結果與討論

Å 左右，而在 Ru-N2、Ru-N3、Ru-N4 及 Ru-N5 鍵長部分則是還要長約 0.017-0.044

Å 左右，事實上也沒有太大差異性。YE05

⁺¹-I2- 的 I1…F1 之間距離比 YE05⁺²-I^- 靠 近 0.178 Å。在鍵角方面，這三個狀態的∠N2-Ru-N3、∠N4-Ru-N5 及∠N1-Ru-C1 都非常接近。

導致距離增長，進而影響其電子轉換效率。因此我們將 Ru-8-OQN 仿照 YE05 接 F

Figure 6: YE05

⁺²、YE05⁺²

-I

^- 和 YE05⁺¹

-I

2- 的幾何結構。

Tab le 2: YE05

⁺²、YE05⁺²

-I

^-和 YE05⁺¹

-I

2-的鍵長鍵角表。

parameters

^a

YE05

⁺²

YE05

⁺²

-I

^-

YE05

⁺¹

-I

2

-Geometry

Ru-N1 2.112 2.112 2.127

Ru-N2 2.135 2.135 2.113

Ru-N3 2.24 2.241 2.197

Ru-N4 2.117 2.116 2.089

Ru-N5 2.1 2.1 2.083

Ru-C1 2.038 2.035 2.056

I1…F1 4.448 4.27

I1-I2 3.365

∠N2-Ru-N3 75.5 75.4 76.3

3-3 染料和第一個 I

^-

電子轉換

3-3-1 YE05_X 和第一個 I

^-的電子轉換能障分析

YE05 的 cyclometalated ligand 在 2, 4 位置上有兩個 F，我們根據之前文獻推論 可得知，I^- 會靠近 YE05 的 cyclometalated ligand 上 2 位置的 F 進行電子轉換，所 以我們加入其他推、拉電子基探討其電子轉換時的能階障礙。我們仿照機制 A 做 第一個 I^- 和 YE05⁺¹進行電子轉換，將 I^- 設置在遠離 YE05⁺¹的 cyclometalated ligand 上 2 位置的 F 距離 7.0 Å，接著將 I^- 每往 F 靠近 0.1 Å 計算一次能量；另一方面將 I·遠離 YE05 的 cyclometalated ligand 上 2 位置的 F 距離約 3.0 Å 左右，接著將 I·

每遠離 F 移動 0.1 Å 計算一次能量，把每一步遠離和靠近的距離與能量製成圖表，

由圖中兩條曲線交點，可得到其電子轉換時的相對距離與能量障礙。

因此我們計算優化 YE05_H、YE05_F、YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 錯合物，其結構如 Figure 7 所示。

Figure 7: YE05_X (X=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。

YE05_H

YE05_Br YE05_I

YE05_F YE05_Cl

YE05_Me

Figure 8: 圓點為 YE05_H

⁺¹跟 I^- 之間的相對距離和能量；

Figure 10: 圓點為 YE05_Cl

⁺¹跟 I^- 之間的相對距離和能量；

Figure 12: 圓點為 YE05_I

⁺¹跟 I^- 之間的相對距離和能量；

Tab le 3: YE05_X (X=H、F、Cl、Br、I、Me)與 I

^-電子轉移的能量障礙與相對距離 表。

Table 3 為 YE05_H、YE05_F、YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 錯合物 與 I^- 電子轉移的能階障礙和與 I^- 的相對距離。在 YE05_H、YE05_F、YE05_Cl、

YE05_Br 和 YE05_I 中，可看出 YE05 的 cyclometalated ligand 上 2 位置的官能基

半徑越大，則 I^- 和染料兩者電子轉移時的相對距離隨著變大。在能階障礙計算中，

以 I^- 和 dye 距離趨近無限遠的能態與兩者在電子轉移時能態的相差值作為反應能

障，在兩者距離相差 7 Å 以上時的能態已經趨近一定值，所以在此以 7 Å 的能態 來表示無限遠的。在 YE05_H、YE05_F、YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 中，能階障礙的值約 22.3 kcal/mol，相對於其他接上不同官能基的染料其值是最小 的，不論是半徑最小的 YE05_H 與推電子基的 YE05_Me ，能階障礙還要大約 11.8-20.3 kcal/mol。

