以理論計算探討 non-innocent Character of Electron Rich π-extended 8-oxyquinolate Ligands in Ruthenium(II) Bipyridyl 錯合物

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授: 蔡明剛博士. 以理論計算探討 non-innocent Character of Electron Rich π-extended 8-oxyquinolate Ligands in Ruthenium(II) Bipyridyl 錯合物. Exploring the non-innocent Character of Electron Rich π-extended 8-oxyquinolate Ligands in Ruthenium(II) Bipyridyl Complexes. 研究生:張財興. 中華民國一百零三年七月.

(2) 總目錄圖目錄 ............................................................................................................................... I 表目錄 .............................................................................................................................. II. PART_1 中文摘要 .......................................................................................................................1 Abstract ..........................................................................................................................1 第一章緒論 ..................................................................................................................2 1-1 前言 .....................................................................................................................2 1-2 染料敏化太陽能電池的發展背景.....................................................................3 1-3 染料敏化太陽能電池的結構與工作原理 ........................................................4 1-4 氧化態染料被電解質還原的反應機制.............................................................7 第二章計算原理 ..........................................................................................................9 2-1 量子力學 .............................................................................................................9 2-2 計算化學的理論及方法 ...................................................................................10 2-2-1 密度泛函理論 (DENSITY FUNCTIONAL THEORY) ...................................10 2-2-2 基底函數 (BASIS SETS) ...........................................................................11 2-3 計算方法 ...........................................................................................................12 2-3-1 單點能量 (SINGLE POINT ENERGY) ...........................................................12 2-3-2 幾何優化 (GEOMETRY OPTIMIZATIONS) ...................................................12 I.

(3) 2-3-3 振動頻率 (FREQUENCY) ............................................................................13 2-3-4 溶劑效應 ....................................................................................................13 2-4 本論文使用的計算方法 ...................................................................................14 第三章結果與討論 ....................................................................................................15 3-1 研究目標 ...........................................................................................................15 3-2 幾何結構討論 ...................................................................................................15 3-3 染料和第一個 I-電子轉換 ...............................................................................18 3-3-1 YE05_X 和第一個 I-的電子轉換能障分析 .............................................18 3-3-2 RU-8-OQN_Y 和第一個 I-的電子轉換能障分析 ....................................23 3-4 染料和第二個 I-電子轉換 ................................................................................28 3-4-1 YE05_X 和第二個 I- 的電子轉換能障分析............................................28 3-4-2 RU-8-OQN_Y 和第二個 I- 的電子轉換能障分析...................................33 3-5 I- 單獨與官能基的結合能 ...............................................................................38 第四章結論 ................................................................................................................40 第五章參考文獻 ........................................................................................................41 PART_2 SYNOPSIS .......................................................................................................................... ABSTRACT ....................................................................................................................45 中文摘要 .........................................................................................................................46 II.

(4) Introduction ..................................................................................................................47 Results and Discussion ................................................................................................51 Synthesis. ...............................................................................................................51 Computational analysis ...........................................................................................52 UV/Vis electronic absorption spectra and TDDFT. ...............................................56 Electrochemistry ......................................................................................................61 EPR and UV/Vis/NIR spectroelectrochemistry .......................................................64 Conclusions .................................................................................................................70 Experimental Section...................................................................................................71 Computational Details .................................................................................................72 References ...................................................................................................................78 Supporting Information ...............................................................................................82 Supporting Information Contents ................................................................................83. III.

