結果與討論

圖 4-1 不同燒結溫度所製備La3OF3S2 之X光繞射圖譜之比較

4-1-2 (La

1-x

Ce

x

)

3

OF

3

S

2

X光繞射圖譜與晶相鑑定之研究

如圖 4-3 所示，當主體摻雜活化劑後，由於La³⁺(1.06Å )只略大 於Ce³⁺(1.034Å )，即使摻雜的濃度高達6％，X-ray繞射圖譜並未呈現 明顯的2θ角偏移，故整體結構不受影響。

圖 4-3 含不同Ce³⁺濃度 (La1-xCex)3OF3S2 X光繞射圖譜之比較

雖然在XRD圖譜中並未發現明顯的角度偏移，在此可藉由晶格常 數精算軟體 Cell refinement 來精算晶格常數與晶格體積變化，以確 認Ce³⁺ 是否進入晶體格位中並形成良好固溶液。

考慮陽離子配位數與有效半徑，於主體晶格中所摻入Ce³⁺(1.034Å ) 較原本陽離子La³⁺(1.06Å )之離子半徑為小，兩者半徑之差異造成晶格 的大小改變，晶格常數數值亦隨之改變。隨著Ce³⁺ 摻雜濃度的提升，

晶格常數與體積呈現逐漸縮小的趨勢，證實Ce³⁺ 有進入晶格中。如圖 4-4 所示，顯示其可形成良好的固溶液。

圖 4-4 (a) (La1-xCex)3OF3S2 晶格常數與Ce³⁺ 濃度之關係 (b) (La1-xCex)3OF3S2 單位晶格體積與Ce³⁺ 濃度之關係

4-1-3 (La

1-x

Mn

x

)

3

OF

3

S

2

X光繞射圖譜與晶相鑑定之研究

如圖 4-5 所示，由於 La₃OF3S2 中含有氧離子，因此當主體摻雜 較高濃度的過渡金屬離子Mn²⁺與電荷補償劑(NaF)後，容易生成LaOF 而造成主體的雜相。

圖 4-5 不同濃度Mn²⁺摻雜(La1-xMnxNax)3OF3S2之X光繞射圖譜比較 當 La3OF3S2 摻雜Mn²⁺後，所摻入的Mn²⁺(0.67Å )較原本陽離子 La³⁺(1.06Å )之離子半徑為小，兩者的離子半徑差異過大，易造成晶格 中有殘留應力(residual)的產生造成不易取代。如圖 4-6 所示，隨著 Mn²⁺ 摻雜濃度的提升，晶格常數與體積有逐漸縮小的趨勢，而推測

圖 4-6 (a) (La1-xMnxNax)3OF3S2 晶格常數與Mn²⁺ 濃度之關係 (b) (La1-xMnxNax)3OF3S2 單位晶格體積與Mn²⁺ 濃度之關係

4-1-4 CeSF X光繞射圖譜與晶相鑑定之研究

本研究依化學計量秤取Ce₂S3與CeF₃為起始物，於 800 ~ 1000℃

的溫度下合成CeSF。圖 4-7 為所測得不同的溫度下產物X光粉末繞 射圖譜之比較，可看出當合成溫度為950℃以上可得較純之CeSF。而 在950℃下燒結6小時與8小時所得產物一樣，在此研究中便考慮以6 小時為燒結時間。

圖 4-7 不同燒結溫度所製備CeSF之X光繞射圖譜之比較

綜合以上數據，合成CeSF最佳反應條件為起始物依照化學計量 於950℃下燒結6小時即可獲得純相。圖 4-8為此反應條件下以Miller Index 標定之X光粉末繞射圖譜與 ICSD-93477 所載圖譜之比較。

圖 4-8 Miller Index 標定CeSF之X光繞射圖譜

4-1-5 (Ce

1-x

Gd

x

)SF

之X光繞射圖譜之研究

秤取計量Ce₂S3、CeF₃與GdF₃起始物於950℃下燒結6小時進行合 成。其產物XRD圖譜如圖 4-9 所示，當主體摻雜活化劑後，由於 Ce³⁺(1.034Å )略大於Gd³⁺(0.938Å )，即使摻雜的濃度高達5％，X-ray繞 射圖譜並未呈現明顯的2θ角偏移，故不影響整體結構。

圖 4-9 含不同Gd³⁺濃度 (Ce1-xGdx)SF 之X光繞射圖譜比較 在(Ce1-xGdx)SF螢光材料中，由於所摻入的Gd³⁺(0.938Å )離子較原 本陽離子Ce³⁺(1.034Å )之離子半徑為小，造成晶格的縮小，晶格常數 數值亦隨之改變。如圖 4-10 所示，隨著Gd³⁺摻雜濃度的提升，晶格

