緒論

LED，其後各國的科學家都陸續進行各種發光半導體的研究，然而

圖 1-1^[2]顯示目前白光LED的製作方式主要有以下四種:

(1) 整合紅、綠、藍三LED晶片取得白光。

(2) 藍光LED晶片與黃光螢光粉搭配以產生白光。

(3) 藍光LED晶片與紅、綠螢光粉搭配以產生白光。

(4) 紫外光LED晶片與三原色螢光粉搭配以產生白光。

其中，利用紫外光晶片搭配三原色螢光粉所得到的光譜範圍廣、演色 性佳等優點，是目前較具發展潛力的白光光源。

圖 1-1 白光 LED 製作示意圖^[2]

目前以藍光晶片激發黃光螢光粉以獲得白光相關的技術具有專 利限制，例如：日亞化學公司的Y3Al5O12:Ce³⁺(YAG:Ce)螢光粉和歐斯 朗(Osram)公司的Tb3Al5O12:Ce³⁺(TAG:Ce)。因此開發新穎組成藍光激 發螢光粉或紫外光激發螢光粉，以迴避國外專利限制且可應用在LED 進行光轉換的螢光材料為當前首要目標。

本論文研究動機為尋找目前尚未被國內外專利涵蓋的LED螢光

討。我們在設計螢光粉時需考慮主體與活化離子，為得到激發波長較 長之螢光體，而挑選主體為共價性較強之氟硫氧化物與氟硫化物，並 搭配可激發寬帶的稀土離子作為活化劑，為本研究的重點。由於常用 的活化離子很多，而以稀土離子作為發光中心可大致分為 f→f 與 f→ d 兩種躍遷：(1) f→ f 躍遷受到外層5s與5p軌域的遮蔽，其激發波

長與發光波長的變化較小；(2) f→ d 躍遷受晶場影響大，其激發波長 與發光波長呈現明顯變化。而本研究除了摻雜發光特性具明顯變化之 Ce³⁺的 f→ d 躍遷外，亦探討摻雜發光特性較不受主體影響之Tb³⁺的 f→ f 躍遷，並搭配主體設計之規則以篩選主體，希望能得到寬帶激 發的新穎螢光材料。而寬帶激發具有多波段選擇之特性，利用價值較 高，故為本研究之方向。

1-2 研究背景

圖 1-1 螢光體中敏化劑與活化劑能量轉移示意圖^[3]

若以能階(energy level)及電子躍遷(electronic transition)的觀點來 解釋螢光體的發光過程。當活化劑離子吸收外部光源的能量後，位於 基態的電子躍遷至激發態，這時若直接由這能態迅速緩解至激發態中 的 最 低 振 動 能 態 ， 再 以 放 光 形 式 回 到 基 態 ， 就 稱 為 螢 光 (fluorescence)；若是經由系統間跨越(intersystem crossing)轉移至電子 自旋三重態的能態，再緩解至最低振動能態，然後以放光的形式釋放 能量回至基態，則稱為磷光(phosphorescence)，兩者皆屬於自發性的 發光。基本上，電子的躍遷具有某些特性，這些特性稱為選擇律 (selection rule)，若在基態與激發態間的躍遷具有這些特性，則此躍遷 稱為允許的(allowed)；反之則稱為禁止的(forbidden)。

根據自旋選擇律(spin selection rule)和Laporte’s rule，躍遷僅於相 同自旋多重態S(spin multiplicity)之間發生，即總自旋量子數不變 (

Δ

S=0)，和不同的反轉對稱(Inverse symmetry)即g→u或u→g，例如

s→p、p→d或d→f 軌域之間的躍遷為允許的；而d→d或f→f 軌域之 間的躍遷為禁止的。螢光因為遵守選擇律，電子能量的轉移不涉及電 子自旋態的改變(

△

S＝0)，發生的機率較高、發光強度較強、衰減期 也較短暫(約10^-9-10^-3秒)；而磷光因牽涉到多重態的電子能量轉移，不 遵守選擇律，發生的機率較低、衰減期較長(約10^-３-10秒)。

螢光粉的活化劑為稀土離子(rare earth ions)和過渡金屬離子 (transition metal ions)，造成放射光譜呈現線狀或是寬帶狀，其放光機 制可藉由圖 1-3^[4]組態座標圖(configurational coordinate diagram)的觀 念加以解釋。圖 1-3^[4]中，橫座標為晶格中陽離子與陰離子團間的平 衡距離(r)，縱軸為能量E，其間的關係可用振子(oscillator)中能量與位

移的關係式 ²

2 1 kr

E 

來描述，其中k為力常數，而r為位移。

圖 1-3 活化劑離子基態與激發態組態示意圖^[4]