(5) 圖目錄 PART_1 Figure 1: DSSC 的結構圖。 ............................................................................................4 Figure 2: DSSC 工作原理的路徑圖。 ............................................................................5 Figure 3: DSSC 運作機制的相對時間圖。 ...................................................................6 Figure 4:勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。...................................13 Figure 5: RuIII-8-OQN、RuIII-8-OQN-I-和 RuII-8-OQN-I2-的幾何結構。 ..................16 Figure 6: YE05+2、YE05+2-I- 和 YE05+1-I2- 的幾何結構。 ........................................17 Figure 7: YE05_X (X=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。 ..................................18 Figure 8-13: YE05_X+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；YE05_X 跟 I．之間的相對距離和能量(X= H、F、Cl、Br、I、Me)。 ............................................................... 19-21 Figure 14: Ru-8-OQN_Y (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。 ........................23 Figure 15-20: Ru-8-OQN_Y+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；Ru-8-OQN_Y 跟 I．之間的相對距離和能量(X= H、F、Cl、Br、I、Me)。 ........................................... 24-26 Figure 21: [YE05_Y．I-] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。 .......................28 Figure 22-27: [YE05_X+1．I-]跟 I-之間的相對距離和能量；[YE05_X．I-]跟 I．之間的相對距離和能量(X= H、F、Cl、Br、I、Me)。 ............................................... 29-31 Figure 28: [Ru-8-OQN_X．I-] (X=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。...............33 Figure 29-34: [Ru-8-OQN_Y+1．I-]跟 I-之間的相對距離和能量；[Ru-8-OQN_Y．I-] 跟 I．之間的相對距離和能量(X= H、F、Cl、Br、I、Me)。 ............................ 34-36 PART_2 Figure 1: Structures of [Ru(bpy)2(R-OQN)]+ complexes 2+ – 8+ here investigated including the [Ru(bpy)3]2+ reference complex 12+. ................................................ 50 Figure 2: Aerial and side-on perspective views of both the HOMO and HOMO-3 levels IV.

(6) for 2+ illustrating the π-bonding/anti-bonding combination of Ru(dπ) and OQN(π) systems. ......................................................................................................... 53 Figure 3: Percentage contributions of Ru, OQN, TPA and bpy fragments to frontier molecular orbitals of 8+..................................................................................... 54 Figure 4: A plot of molecular orbital energy levels (eV) for complexes 12+ - 8+. ........ 55 Figure 5: Overlay of UV/Vis electronic absorption spectra of select complexes (for clarity) recorded in acetonitrile. ......................................................................... 56 Figure 6: An overlay of experimental and theoretical TD-DFT spectra for 8+ in acetonitrile. ..................................................................................................... 57 Figure 7: Select molecular orbitals for 8+ determined responsible for the major UV/Vis electronic transitions by TD-DFT analysis. .......................................................... 58 Figure 8: Overlay of cyclic voltammograms for 12+ [Ru(bpy)3]2+, and the 5,7-substituted [Ru(bpy)2(R-OQN)]+ derivatives 6+, 7+ and 8+. ............................... 63 Figure 9: X-band EPR (9.5 GHz) spectroelectrochemical data for 62+ and 82+. .......... 66 Figure 10: Mulliken spin-density analysis illustrating hole-delocalization onto the R-OQN ligands of 22+ - 82+, relative to the spin-localized [RuIII(bpy)3]3+ system 13+.. 67 Figure 11: UV/Vis/NIR electronic absorption data of 82+. ...................................... 69 Figure 12: Overlay of UV/Vis/NIR electronic absorption data recorded following controlled potential electrolysis of 13+ and complexes 22+, 32+, 62+, 72+ and 82+. ......... 70 V.

(7) 表目錄 PART_1 Table 1: RuIII-8-OQN、RuIII-8-OQN-I-和 RuII-8-OQN-I2-的鍵長鍵角表。 ................16 Table 2: YE05+2、YE05+2-I-和 YE05+1-I2-的鍵長鍵角表。 .........................................17 Table 3: YE05_X (X=H、F、Cl、Br、I、Me)與 I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。 .................................................................................................................................22 Table 4: Ru-8-OQN_Y (X=H、F、Cl、Br、I、Me)與 I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。 .........................................................................................................................27 Table 5: [YE05_Y．I-] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)與第二 I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。 .................................................................................................................32 Table 6: [Ru-8-OQN_X．I-] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)與第二 I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。 .........................................................................................................37 Table 7:利用 B3LYP、MP2 與 CCSD(T) functional 計算出結合能和相對距離。 ...38 PART_2 Table 1: Metal-ligand contributions (%) to the HOMO of complexes 12+- 8+................53 Table 2: Electronic absorption and phosphorescence emission data for complexes 12+-8+. .........................................................................................................................................59 Table 3: Electrochemical data for selected complexes 12+ - 8+.......................................63 Table 4: EPR data of complexes following one electron oxidation. ...............................66 Table 5: UV/Vis/NIR electronic absorption data for complexes 13+- 82+. ......................69. VI.

