

在本論文中，主要以兩種量測技術以判斷染料敏化太陽能電池的好壞，這兩種技術分別為photovoltaic current-voltage(I-V) measurement 及 incident

photon-to-current conversion efficiency (IPCE) measurement，以下將詳細介紹這兩種量測技術： I-V measurement：(圖 1- 17) 太陽能電池的輸出電量可由I-V 曲線計算，為了使在世界各地的實驗室的電池都可以比較，光電轉換效率定在同一標準下量測[76]，也就是溫度須在 25 ℃ 並且入射到電池上的太陽光強度為100 mW cm-2，而其光譜強度的分佈必須為 AM1.5(如圖 1- 16)，也就是要與直射偏 48.2∘角。在這些條件下所測得的參數有開路電壓(open-circuit voltage，Voc)、短路電流(short-circuit current，Isc)、填充因

子(fill factor，FF)以及光電轉換效率(efficiency，η)。

開路電壓的定義為金屬氧化物的 Fermi level 與電解質氧化還原電位間的電位差(如圖 1- 15)，所謂開路的意思就是當電路處於電阻為無窮大時(電流為零)，此

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時所偵測到的電壓值即為開路電壓。開路電壓與電子的再結合速度以及染料的吸收模式有關[77]，此外在電解質中加入的一些離子(例如 Li+)會吸附在 TiO2 的表面，影響到導帶能階，造成開路電壓變化。短路電流的定義為當電路處於電阻為零(即為短路)時所偵測到的電流值。影響短路電流的因素有許多，例如：染料吸附量的多寡、多孔性薄膜的性質(例如傳遞速率的快慢等)、電解質的配方(加入的添加劑以及離子等)。最近的研究結果指出染料分子的結構也會影響到短路電流值[73]。Gregg[78]以及 Bisquert 等人[79,80] 指出在多孔性薄膜中電荷傳輸和電流密度的關聯性。填充因子是電池裡想度的指標，定義為電池的最大輸出功率與短路電流和開路電壓乘積的比值(如圖 1- 17(b))： max mp mp i sc oc

I

V

P

FF

P

I

V

×

=

×

(1. 1)

其中，Imp和Vmp分別表示I-V 曲線中最大輸出功率點(Pmax)的電流值及電壓值，

Pi為入射光功率。在電池中，back electron transfer(k3)和 charge recombination(k4)

是造成低FF 的主因，一個理想電池會具備高內部電阻(＞1000)來防止這些路徑發生，此電阻被稱為分流電阻(shunt resistance)，一顆電池的分流電阻大小可由 I-V 曲線上接近短路電流的那一端的斜率決定，當分流電阻越大，曲線就越平。另一個影響FF 的原因是 TCO 薄膜上的電阻(sheet resistance)或是此介面上的電阻，此電阻被稱為串聯電阻(series resistance)，當電阻越高會使在 I-V 曲線上靠近開路電壓那一端的斜率越大，也就是FF 會越小。光電轉換效率的公式如下： max sc oc i i

P

I

V

FF

P

η

=

×

_{(1. 2)}

(36)

圖1- 16 Air Mass 1.5 示意圖 (http://www.newport.com)

圖1- 17 I-V 曲線及 Vmp、Imp示意圖

(37)

IPCE measurement： IPCE 的定義為入射單色光子-電子轉換效率，即為外電路中產生的電子數(Ne) 與總入射的單色光子數(Np)的比值。其數學表達式為： 2 2 1240 ( / ) ( ) ( / ) e sc p i N I A cm IPCE N

λ

nm P W cm × = = × (1. 3) 其中，λ 為入射單色光的波長，Pi為入射單色光的功率。從電流產生的過程考慮，IPCE 可視為由三部分組成，即光捕獲效率(light harvesting efficiency，LHE(λ))、電子注入量子效率(Φinj)以及電子注入後的收集效

率(ηc)，也就是：

IPCE LHE

=

( )

λ

×Φ ×

_inj

η

_c (1. 4)