YE05_H YE05_F YE05_Cl YE05_Br YE05_I YE05_Me

Distances

^a 3.0 3.9 4.3 4.5 4.8 4.2

Energy barrier

^b 34.1 22.3 37.1 37.8 42.6 38.7

a

Distances are in angstroms

b

Energy barriers are in kilocalorie per mole (kcal/mol)

3-3-2 Ru-8-OQN_Y 和第一個 I

^-的電子轉換能障分析

YE05 是在 cyclometalated ligand 接上了兩個拉電子的 F。所以我們想了解，

如果在 Ru-8-OQN 上面同樣接了推電子基和拉電子基後，對錯合物與 I^- 電子轉移

時的能階障礙影響。因此我們計算優化 Ru-8-OQN_H、Ru-8-OQN_F、Ru-8-OQN_Cl、

Ru-8-OQN_Br、Ru-8-OQN_I 和 Ru-8-OQN_Me 錯合物，其結構如 Figure 8 所示。

Figure 14: Ru-8-OQN_Y (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。

Ru-8-OQN_H

Ru-8-OQN_Br Ru-8-OQN_I Ru-8-OQN_Me

Ru-8-OQN_F Ru-8-OQN_Cl

Figure 15: 圓點為 Ru-8-OQN_H

⁺¹跟 I^- 之間的相對距離和能量；

Figure 17: 圓點為 Ru-8-OQN_Cl

⁺¹跟 I^- 之間的相對距離和能量；

Figure 19: 圓點為 Ru-8-OQN_I

⁺¹跟 I^- 之間的相對距離和能量；

Tab le 4: Ru-8-OQN_Y (X=H、F、Cl、Br、I、Me)與 I

^-電子轉移的能量障礙與相 對距離表。

OQN_H OQN_F OQN_Cl OQN_Br OQN_I OQN_Me

Distances

^a 2.9 3.8 4.2 4.4 4.6 4.1

Energy barrier

^b 40.1 27.4 46.3 51.8 69.5 46.5

a

Distances are in angstroms

b

Energy barriers are in kilocalorie per mole (kcal/mol)

Table 4 為 Ru-8-OQN_H、Ru-8-OQN_H、Ru-8-OQN_Cl、Ru-8-OQN_Br、Ru-8-OQN_I 和 Ru-8-OQN_Me 錯合物與 I^- 電子轉移的能階障礙，和與 I^- 的相對距離。在 Ru-8-OQN_H、Ru-8-OQN_F、Ru-8-OQN_Cl、Ru-8-OQN_Br 和 Ru-8-OQN_I 中，

可看出 Ru-8-OQN 的 non-innocent ligand 上 7 位置的官能基半徑越大，則 I^- 和染料 兩者電子轉移時的相對距離隨著變大。在能階障礙計算中，仿照先前 3-3-1 YE05_X 與 I^- 電子轉移的計算方法。在 Ru-8-OQN_H、Ru-8-OQN_F、Ru-8-OQN_Cl、

Ru-8-OQN_Br、Ru-8-OQN_I 和 Ru-8-OQN_Me 中，能階障礙中 Ru-8-OQN_F 值約 27.4 kcal/mol，相對於其他接上不同官能基的染料其值是最小的，不論是半徑最小 的 Ru-8-OQN_H 與推電子基的 Ru-8-OQN_Me，能階障礙還要大約 12.7 - 42.1 kcal/mol。

