緒論

1-1 前言

太陽電池(solar cell)的基本原理是某些物質被光照射時，其電子的運動加劇，

若 引 導 這 些 電 子 流 經 電 路 中 的 電 位 ， 即 可 得 到 電 能 。 染 料 敏 化 太 陽 電 池(

dye-sensitized solar cell, DSSC)是屬於第三代的奈 米薄 膜 太 陽 電 池，DSSC 的優 點為製造過程簡便、價格低廉、具可撓曲的特性、受日照角度及環境影響小以及

可應用於室內光源，但光電轉換效率較低，目前最高約為 12-13%左右，¹而要如何

增加 DSSC 的光電轉換效率，是目前面臨到的一個重要課題。就全球太陽能電池 的發展現況而言，矽基太陽能電池市場具有將近 80%以上，其中 DSSC 因其成本 價格低且製造容易，可作為 3C 產品電池的輔助商品，適用於可攜式電子產品如手 錶、手機等用電量較小的產品，未來應用可能會直接附在手機上，或結合紡織品 採用衣物塗佈方式作為隨身發電使用，市場商機潛力龐大。

1-2 染料敏化太陽能電池的發展背景

1960 年代，H. Gerischer 和 H. Tributsch^2,3等人是早期研究將染料應用在太陽能 電池上，因在 ZnO 電極表面進行研究，而有兩個問題存在。一是染料分子層中只 有最靠近電極表面單層才能有效進行電子轉移，而平滑電極的單層表面積小，吸 收太陽光量低；另一個是染料在電極表吸附不佳，導致光電轉換效率不佳。1976 年，日本科學家 H. Tsubomura^4,5等人利用多孔性的 ZnO 粉末作為 DSSC 的工作電 極，將光電轉換效率提升至約 2.5%。1991 年，瑞士科學家 M. Grätzel 和 B. O’Regan

等人利用多孔膜的半導體 TiO2製作電極，以釕金屬錯合物，在 I^-/I3-電解質溶液中

製作出光電轉換效率達 7.1%的 DSSC。⁶ 1993 年，M. Grätzel 將光電轉換效率提升

至 10%左右，⁷在而後十幾年的研究當中，提升至 11.5%左右的光電轉換效率。⁸

2011 年，M. Grätzel 與 W-G Diau 和 C-Y Yeh 研究團隊以 porphyrin 當作染料，

Co(Ⅱ/Ⅲ) -tris(bipyridyl)當作電解質，成功將光電轉換效率提升 11.9%左右。⁹

1-3 染料敏化太陽能電池的結構與工作原理

染料敏化太陽電池是由透明導電玻璃、多孔性的 TiO2半導體電極、染料敏化

劑、電解質和鉑接觸電極等所構成。TiO₂的厚度約10μm，因為具有奈米大小的孔

洞，故實效表面積可達到外觀面積的 1,000 倍以上，使 TiO2多孔電極吸附更多染

料，獲得更多光吸收，而大幅提升電流值。其基本設計是用奈米尺寸的金屬氧化 物半導體的顆粒，以化學方法使其表面吸附染料分子，再將這顆粒塗布在電池電 路的陽極上做為感光層，且在感光層和陰極之間則加上一層電解質幫助導電。

Figure 1: DSSC 的結構圖。

DSSC 工作原理可分為下列幾個步驟，如 Figure 1 所示: (1) 染料吸收太陽光 能量後，電子將從基態(Ground State，S)躍遷至激發態(Excited State，S*)；(2) 將 電子從激發態 S*注入(injection)到 TiO2半導體的傳導帶(Conduction Band，CB) ， 此步驟發生在約在 100 ps 左右；(3) 電子經由外部電路回到白金接觸電極上；(4) 被

在1 μs 左右；(5) 被氧化的電解質在從白金接觸電極上得到電子而還原，經上面

步驟來運作整個 DSSC 提供電能。¹⁰完整反應機制如下:

S + hv → S*

S* → S⁺ + e^- 2S⁺ + 3I^- → 2S + I3-

I₃^- + 2e^- → 3I^-

Figure 2: DSSC 工作原理的路徑圖。

如Figure 3所示，在DSSC的運作上，存在幾項可能耗損DSSC效率的機制: (a) 電子由基態激發到激發態後，因在激發態的life time過短，而電子直接decay回到基 態，此現象發生在約10^-9 s timescale下；¹¹ (b)注入傳導帶的電子和 被氧化的染料S⁺

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因為DSSC是“三明治”結構<Figure 2>，所以電解液可能滲入TiO2半導體中，注入 傳導帶的電子會和電解液再結合(Charge Recombination to electrolyte)，此現象發生 在10^-3 s 至1 s timescale下；¹² 上述(b)、(c)又稱之為暗電流(Dark Current)。暗電流 會影響整體DSSC的光電轉換效率，為了改善暗電流的影響，科學家在設計染料時，

在染料上加了疏水性的官能基，¹³ 避免電解質TiO2半導體接觸。然而我們從文獻

得知在整個DSSC運作上，被氧化的染料S⁺被電解質還原成S的時間是偏長的，假

如能縮短再生(regeneration)的時間，將可能增加整體運作效率，所以本篇將藉由氧 化的染料與電解質的反應機制來做探討。

Figure 3: DSSC 運作機制的相對時間圖。

1-4 氧化態染料被電解質還原的反應機制

DSSC運作過程，激發態的染料將電子注入(injection)到TiO2 的反應機制，是許 多科學家感興趣的地方，在這部分做了許多相關研究。而氧化態染料被電解質還

原的反應機制，主要有三種可能性: ¹⁴

Clifford 以N3( Ru(2,2’-bipyridine-4,4’-dicarboxylic acid)2- (NCS)2 )與I^-進行實驗研

究，認為此機制是由兩步反應所完成。第一步是當激發態電子注入到TiO2後，氧

Schiffmann 同樣以N3與I^-進行研究，認為regeneration機制是一步完成。氧化態S⁺ 與I2-先反應形成[S⁺．I2

的A1，差別在於S⁺與I^-形成[S⁺．I^-]中間態後直接分解成S⁰和I，而沒有繼續與第二 個I^-反應。¹⁸

Mechanism C:

以上三種機制，讓我們了解到S⁺與I^-的再生反應，並非只有一步反應或只有一種反

應機制的可能性，本篇將模擬機制A的反應路徑來計算。

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