其中，Φinj×ηc可看做量子效率ψ(λ)，由於 0 LHE(λ) 1≦ ≦ ，所以對同一體系而言， IPCE(λ) ψ(λ)≦ ，也就是量子效率必大於等於IPCE。這兩者相比，IPCE(λ)更能夠表示一個電池對光的利用程度，因為量子效率ψ(λ)只考慮到吸收光轉成電的能力，而IPCE(λ)不僅考慮吸收光轉成電的能力，更考慮到電池對光的吸收能力，所以在比較太陽能電池時，IPCE 比量子效率更具意義。利用 IPCE 可看出一個電池在各波長的光電轉換能力，這對於散射效應的量測相當重要，也就是當兩電池在同一種染料下(例如 N719)於長波長(550nm 之後)的 IPCE 值大小即可知一電池的散射能力的好壞，詳見本論文以下的探討。

1-3 文獻回顧

在本節中，主要是敘述球形結構的製作以及球形結構應用在染料敏化太陽能電池上的文獻探討，主要可分為以下四點：(一)傳統散射層於染料敏化太陽能電池上的應用、(二)新型散射層於染料敏化太陽能電池上的應用、(三) 球形結構的製作方法、(四) 以 Bottom-up approach 合成奈米二氧化鈦球形結構的方法。

(38)

1-3-1 傳統散射層於染料敏化太陽能電池上的應用

自從 Grätzel 的團隊於 1991 年發表一高效率與低成本的奈米二氧化鈦陽極染料敏化電池之後[24]，染料敏化太陽能電池便成為第三代太陽能電池的研究焦點，在染料敏化太陽能電池中，最為重要的是陽極的二氧化鈦奈米粒子，二氧化鈦奈米粒子不只須要吸收染料，並且還要提供吸收光後的激發態染料所產生的電子的傳遞路徑，因此二氧化鈦的結構以及晶型對於電子傳遞效率便佔有很大的影響，高比表面積(surface area)的二氧化鈦粒子由於可以吸收大量染料，故可以產生較多的光子，一般而言，粒徑小的粒子會比粒徑大的粒子具有較高的比表面積，但是僅由小粒子(約 20-25 nm 的二氧化鈦粒子，這一類粒子所組成的薄膜被稱為主動層(active layer))所組成的多孔性奈米半導體薄膜為半透明的，在吸附染料之後，仍會發生大量的光穿透的情形，如圖1- 18(a)，為了增加光的利用率，最簡單的方法就是增加主動層薄膜的厚度使染料吸附量提升，但增加主動層薄膜的厚度是有一個極限的，由於二氧化鈦粒子在燒結後會在兩個粒子之間產生晶界 (grain boundary)，晶界指的是在多晶物質中兩個晶粒的界面，晶界會干擾電子在物質中的傳遞，因此可視其為一個缺陷，會trap 住電子，使電子不易從此通過，而且即使電子沒有被trap 住，也會在此缺陷處重複進行 trapping/detrapping 的行為，使電子的損耗增加，此外，若被trap 住的電子太多時，會使晶界處的總電荷為負的，容易吸引電洞，使發生再結合的機率升高，而電子會因靜電排斥力導致傳遞中的電子更不易從晶界中穿過，因此，當薄膜厚度提升時，晶界數量也增多使電子再結合機率增加[81-83]，如圖 1- 18(b)，使元件電流與效率無法提升，因此，一般主動層薄膜厚度均只有約14~15 μm，為了在此薄膜厚度下增加光的利用率，因此科學家提出在由小粒子組成的主動層薄膜中摻入較大奈米粒子(粒徑大於100nm 以上，如圖 1- 19(b))或是使用雙層結構(在主動層的後方加上一層由粒徑大於100nm 以上的奈米粒子組成的薄膜，此薄膜稱為散射層(scattering layer)，如圖 1- 20)使光產生散射作用，當光入射到較大的奈米粒子時，會有米氏

(39)