(8) 中文摘要提升太陽能染料電池的光電轉換效率，一直是科學家努力的目標。本篇研究針對 [ R u(dcbp y) 2 (8 - OQN)] + (dcbp y=4, 4 '-di carbox y-2 , 2 ' bi pyr i d yl , and 8-OQN=8-oxyquinolate)錯合物與 I- 進行電子轉移的分析，模擬過去文獻中染料與 I-/I3- 氧化還原對的反應機制，藉由 [Ru(dcbpy)2(5,7-di-X-8-OQN)]+ (X=H, F, Cl, Br, I, Me)系列的錯合物來計算，觀察推拉電子基對電子轉移能障的影響。. 關鍵字: 太陽能染料電池、光電轉換效率、 I-/I3- 氧化還原對、推拉電子基. Abstract The enhancement of the photoelectric conversion efficiency of dye-sensitized solar cells(DSSC) has been a consistently significant topic to scientist. In this work, we analyze the electron transfer of [Ru(dcbpy)2(8-OQN)]+(dcbpy=4,4'-dicarboxy-2,2' bipyridyl, and 8-OQN=8-oxyquinolate) with I-, Simulating the reaction mechanism of dye. and. redox. couple. (I-/I3-).. Also,. we. change. the. complex. to. [Ru(dcbpy)2(5,7-di-X-8-OQN)]+ (X=H, F, Cl, Br, I, Me) to study the difference of the barrier of electron transfer with different electron push-pull functionalities.. Keyword: Dye-Sensitized Solar Cells(DSSC). photoelectric conversion efficiency . redox couple (I-/I3-). electron push-pull functionalities 1.

(9) 第一章緒論 1-1 前言太陽電池(solar cell)的基本原理是某些物質被光照射時，其電子的運動加劇，若引導這些電子流經電路中的電位，即可得到電能。染料敏化太陽電池( dye-sensitized solar cell, DSSC)是屬於第三代的奈米薄膜太陽電池，DSSC 的優點為製造過程簡便、價格低廉、具可撓曲的特性、受日照角度及環境影響小以及可應用於室內光源，但光電轉換效率較低，目前最高約為 12-13%左右，1 而要如何增加 DSSC 的光電轉換效率，是目前面臨到的一個重要課題。就全球太陽能電池的發展現況而言，矽基太陽能電池市場具有將近 80%以上，其中 DSSC 因其成本價格低且製造容易，可作為 3C 產品電池的輔助商品，適用於可攜式電子產品如手錶、手機等用電量較小的產品，未來應用可能會直接附在手機上，或結合紡織品採用衣物塗佈方式作為隨身發電使用，市場商機潛力龐大。. 2.