圖 4-10 (a) (Ce1-xGdx)SF晶格常數與Gd³⁺ 濃度之關係 (b) (Ce1-xGdx)SF單位晶格體積與Gd³⁺ 濃度之關係

4-1-6 (Ce

1-x

Tb

x

)SF X光繞射圖譜之研究

秤 取 計 量 之 CeF₃、 Ce₂S3與 TbF₃後 ， 於 950 ℃ 燒 結 6 小 時 合 成 (Ce1-xTbx)SF。圖 4-11 顯示，由於Ce³⁺離子半徑略大於Tb³⁺ (1.034Å >

0.923Å )，即使摻雜的濃度高達10％，X光繞射圖譜並未呈現明顯的2θ 角偏移。而摻雜濃度高達7%後，逐漸有 TbSF 的雜相出現，直到摻 雜濃度9%以上有明顯的 TbSF 的雜相，顯示 CeSF 摻雜 Tb³⁺ 的相 容性可達8%。

CeSF與TbSF皆為四方晶系，空間群也同為P4/nmm，唯其X光繞 射圖譜不同，如下圖 4-12 所示。當CeSF摻雜Tb³⁺高達9%以上時，

XRD圖譜逐漸有TbSF雜相出現。另外，在2θ值≒27°處有來自於sample holder的繞射峰。

圖 4-12 最高摻雜濃度Ce0.9Tb0.1SF與雜相來源之X光繞射圖譜比較 (Ce1-xTbx)SF 摻 入 的 Tb³⁺離 子 半 徑 較 Ce³⁺離 子 小 ( 0.923Å <

1.034Å )，此造成單位晶格體積縮小且導致晶格常數變小，如圖 4-13 所示。當摻雜濃度高於8%即達飽和，且有TbSF的雜相出現。

圖 4-13 (a) (Ce1-xTbx)SF晶格常數與Tb³⁺ 濃度之關係

4-1-7 (Ce

1-x

Mn

x

)SF

1-x

X光繞射圖譜與晶相鑑定之研究

當主體摻入活化劑Mn²⁺後，由於Mn²⁺與Ce³⁺為不等價取代，而 Mn²⁺(0.67Å )明顯小於Ce³⁺(1.034Å )，圖 4-14 所示為進行微量取代(≦

1%)的狀況下，其X光繞射圖譜並未呈現雜相與明顯的2θ角偏移，顯 示主體微量的摻雜Mn²⁺，依然可形成良好的固溶液，且整體結構不受 影響。

圖 4-14 含不同Mn²⁺濃度 (Ce1-xMnx)SF1-x X光繞射圖譜比較 在(Ce1-xMnx)SF1-x螢光體中，晶格體積的縮小源自於所摻入的 Mn²⁺ (0.67Å )離子半徑較原本陽離子Ce³⁺(1.034Å )之為小，且晶格常數 數值亦改變。圖 4-15 顯示隨著Mn²⁺摻雜濃度的提升，晶格常數與單 位晶格體積有逐漸縮小的趨勢，推論Mn²⁺有進入格位中。

圖 4-15 (a) (Ce1-xMnx)SF1-x晶格常數與Mn²⁺ 濃度之關係 (b) (Ce1-xMnx)SF1-x單位晶格體積與Mn²⁺ 濃度之關係

4-1-8

(Ce1-x

Y

x

)SF X光繞射圖譜與晶相鑑定之研究

依計量秤取CeF₃、Ce₂S3與YF₃後，以950℃燒結6小時合成。主體 摻雜離子半徑相對較小之Y³⁺(0.90Å )後，當(Ce1-xYx)SF中Y³⁺摻雜的濃 度高達15%時，X-ray繞射圖譜出現雜相，顯示其相容性最多只能摻 雜至10%。

圖 4-16 含不同Y³⁺濃度 (Ce1-xYx)SF X光繞射圖譜之比較 由於(Ce1-xYx)SF所摻入的 Y³⁺ 離子半徑較 Ce³⁺ 離子( 0.90Å <

1.034Å )小，造成晶格常數數值改變。如圖 4-17 所示，當Y³⁺摻雜的 濃度到6%以上，可能已生成雜相而導致晶格常數出現不規律的變化。

圖 4-17 (a) (Ce1-xYx)SF晶格常數與Y³⁺ 濃度之關係 (b) (Ce1-xYx)SF晶格體積與Y³⁺ 濃度之關係

4-1-9 Ce

2

CaF

4

S

2

X光繞射圖譜與晶相鑑定之研究

本研究使用 Ce₂S3、CeF₃、CaF₂、TbF₃(或MnF2)為起始物，依化 學計量秤取後，於950 ~ 1000℃的溫度下合成Ce₂CaF4S2：Ln ( Ln = Tb³⁺