散射(Mie scattering)的效應，使入射光反射或散射回主動層，增加光的行進路徑，如圖1- 20 所示，利用散射層將可大幅地增加光電流密度以及整體效率值。圖1- 18 不同薄膜厚度的光利用能力與電子傳遞示意圖 (a)當薄膜厚度較薄時，電子所經過的晶界較少，故產生的電子傳導至外電路機會較大(如藍線)，但是由於厚度較薄，因此染料吸附量較低、光利用率較低 (b) 當薄膜厚度增加時，電子所須經過的晶界增加，電子有可能在傳遞過程被 trap、或是發生再結合使電子消失(黑線)，傳導至外電路機會較小(藍線)，但是由於厚度較厚，因此染料吸附量較高、光利用率較高圖1- 19 散射效應示意圖 (a) 單純藉由大粒子造成散射效應，雖然可將入射光反射或散射回主動層，但由於染料吸附量低，造成光的利用率較低 (b) 由大粒子與小粒子混摻的結構，由大粒子散射，再由染料吸附量高的小粒子上的染料吸收光再利用，可以使光的利用率更高

(40)

圖1- 20 加入散射層後的結構示意圖

散射效應主要會受到粒子折射率[84]、相對粒子大小[85]以及散射粒子的位置 [86]的影響，因此，為了產生最大的散射效率，研究散射粒子與散射能力的關係是相當重要的。有關散射能力的研究在理論上主要是根據修正的Lorentz 與 Mie theory[87,88]，方法有 boundary-element method[89]、Monte Carlo method[90]以及 finnite-element method[91]，而在染料敏化太陽能電池上的散射效率理論也已被廣泛地研究[89,90,92-94]，當粒子直徑為 kλ 時散射效果最強，λ 為入射光的波長； k 為一常數，也就是理論上散射能力與粒子的大小以及入射光波長有關，而在 2008 年 Hyung-Jun Koo 等人在 Inorganica Chimica Acta 期刊發表了有關於散射粒子粒徑對於染料敏化太陽能電池的效率影響的研究[95]，在這篇文獻中，

Hyung-Jun Koo 等人將兩種皆為 rutile 相的市售二氧化鈦粉體 G1 與 G2(Showa Denko, Japan)製成網印漿料，G1 與 G2 粒徑分別約為 300nm 與 500nm，如圖 1- 21 所示，將G1 與 G2 做為元件散射層，並分別在不同主動層厚度(1L 與 2L，分別約為7μm 與 14μm)下進行效率量測，如圖 1- 22 與表 1- 2 所示，他們發現 1L 的主動層下G1 散射層有較高的電流密度與較佳效率，而在 2L 的主動層下，效率的差距變得較不明顯(表 1- 2 中電流與電壓的差距可能來自於厚度的差異)，而由圖1- 22(c)的 IPCE 圖可看出在 1L 的主動層下加上散射層可使可見光波段的 IPCE

(41)

值皆有顯著的提升，並且可看出散射層G1 的 IPCE 值比 G2 高，而由圖 1- 22(d) 看出在2L 的主動層下加上散射層只有在長波長(約 550 nm 至 750 nm)有所提升，並且G1 與 G2 相差非常微小，發生此狀況的原因可由圖 1- 23 的穿透圖譜解釋，由於在1L 主動層下的穿透率在波長 500 nm 仍有約 10%，顯示此時元件的吸收尚未達到飽和，因此加上散射層對效率的影響較為明顯；而在2L 主動層下的穿透率在波長550 nm 之前已接近 0%，因此顯示元件的吸收已達幾乎飽和的程度，因此加上散射層對效率的影響變得較不明顯，而由圖1- 23 的反射圖譜看出 G1 反射率較高，可能是造成以G1 為散射層的效率較高的原因。由 Hyung-Jun Koo 等人所發表的文獻可知散射層的功用以及主動層厚度對於散射層的影響，在較厚主動層下散射層的影響會較不明顯。圖1- 21 G1 與 G2 的掃描式電子顯微鏡圖 (a)G1，粒徑約為 300 nm (b)G2，粒徑約為 500 nm 表1- 2 在不同主動層厚度下以 G1 與 G2 為散射層的光電特性