當活化劑吸收外部光源的能量後，被激發到激發態而導致活化劑

異，兩者相對應的波長位置當然也產生明顯的位移而有差距存在，這 個差距即稱之為Stokes shift。另外，當螢光體的溫度超過一定值時，

振動能有足夠的能量去激發活化劑的電子到激發態的Q點，然後經由 振動耗損能量而回到基態，造成激發能量耗損於晶格中且不貢獻於發 光，此現象稱之為溫度淬滅效應^[4]。

在圖 1-4^[5] 中，同樣以模型解釋電子躍遷過程。當電子處於基態 時，中心陽離子與周圍陰離子皆處於一平衡狀態，受外加能量激發 時，陽離子運動軌域變大，此時周圍的陰離子依然保持不動。接著經 由晶格緩解，陰離子移動至另一平衡位置，而後經由放光過程之輻射 緩解回至基態時，陽離子軌域回復原本大小，陰離子再收縮回至基態 之平衡位置。因此在電子吸收能量與放射能量時，會有兩次的晶格緩 解而發射聲子，即以熱振動的方式失去能量，導致放射的能量比吸收 的能量低，此即為史托克位移(Stokes shift)產生之原因。

圖 1-4 電子躍遷過程之呼吸模型^[5]

Stokes shift 可以由下方程式表示：

Stokes shift = 2Shν

其中S為Huang-Rhys偶合常數，通常為一整數，代表電子-晶格振動偶 合之積分因子；ν為兩振動能階間的能量差；h為普朗克常數。當S<1 時稱之為弱偶合，也就是電子與聲子的作用弱；1<S<5時，稱為中度 偶合；S>5時則為強度偶合，表示電子與聲子的作用強。由於Stokes shift與(

^△

r)²成正比，因此

^△

r越大，Stokes shift也越大，在光譜上所顯 示的放射峰也就越寬廣。

圖 1-2 Stokes Shift 示意圖^[6]

1-2-2 稀土離子能階

稀土元素(rare-earth elements)包含元素周期表中從鑭(Lanthanum;

La)到鎦(Lutetium; Lu)的15個鑭系元素及同族(ⅢB)的鈧(Scandium; Sc)

在近紫外到近紅外光學範圍內，能觀測到的譜線所對應的能階數仍有 一定的限制。

此外，4f 電子受到外層 5s²5p⁶ 軌域上電子的屏蔽作用(shielding effect)，故晶場作用對鑭系離子 4f ⁿ電子的影響相當地小，產生的能 階分裂(splitting)僅幾百個波數，因此晶體中鑭系元素離子的光譜和自 由離子的光譜都是線狀光譜，其發射特性與主體結構無關。然而部份 稀土離子的 5d 電子因處於外層，易受晶場作用而產生能階分裂，例 如 Eu²⁺、Ce³⁺等離子由於 5d－4f 躍遷(

^△

l =1，在光譜選擇律是允許 的躍遷)，其光譜呈現寬帶放射，且強度也較高(參考圖 1-6 ^[3,8])。這 類離子因結晶場以及晶體中格位的對稱性對於其能階會產生影響，而 可能造成發光離子基態(ground state)與激發態(excited state)能階的分 裂，另外還有光譜選擇律的限制，而影響到放射光譜的強度以及分 裂，且最終影響到放光波長與色度^[7]。

圖 1-6 自由態三價鑭系離子的 4f ⁿ 能階示意圖^[8]

在了解相關基礎理論後，以下將逐步介紹幾種在本研究中所探討 的稀土離子(Ce³⁺, Tb³⁺)及過渡元素(Mn²⁺):

(1) Ce³⁺( [Xe]4f ¹ )：

(2) Tb³⁺( [Xe]4f ⁸ )：

Tb³⁺的4f 殼層具有8個電子，根據Russell-Saunders Coupling(或稱 L-S coupling)^[5]，其基態能階在自旋軌道偶合的作用下，分裂成七重 態，而放光主要來自於第一激發態⁵D4→⁷FJ (J=0~6)的電子躍遷，波長 範圍為 460 ~ 660 nm(綠光區)。但也有⁵D3→⁷FJ 較高能量的藍光和紫 外範圍的放射(圖 1-8^[7])。由於Tb³⁺ 和大多數的三價稀土離子一樣，

在吸收外界的能量後，電子從基態躍遷至激發態為 f-f 能級躍遷( f-f transition)，屬於4f 內部殼層發生的躍遷機制，在受到外層電子( 5s²5p⁶ ) 的遮蔽下，產生的光譜不受主體環境影響、對於激發能量的吸收小、