在染料與第一個 I^- 的電子轉換的部分，整體 YE05 系列和 Ru-8-OQN 系列，

接上同樣官能基的染料和 I^- 電子轉移時，與 I^- 的相對距離相差約 0.1-0.2Å，並沒

有太大的差異；但在能階障礙中接上同樣官能基的染料和 I^- 的電子轉移能階障礙

Ru-8-OQN 系列比 YE05 系列還要大 5.1 - 26.9 kcal/mol。YE05 和 Ru-8-OQN_F 兩

者接上的官能基都是 F，其第一個 I^- 電子轉換能障，與接上不同的推拉電子基相

比是最小的。

3-4 染料和第二個 I

^-

電子轉換

3-4-1 YE05_X 和第二個 I

^-的電子轉換能障分析

我們繼續仿照機制 A 的第二步驟，將第二個 I^- 和[S⁺．I^-]進行電子轉換，將第 二個 I^- 設置在遠離[S⁺．I^-]中的 I^- 位置遠離 7.0 Å，接著將第二個 I^-每往第一個 I^- 靠 近 0.1 Å 計算一次能量；另一方面將 I·設置在遠離第一個 I^- 距離約 3.0 Å 左右，把

I·每遠離第一個 I^- 移動 0.1Å 計算一次能量，把每一步遠離和靠近的距離與能量製

成圖表，由圖中兩條曲線交點，可得到其電子轉換時的相對距離與能量障礙。在 此我們計算優化[YE05_H．I^-]、[YE05_F．I^-]、[YE05_Cl．I^-]、[YE05_Br．I^-]、[YE05_I．

I^-]和[YE05_Me．I^-]中間態，其結構如 Figure 9 所示。

Figure 21: [YE05_Y．I

^-

] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。

.

[YE05_H．I

^-

]

[YE05_Br．I

^-

] [YE05_I．I

^-

]

[YE05_F．I

^-

] [YE05_Cl．I

^-

]

[YE05_Me．I

^-

]

Figure 22: 圓點為[YE05_H

⁺¹．I^-

]跟 I

^- 之間的相對距離和能量；

Figure 24: 圓點為[YE05_Cl

⁺¹．I^-

]跟 I

^- 之間的相對距離和能量；

Figure 26: 圓點為[YE05_I

⁺¹．I^-

]跟 I

^- 之間的相對距離和能量；

Tab le 5: [YE05_Y．I

^-

] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)與第二 I

^-電子轉移的能量障礙 與相對距離表。

Table 5 為 YE05．I^-、YE05_H．I^-、YE05_Cl．I^-、YE05_Br．I^-、YE05_I．I^-和 YE05_Me．

I^-中間態與 I^-電子轉移的能階障礙和與 I^- 的相對距離。在 YE05_X．I^- 一系列的中

間態，可看出 I^- 和染料兩者電子轉移時的相對距離沒有太大的差異性。在能階障

礙計算中，以第二個 I^-和[S⁺．I^-]距離趨近無限遠的能態與兩者在電子轉移時能態

的相差值作為反應能障，在兩者距離相差 7 Å 以上時的能態已經趨近一定值，所 以在此以 7 Å 的能態來表示無限遠的。在[YE05_F．I^-]、[YE05_Cl．I^-]、[YE05_Br．

I^-]和[YE05_I．I^-]中，能階障礙的值約 4.5-5.3 kcal/mol，沒有太大的差異性。而 [YE05_H．I^-]和[YE05_Me．I^-]的能階障礙分別是 6.5 和 7.4 kcal/mol，相對於其他 四個中間態的能階障礙是偏高約 2.5 kcal/mol 左右。

[YE05_H．I^-] [YE05_F．I^-] [YE05_Cl．I^-] [YE05_Br．I^-] [YE05_I．I^-] [YE05_Me．I^-]

Distances

^a 4.1 4.2 4.3 4.3 4.3 4.0

Energy barrier

^b 6.5 5.3 4.6 4.5 4.6 7.4

a

Distances are in angstroms

b

Energy barriers are in kilocalorie per mole (kcal/mol)