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圖1- 22 在不同主動層厚度下以 G1 與 G2 為散射層的 I-V 圖與 IPCE 圖 (a)、(c)在主動層為 1L 下以 G1 與 G2 為散射層的 I-V 圖與 IPCE 圖 (b)、(d)在主動層為 2L 下以 G1 與 G2 為散射層的 I-V 圖與 IPCE 圖

圖1- 23 不同厚度主動層的穿透圖與 G1、G2 及主動層的反射圖 (a)為空白 FTO (b)、(c) 分別為已吸附染料的 1L 與 2L 主動層的穿透圖

(43)

1-3-2 新型散射層於染料敏化太陽能電池上的應用

在節1-3-1所提出的兩種增加入射光利用率的方法中，添加粒徑較大的奈米粒子進入元件中雖然比單純由粒徑較小的奈米粒子組成的元件具有較強的散射效應，使入射光在元件中散射，增加光的行進路徑，使元件對入射光的利用率上升，但是，由於粒徑較大的奈米粒子的比表面積比粒徑小的奈米粒子的比表面積小，因此使一般粒徑較大的奈米粒子的染料吸附量都比粒徑小的奈米粒子低，造成單純由粒徑較大的奈米粒子所組成的傳統散射層對於光的利用率較低，如圖1- 19(a)，因此，有許多科學家提出在單純由粒徑較大的奈米粒子所組成的散射層中摻入粒徑小的奈米粒子，形成的散射層具有散射能力，並增加染料吸附量使光的利用率更高，此方法是一種改良傳統散射層的研究方向，如圖1- 19(b)所示，Jörg Ferber與Joachim Luther於1998年發表在期刊Solar energy material and solar cells上的文章以理論計算的方式說明這種改良的結構較傳統散射層具有較高的光利用率[92]，他們藉由理論計算的結果發現由粒子直徑為270 nm所組成的散射層較其他粒徑粒子有較高的光的利用率，並且於大粒子中混入小粒子的結構亦可使光的利用率上升。Arakawa等人於2004年在期刊Coordination chemistry reviews中提出奈米粒須要高比表面積(或高吸附染料量)以及大粒子產生散射效應增加紅光區的吸收，使整體元件對光的利用率提升，但是，一般而言奈米粒子的比表面積與散射能力相互抵觸，故無法同時提升比表面積與散射能力，但是此二者間可取得一平衡值，Arakawa等人藉由調控不同粒徑奈米粒子所做成的多層結構(如圖1- 24) 在染料為N719下可得一最佳光電轉換效率值，並提出一種最為合適的二氧化鈦奈米粒子粒徑的組合方式，在散射能力與比表面積之間取得一最佳的元件效能，使IPCE光譜在紅光區(波長650~750 nm)有較高的效率，並且在可見光波長前段的效率不會因比表面積下降而效率大幅下降(如圖1- 25)[86]。

(44)

圖1- 24 Arakawa 等人所提出的多層結構示意圖 N 為 23 nm 的奈米粒；M’為 23 nm 與 50nm 以重量比 3:2 混合而成；M 為為 23 nm 與100nm 以重量比 3:2 混合而成；S 為 100 nm 的奈米粒圖1- 25 Arakawa 等人所提出數種多層結構 IPCE 量測的結果由圖1- 25 發現 NM’MS 的結構在紅外光區有最高效率，但在短波長效率仍可和其他結構相近到了最近數年有許多研究指出以不同的二氧化鈦奈米結構做為散射中心 (scattering center)，是一種解決散射能力與比表面積相抵觸的問題的方法，使散射能力與比表面積兩者能夠同時上升。例如：Hore等人於2005年在期刊Chemical communications中提出將球形孔洞做為散射中心，如圖1- 26，利用球形孔洞做為散射中心比無散射中心的元件提升約25%的效率，如表1- 3所示，由表1- 3可見以空洞做為散射中心可有效地提升光電流密度與FF值，Hore等人將原因歸因於加入散射中心使散射能力提升與加入孔洞使電解液擴散能力上升，Hore等人以反射圖譜(圖1- 27)與電化學阻抗頻譜法(electrical impedance spectroscopy, EIS)圖譜(圖1-