或Mn²⁺)。圖 4-18 為不同溫度下所合成Ce2CaF4S2樣品測得X光粉末 繞射圖譜之比較，可看出當合成溫度為1000℃下燒結8小時可得純 Ce2CaF4S2，故以8小時為合成條件。

圖 4-18 於不同溫度所製備Ce2CaF4S2 X光繞射圖譜之比較

綜合以上數據，最佳反應條件為依照化學計量比例的Ce₂S3、CeF₃ 與CaF₂ 於1000℃下燒結8小時即可製得。圖 4-19 為此反應條件下以 Miller Index 標定之X光粉末繞射圖譜。

圖 4-19 Miller Index 標定Ce2CaF4S2 之X光繞射圖譜

4-1-10 (Ce

1-x

Tb

x

)

2

CaF

4

S

2 之 X光繞射圖譜與晶相鑑定之研究 如圖 4-20 所示，當主體摻雜活化劑後，由於Ce³⁺(1.034Å )略大 於Tb³⁺(0.923Å )，即使摻雜的濃度高達5％，X光繞射圖譜並未呈現明 顯的2θ角偏移，故不影響整體結構。

圖 4-20 不同濃度 (Ce1-xTbx)2CaF4S2 之X光繞射圖譜比較 當摻入的Tb³⁺ (0.923Å )離子半徑較原本陽離子Ce³⁺(1.034Å )之離 子半徑為小時，會造成(Ce1-xTbx)2CaF4S2晶格的縮小，其晶格常數值 亦隨之改變，如圖 4-21 所示。隨著Tb³⁺摻雜濃度的提升，晶格常數 與單位晶格體積呈現逐漸縮小的趨勢，推論Tb³⁺應進入晶格中，並形 成良好固溶液。

圖 4-21 (a) (Ce1-xTbx)2CaF4S2 晶格常數與Tb³⁺ 濃度之關係 (b) (Ce1-xTbx)2CaF4S2 單位晶格體積與Tb³⁺ 濃度之關係

4-1-11 Ce

2

(Ca

1-x

Mn

x

)F

4

S

2

X光繞射圖譜與晶相鑑定之研究

圖 4-22 顯示當 主體 摻雜活 化劑 後，由於 Ca²⁺(0.99Å ) 略大於 Mn²⁺(0.67Å )，即使摻雜的濃度高達5％，X光繞射圖譜並未呈現明顯 的2θ角偏移，故不影響整體結構。

圖 4-22 不同濃度 Ce2(Ca1-xMnx)F4S2 之X光繞射圖譜比較 當摻入的Mn²⁺離子半徑較原本Ca²⁺之離子半徑為小時( 0.67Å <

1.034Å )，Ce2(Ca1-xMnx)F4S2晶格常數數值會變小。如圖 4-23 所示，

隨著Mn²⁺摻雜濃度的提升，晶格常數與體積有逐漸縮小的趨勢，推論 Mn²⁺可進入晶格中。

圖 4-23 (a) Ce2(Ca1-xMnx)F4S2 晶格常數與Mn²⁺ 濃度之關係

4-1-12 Ce

2

SrF

4

S

2

X光繞射圖譜與晶相鑑定之研究

圖 4-24 為不同合成條件下所得產物的X光繞射圖譜之比較，其 中(a)為使用Ce₂S3、CeF₃和SrF₂為起始物，在1050℃下燒結10小時。(b) 與(c)為使用Ce₂S3、CeF₃和SrF₂為起始物，分別添加過量10%和20%的 硫粉，經1000℃燒結10小時候。(d)為使用CeSF和SrF2為起始物，再添 加過量10%的硫粉，於1100℃燒結11小時。上述四種條件相互比較的 結果，發現不添加過量硫粉的方法(a)出現明顯雜相，而方法(b)和(c) 所得結果一樣，可知過量的硫粉有助於降低產物中雜相含量。然而方 法(d)雖然幾乎接近純相，但此合成方法卻造成螢光粉的發光效率降 低，詳細原因在後面章節說明。因此本研究考慮以1000℃且添加過量 的硫粉(10%)，搭配10小時反應為合成條件。

綜合以上數據，最佳反應條件為依照化學計量比例的Ce2S3、 CeF3、SrF2、YF3與過量的硫粉於1000℃的溫度下燒結10小時所合成 (Ce1-xYx)2SrF4S2。圖 4-25 為此反應條件下以 Miller Index 標定之X光 粉末繞射圖譜。