放光較弱、半衰期長( >1 ms )，且光譜為線狀光譜。

(3) Mn²⁺( [Ar]3d⁵ )^[5,9,10]：

Mn²⁺ 於 d 軌域外層具有 5 個電子，由於 d 軌域價電子在空間中 三個方向的分佈不一，若周圍環境的配位方式不同(常見配位數為 4 或 6)，就會使原本相同能階的五個 d 軌域分裂成兩組不同的軌域，

圖 1-9 即為軌域與能階關係圖。

圖 1-9 結晶場效應對Mn²⁺能階分裂示意圖^[9]

Mn²⁺的電子基態能階為⁶A1，其能階因受到強自旋軌域偶合的影 響，而分裂成多個光譜項，如圖1-10。在受到外界能量的激發下，電 子從基態躍遷至激發態為 d-d 能級躍遷( d-d transition)，屬於外殼層 發生的躍遷機制，故易受晶場作用的影響，放射光譜會產生紅位移或 藍位移的變化。且 d-d 能級躍遷在光譜選擇律中屬於宇稱及自旋禁 制，所以在紫外光或可見光的激發下，其發光訊號很微弱。其放射光 譜為一寬帶波形，從Mn²⁺ 的Tanabe-Sugano diagram，可看出此寬帶即 為⁴T1(4G)⁶A1(6S) 躍遷。一般來說，若Mn²⁺ 填在四面體格位中屬於 弱結晶場，放射綠光，若Mn²⁺ 填在八面體格位中（強結晶場），則放

射橘光或紅光。

圖 1-10 d⁵ 電子組態的Tanabe-Sugano diagram^[5]

1-2-3 主體晶格效應

在不同主體晶格中，活化劑離子因配位數和結晶場不同，所表現 出的發光特性也有所差異。若能夠掌握主體晶格對發光特性的影響因 子，就能預測螢光發光材料的性質。在主體晶格中有兩個影響光譜特 性的因素：一為主體共價效應(covalency effect)；另一則是主體結晶

主 體 共 價 效 應 就 是 所 謂 的 電 子 雲 擴 散 效 應 (Nephelauxetic

d軌域共分成dxz、d_yz

、

dxy

、

dx

1-2-4 濃度淬滅

一般活化劑(activator)的添加達到適當的比例時，螢光體會得到 最高的發光強度，隨後隨著添加量的增加，發光效率將不再提高反而 開始下降，此現象稱為濃度淬滅(concentration quenching)^[3]。發生的 原因主要有以下兩種：一為發光中心在發光前產生能量轉移，而能量

(2) 非輻射能量轉移過程中離子間並無帶電粒子轉移發生，其中最常

Energy transfer

圖 1-12 敏化劑 S 與活化中心 A 之間能量轉移示意圖

當螢光體中的活化劑達到一定的離子濃度，且彼此間的距離夠近 而足以發生交互作用，其中之一即為能量轉移。Dexter提出固體材料 中的敏化發光(sensitized luminescence)的能量傳遞過程是由以下步驟 所組成^[15]：

(1) 敏化劑吸收一個光子的能量E0 ；

(2) 敏化劑將其在輻射躍遷中可用之電子能量E1緩解至周圍晶格，

E1＜E0 ；

(3) E1轉移至活化劑；

(4) 可被用作活化劑輻射 躍遷之電子能 量 E2在活化劑周圍緩解 ， E2＜E1；或者能量在敏化劑周圍緩解使其回到類似(但不需要完全 一樣)原本未被激發前的狀態；

(5) 放出能量為E2的光。

1-2-6 固態合成法

在反應燒結中伴隨著化學反應的進行，稱之為固態反應法(solid state reaction)。此法是以金屬氧化物(metal oxides)或金屬鹽類(metal salts)作為起始物，依照適當的化學計量比例配製，經均勻混合研磨

1-2-7 三基色原理和C.I.E.色度座標圖

^[7]

其中r、g、b 為紅、藍、綠三色係數﹙可由配色實驗測得﹚，其對應

圖 1-13 C.I.E.色度座標^[14]

若以能量的觀點而言，則為放射能量總合與吸收能量總合的比值。此

源(±10 nm)的面積積分而得到 L_c 值，將發光波段的面積積分得

與Tb³⁺ 的 ⁷F6 → ⁵G2, ⁵D1, ⁵H1 吸收譜線之間有良好的重疊，因此Ce³⁺

與氟氧硫化物為主體，進行 Ce³⁺ 與Tb³⁺ 的摻雜，並研究Ce³⁺ - Tb³⁺

在文檔中 新穎稀土氟硫化物與氟硫氧化物螢光材料之製備、發光特性鑑定與其應用 (頁 14-44)