(45)

28)解釋此現象，由圖1- 27可看出具有空洞散射中心的薄膜反射率較高，散射效果較佳；由圖1- 28可看出在電解液為黏滯度較高的電解液時，加入空洞散射中心的元件在未照光下量測EIS具有較高擴散係數，因此電子傳遞速度較快[96]；此外，也有人提出以長度為180~250nm的二氧化鈦奈米棒做為散射中心的研究 [97]，Jong-Hyun Yoon等人利用陽極氧化鋁薄膜(anodic alumina membrane, AAM) 做為模板再以四氯化鈦水溶液沉積形成奈米棒或奈米管(如圖1- 29)，將奈米棒以重量百分比10%的比例摻入P25製作的電極中，發現可使光電流提升約40%，如圖1- 30，Jong-Hyun Yoon等人認為其原因與加入奈米棒可增加比表面積與散射效應，是導致光電流上升的主因。圖1- 26 加入聚苯乙烯球薄膜燒結後所留下的空洞的截面掃描式電子顯微鏡圖表1- 3 無散射中心元件與加入空洞做為散射中心元件的光電特性 J_sc_{(mA cm}-2) V_oc_{(V) FF (%) η (%)} 空洞散射中心元件 13.0 0.74 69.5 6.7 無散射中心元件 12.0 0.74 60.8 5.4

(46)

圖1- 27 未浸泡染料的奈米二氧化鈦薄膜反射圖譜為無散射中心薄膜，為空洞散射中心薄膜圖1- 28 無散射中心與加入空洞做為散射中心元件的電化學阻抗頻譜法圖譜在未照光下量測EIS，與分別表示以空洞做為散射中心元件的 magnitude 圖譜與相圖；與分別表示無散射中心元件的magnitude 圖譜與相圖圖1- 29 藉由不同孔徑 AAM 沉積四氯化鈦水溶液所得之奈米棒與奈米管

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圖1- 30 將不同重量百分比的奈米棒摻入 P25 薄膜後元件的 I-V 圖

在最近兩年有許多研究指出以20至30 nm二氧化鈦奈米粒子組成的奈米球形結構是另一種相當有潛力的新型散射中心材料，例如：在2008年由韓國工研院 (Korea Institute Science and Technology, KIST)的Hyung-Jun Koo等人於Advanced materials發表了一種由約20 nm二氧化鈦奈米粒子組成約1~3 μm的中空奈米球形結構(nano-embossed hollow spherical TiO2, NeHS)的製備以及其在染料敏化太陽

能電池中的應用。Hyung-Jun Koo等人將此結構應用於染料敏化太陽能電池元件散射層(如圖1- 31)，並與市售散射層漿料CCIC(400 nm, Japan)比較，結果如表1- 4 所示，結果顯示此種由約20 nm二氧化鈦奈米粒子所組成的1~3 μm奈米球形結構較CCIC有更高的電流值與轉換效率，原因是由於染料吸附量較高與散射效應較強(如圖1- 32，在波長550~750 nm的紅光區1L-NeHS有較高效率值)，此結果顯示奈米球形結構是一種兼具高比表面積以及散射能力的結構[98]。

(48)

圖1- 31 NeHS 的掃描式電子顯微鏡圖與做為元件散射層的截面圖

(a)、(b)分別為不同倍率的掃描式電子顯微鏡圖 (a)中的內插圖為穿透式電子顯微鏡(TEM)圖 (c)元件截面的掃描式電子顯微鏡圖，右側小圖為其放大圖

表1- 4 以 NeHS 與 CCIC 做為散射層的元件的光電特性

J_sc_(mA/cm2) V_oc_(mV) FF(%) η(%) Dye loading

(nmol cm-2) 1L 5.7 μm 12.5±0.1 857±4 72.8±0.1 7.79±0.01 68.3 2L 11.8 μm 15.3±0.1 815±2 71.3±0.3 8.87±0.03 140.1 1L-NeHS 10.0 μm 15.8±0.1 836±4 71.2±0.6 9.43±0.09 126.6 1L-CCIC 11.4 μm 14.6±0.1 849±5 72.1±0.3 8.96±0.09 80.5 1L、2L 表示主動層為 5.7 與 11.8 μm，1L-NeHs 與 1L-CCIC 表示在 5.7μm 的主動層後方再加上不同散射層