3-4-2 Ru-8-OQN_Y 和第二個 I

^-的電子轉換能障分析

我們依照 3-4-1 的計算步驟，計算出 Ru-8-OQN_Y 和第二個 I^- 的電子轉換能 量障礙。在此我們先計算優化[Ru-8-OQN_H．I^-]、[Ru-8-OQN_F．I^-]、[Ru-8-OQN _Cl．I^-]、[Ru-8-OQN _Br．I^-]、[Ru-8-OQN _I．I^-]和[Ru-8-OQN _Me．I^-]中間態，

其結構如 Figure 10 所示。

Figure 28: [Ru-8-OQN_X．I

^-

] (X=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。

[Ru-8-OQN_H．I

^-

]

[Ru-8-OQN_Br．I

^-

] [Ru-8-OQN_I．I

^-

] [Ru-8-OQN_Me．I

^-

]

[Ru-8-OQN_F．I

^-

] [Ru-8-OQN_Cl．I

^-

]

Figure 29: 圓點為[Ru-8-OQN _H

⁺¹．I^-

]跟 I

^- 之間的相對距離和能量；

Figure 31: 圓點為[Ru-8-OQN _Cl

⁺¹．I^-

]跟 I

^- 之間的相對距離和能量；

Figure 33: 圓點為[Ru-8-OQN _I

⁺¹．I^-

]跟 I

^- 之間的相對距離和能量；

Tab le 6: [Ru-8-OQN_X．I

^-

] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)與第二 I

^-電子轉移的能量 障礙與相對距離表。

Table 6 為[OQN_H．I^-]、[OQN_H．I^-]、[OQN_Cl．I^-]、[OQN_Br．I^-]、[OQN_I．

I^-]和[OQN_Me．I^-]中間態與 I^-電子轉移的能階障礙和與 I^-的相對距離。在

a

Distances are in angstroms

b

Energy barriers are in kilocalorie per mole (kcal/mol)

3-5 I

^-

單獨與官能基的結合能

Tab le 7:利用 B3LYP、MP2 與 CCSD(T) functional 計算出結合能和相對距離。

Table 7 中，分別為 F、Cl、Br、I、CH4、H2與 I^- 的結合能，還有結合時的相對距

離，H2-I 之間因有兩個相對距離，所以在此沒有紀錄。我們可以從 Table 7 中看出，

計算出兩者結合時的相對距離，因不同的 functional 而有稍微的差異性，其相對距 離由大到小分別為 B3LYP > CCSD(T) > MP2；在結合能中，在不同的 functional 下 一樣有些微的差異性，其結合能由大到小為 B3LYP > CCSD(T) > MP2。

在結合能的部分，F-I 的結合能是六者中最大的，而 Cl-I、Br-I、I-I 的結合能並沒

有太大的差異性，CH₄-I 和 H2-I 的結合能幾乎約等於無。此數據應證出 YE05_X、

Ru-8-OQN_Y 在與第一個 I-電子轉移時的相關性，YE05_F、Ru-8-OQN_F 在與 I

-第一電子轉移的能階障礙是系列中最小的，有可能是 F 原子與 I^- 之間 binding 能力

大於其他官能基，因而降低了電子轉移的能障。經由我們一系列的計算，YE05 與 Ru-8-OQN 的 ligand 接上不同的推拉電子基，將會改變與 I^- 電子轉移的能階障礙，

因而影響其反應速率與光電轉換效率，且在不同推拉電子基中，接上 F 官能基的 電子轉換能階障礙最小 。所以推測當初 M. Grätzel 團隊所合成出的 YE05，會在 cyclometalated ligand 在 2, 4 位置接上 F 官能基而不是其他的推拉電子基，的其中

一個因素是降低與 I^- 電子轉移的能階障礙，促使提升光電轉換效率；同樣在

Ru-8-OQN 上 non-innocent ligand 的 5, 7 位置接上 F 官能基，可降低與 I^- 電子轉移 的能階障礙，進而推測可能提升光電轉換效率。

在文檔中 以理論計算探討 non-innocent Character of Electron Rich π-extended 8-oxyquinolate Ligands in Ruthenium(II) Bipyridyl 錯合物 (頁 22-47)