圖 4-24 不同合成條件所製備Ce2SrF4S2之X光繞射圖譜之比較

4-1-13 (Ce

1-x

Y

x

)

2

SrF

4

S

2

X光繞射圖譜與晶相鑑定之研究

如圖 4-26 所示，由於Ce³⁺(1.034Å )略大於Y³⁺(0.90Å )，主體摻雜 離子半徑相對較小之Y³⁺後，在摻雜的濃度達10%以上，發現X光繞射 圖譜的2θ角呈現偏移，但不影響整體結構。

圖 4-26 含不同Y³⁺濃度 (Ce1-xYx)2SrF4S2 之X光繞射圖譜比較

在XRD圖譜中發現2θ繞射角往高角度偏移，原因為摻雜離子半徑 相對較小之Y³⁺離子。根據Bragg’s Law：

nλ = 2dsinθ

其中λ為X光波長，d為層距，θ為繞射角度，n為正整數。由上式可知 層距與繞射角度成反比，因此當摻雜離子半徑相對較小之離子，會造 成層距變短，而X-ray繞射峰往高角度偏移的現象。另外，在此還會 藉由結構精算軟體 Cell refinement 來精算晶格常數與晶格體積變 化，以推論Y³⁺ 進入晶體格位中並形成良好固溶液。

考慮有效半徑之關係， Y³⁺離子半徑比Ce³⁺離子半徑小(0.90Å <

1.034Å )，因此(Ce1-xYx)2SrF4S2 在摻入的Y³⁺離子後，兩者半徑之差異 造成單位晶格體積的縮小。而後隨著Y³⁺ 摻雜濃度的增加，其晶格常 數與單位晶格體積呈現有趨勢的縮小，證實Y³⁺ 有進入晶格中。如圖 4-27 顯示其可形成良好的固溶液。

圖 4-27 (a) (Ce1-xYx)2SrF4S2 晶格常數與Y³⁺ 濃度之關係 (b) (Ce1-xYx)2SrF4S2 單位晶格體積與Y³⁺ 濃度之關係

4-2

螢光體掃描式電子顯微鏡影像之分析

4-2-1 La

3

OF

3

S

2 掃描式電子顯微鏡之影像

圖 4-28 為 900℃燒結10小時所得主體 La₃OF3S2 之SEM表面影 像，圖中樣品形貌呈不規則塊狀，晶粒大小約在1 μm ~ 10 μm間，由 高倍率的 (c) 圖可觀察到不規則塊狀是由數個微小的晶粒聚集堆積 而成。

圖 4-28 La3OF3S2 之SEM影像：(a)×700；(b) ×5000；(c) ×10000

(a) (b)

(c)

4-2-2 CeSF

掃描式電子顯微鏡之影像

圖 4-29 為 950℃燒結6小時所得螢光體 CeSF 之 SEM 表面影 像，圖中晶粒形貌呈不規則塊狀，其大小範圍約在1 μm ~ 5 μm間。

晶粒堆疊情形較不如 La₃OF3S2 的嚴重，其晶粒比較沒有聚集的情況 發生，因此顆粒較分散。在高倍率的 SEM 影像下，顯示晶粒有熔融 的現象發生，晶界並不明顯。

圖 4-29 CeSF之SEM影像：(a)×700；(b) ×5000；(c) ×10000

(a) (b)

(c)

4-2-3 Ce

2

CaF

4

S

2掃描式電子顯微鏡之影像

圖 4-30 為 1000℃燒結8小時所得 Ce₂CaF4S2 之 SEM 表面影 像，可看出晶粒形貌呈不規則塊狀，但邊界較為圓潤。此圓潤的表面 可降低螢光的散射機率，故此系列的螢光強度較高。晶粒大小約10 μm 左右，在高倍率的 SEM 影像下，顯示晶粒有熔融的現象發生，且聚 集成大顆粒的表面。

圖 4-30 Ce2CaF4S2 之SEM影像：(a)×700；(b) ×5000；(c) ×10000

(a)

(c)

(b)

4-2-4 Ce

2

SrF

4

S

2掃描式電子顯微鏡之影像

圖 4-31 為 1000℃燒結8小時所得 Ce₂SrF4S2 之 SEM 表面影

圖 4-31 為 1000℃燒結8小時所得 Ce₂SrF4S2 之 SEM 表面影

在文檔中 新穎稀土氟硫化物與氟硫氧化物螢光材料之製備、發光特性鑑定與其應用 (頁 59-148)