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圖1- 32 以 NeHS 與 CCIC 做為散射層的元件的 IPCE

在這之後，Dehong Chen等人[99]以及Fuzhi Huang[100]等人發表於期刊 Advanced materials以及Advanced functional materials提出另一種合成實心奈米球形結構的方法：先利用sol-gel反應合成平滑的球形結構(如圖1- 33(a))，之後加入不同量氨水溶液進行水熱反應可得表面粗糙的奈米球形結構(如圖1- 33(b)、(c)、 (d))並且將其應用在染料敏化太陽能電池上，發現實心奈米球形結構也可如空心球形結構一樣有類似的結果。Dehong Chen等人以X-射線繞射確定所合成球形結構的晶相(圖1- 34)，發現未經水熱的球形結構(S1)為非晶相(amorphous)，經過水熱後的晶相皆為銳鈦礦(anatase)相，而加入氨水溶液的量將可影響結晶性，加入 1 ml氨水溶液的球形結構(S4)結晶性最好，故將此結構應用在染料敏化太陽能電池上，與P25製做的電極比較，發現單純以球形結構所組成的陽極元件可具有相當優秀的效率，較以P25所製做的電極佳(如圖1- 35與表1- 5)。

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圖1- 33 球形結構(TiO2 beads)的掃描式電子顯微鏡圖 (a)未經過水熱的球形結構(S1) (b)、(c)、(d)分別為經過水熱反應後的球形結構，加入氨水溶液量分別為 0 ml(S2)、 0.5 ml(S3)、1 ml(S4) 圖1- 34 球形結構的 X 射線繞射圖譜

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圖1- 35 球形結構(beads, S4)與 P25 電極在不同厚度的 I-V 與 IPCE 表1- 5 球形結構(beads)與 P25 電極在不同厚度的光電特性 J_sc (mA cm-2) Voc (mV) FF η (%) P25 5.5 μm 9.99 781 0.66 5.11 P25 12.9 μm 10.60 748 0.71 5.66 Beads 5.4 μm 9.84 797 0.72 5.65 Beads 12.3 μm 12.79 777 0.72 7.20 同一實驗室的Fuzhi Huang等人則是將此球形結構應用在染料敏化太陽能電池元件的散射層(圖1- 36(c))，並與市售散射層漿料CCIC(粒徑400 nm與18 nm二氧化鈦奈米粒以重量比80：20混摻，圖1- 36(a))比較，其結果如圖1- 37與表1- 6所示，在本實驗中包含了六組比較的參數：C1 6.3 μm、C2 12.6 μm分別表示以粒徑 18 nm二氧化鈦奈米粒子所製成的厚度6.3 μm、12.6 μm主動層電極；C1S1 11.6 μm、C1S2 18.1 μm則表示在約厚度6 μm的主動層後方加上CCIC散射層，其總厚度分別為11.6 μm與18.1 μm；C1B1 12.8 μm、C1B2 17.2 μm則表示在約厚度6 μm 的主動層後方加上球形結構的散射層，其總厚度分別為12.8 μm與17.2 μm，由表 1- 6的結果可知加上散射層可較未加散射層的元件效率大幅提升，而不同元件厚度下，球形結構均較CCIC散射層有更高的效率，Fuzhi Huang等人將原因歸因於

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球形結構的比表面積(89.1 m2 g-1)比CCIC散射層(27.4)更高使染料吸附量較多，以及球形結構的散射能力較強(由圖1- 37的IPCE可知)，使以球形結構為散射層的光電流較以CCIC為散射層的光電流高，由此兩篇文獻可得知球形結構兼具有強散射效應與高染料吸附量，單獨用於元件或做為散射層應用在染料敏化太陽能電池元件均有相當優秀的表現。圖1- 36 球形結構與 CCIC 散射層的掃描式電子顯微鏡圖 (a)、(c)球形結構與球形結構做為散射層截面的掃描式電子顯微鏡圖 (b)、(d)CCIC 散射層與其截面的掃描式電子顯微鏡圖圖1- 37 以 C1、C2、C1S2、C1B2 所製電極的 I-V 與 IPCE 圖

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表1- 6 以 C1、C2、C1S2、C1B2 所製電極的光電特性與染料吸附量

J_sc_{(mA cm}-2) V_oc_(mV) FF η (%) Dye loading (nmol cm-2)

C1 6.3 μm 11.13 773 0.72 6.19 89 C2 12.6 μm 13.25 777 0.72 7.38 156 C1S1 11.6 μm 13.60 798 0.71 7.72 108 C1B1 12.8 μm 14.83 786 0.72 8.35 110 C1S2 18.1 μm 14.56 765 0.71 7.87 119 C1B2 17.2 μm 15.47 791 0.72 8.84 130 另外，有許多的文獻也開始進行分析這類型的奈米球形結構的優點與缺點，根據Wei-Guang Yang等人的研究[101]，他們利用二乙二醇化的鈦前驅物(titanium diglycolate precursors)製成如圖1- 38的球形結構，Wei-Guang Yang等人將此球形結構用在染料敏化太陽能電池陽極與P25比較，結果如圖1- 39、表1- 7所示，由 IPCE圖可知球形結構具有較強的散射效應，並且較以P25所做電極有較佳的表現，藉由EIS量測的結果(圖1- 40)發現在照光下球形結構較P25有更長的半生期，顯示電解液與二氧化鈦上電子的再結合速度較慢，因此球形結構的最高效率厚度較P25最高效率時的厚度厚。圖1- 38 利用二乙二醇化的鈦前驅物所合成的球形結構

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圖1- 39 不同厚度球形結構與 P25 做為陽極元件的 I-V 與 IPCE 圖

表1- 7 不同厚度球形結構與 P25 做為陽極元件的光電特性

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根據Yong Joo Kim等人在Advanced materials上發表的內容[102]，Yong Joo Kim等人首先合成了兩種不同的結構：第一種是均一球形結構(圖1- 41 (b))；第二種是較不均一的球形結構(圖1- 42 (e))，將此兩種球形結構應用於染料敏化太陽能電池上，並與Dyesol公司所生產漿料18NR-T比較，將第一種球形結構表示為 DSC-1、第二種球形結構為DSC-2、18NR-T則為DSC-3，結果如圖1- 43、表1- 8 所示，由表1- 8可知DSC-2較DSC-1與DSC-3有較高的效率，主要差異在於電流密度，而造成電流密度差異的原因有可能在於染料吸附量、散射效應與電子傳遞等因素，先比較DSC-1與DSC-2，發現在相近染料吸附量下DSC-2的電流密度較 DSC-1高約2 mA cm-2，因此顯示DSC-2與DSC-1的差異並非在於染料吸附量；而比較DSC-1與DSC-3，發現DSC-1與DSC-3的染料吸附量較多，但卻只有相近的電流密度，因此推測在電極DSC-1中電子傳遞有問題，藉由EIS以及stepped

light-induced transient measurements of photocurrent等儀器的量測(如圖1- 44)， Yong Joo Kim等人指出由於此種結構是由約20 nm二氧化鈦奈米顆粒組成的1~3 μm奈米球形結構，在球之內由於晶界的數量相當多使電子在球內的傳遞相當困難，此外球與球之間由於接觸面積狹小，故也使兩個球之間的電子傳遞較為困難，因此電極DSC-1電子傳遞能力最差，而電極DSC-2由於形貌較為不均一，常有兩個球在燒結結合的情形，因此電子傳遞路徑較多，傳遞能力與電極DSC-3相近。圖1- 41 均一球形結構的 SEM 與 TEM 圖 (b)、(c)均一球形結構的 SEM、TEM 圖