(10) 1-2 染料敏化太陽能電池的發展背景 1960 年代，H. Gerischer 和 H. Tributsch2,3 等人是早期研究將染料應用在太陽能電池上，因在 ZnO 電極表面進行研究，而有兩個問題存在。一是染料分子層中只有最靠近電極表面單層才能有效進行電子轉移，而平滑電極的單層表面積小，吸收太陽光量低；另一個是染料在電極表吸附不佳，導致光電轉換效率不佳。1976 年，日本科學家 H. Tsubomura4,5 等人利用多孔性的 ZnO 粉末作為 DSSC 的工作電極，將光電轉換效率提升至約 2.5%。1991 年，瑞士科學家 M. Grätzel 和 B. O’Regan 等人利用多孔膜的半導體 TiO2 製作電極，以釕金屬錯合物，在 I-/I3-電解質溶液中製作出光電轉換效率達 7.1%的 DSSC。6 1993 年，M. Grätzel 將光電轉換效率提升至 10%左右，7 在而後十幾年的研究當中，提升至 11.5%左右的光電轉換效率。8 2011 年，M. Grätzel 與 W-G Diau 和 C-Y Yeh 研究團隊以 porphyrin 當作染料， Co(Ⅱ/Ⅲ) -tris(bipyridyl)當作電解質，成功將光電轉換效率提升 11.9%左右。9. 3.

(11) 1-3 染料敏化太陽能電池的結構與工作原理染料敏化太陽電池是由透明導電玻璃、多孔性的 TiO2 半導體電極、染料敏化劑、電解質和鉑接觸電極等所構成。TiO2 的厚度約 10μm，因為具有奈米大小的孔洞，故實效表面積可達到外觀面積的 1,000 倍以上，使 TiO2 多孔電極吸附更多染料，獲得更多光吸收，而大幅提升電流值。其基本設計是用奈米尺寸的金屬氧化物半導體的顆粒，以化學方法使其表面吸附染料分子，再將這顆粒塗布在電池電路的陽極上做為感光層，且在感光層和陰極之間則加上一層電解質幫助導電。. Figure 1: DSSC 的結構圖。 DSSC 工作原理可分為下列幾個步驟，如 Figure 1 所示: (1) 染料吸收太陽光能量後，電子將從基態(Ground State，S)躍遷至激發態(Excited State，S*)；(2) 將電子從激發態 S*注入(injection)到 TiO2 半導體的傳導帶(Conduction Band，CB) ，此步驟發生在約在 100 ps 左右；(3) 電子經由外部電路回到白金接觸電極上；(4) 被氧化的染料 S+被電解質還原成 S，此步驟稱為再生(regeneration) ，此現象發生約 4.

(12) 在 1 μs 左右；(5) 被氧化的電解質在從白金接觸電極上得到電子而還原，經上面步驟來運作整個 DSSC 提供電能。10 完整反應機制如下:. S. +. hv. S*. →. S*. →. S+. +. e-. (2). +. I3-. (3). 2S+. +. 3I-. →. 2S. I3-. +. 2e-. →. 3I-. (1). (4). Figure 2: DSSC 工作原理的路徑圖。如Figure 3所示，在DSSC的運作上，存在幾項可能耗損DSSC效率的機制: (a) 電子由基態激發到激發態後，因在激發態的life time過短，而電子直接decay回到基態，此現象發生在約10-9 s timescale下；11 (b)注入傳導帶的電子和被氧化的染料S+ 再結合(ChargeRecombination to dye)，此現象發生在10-3 s至10-6 s timescale下；11 (c) 5.

(13) 因為DSSC是“三明治”結構<Figure 2>，所以電解液可能滲入TiO2半導體中，注入傳導帶的電子會和電解液再結合(Charge Recombination to electrolyte)，此現象發生在10-3 s 至1 s timescale下；12 上述(b)、(c)又稱之為暗電流(Dark Current)。暗電流會影響整體DSSC的光電轉換效率，為了改善暗電流的影響，科學家在設計染料時，在染料上加了疏水性的官能基，13 避免電解質TiO2半導體接觸。然而我們從文獻得知在整個DSSC運作上，被氧化的染料S+被電解質還原成S的時間是偏長的，假如能縮短再生(regeneration)的時間，將可能增加整體運作效率，所以本篇將藉由氧化的染料與電解質的反應機制來做探討。. Figure 3: DSSC 運作機制的相對時間圖。. 6.

(14) 1-4 氧化態染料被電解質還原的反應機制 DSSC運作過程，激發態的染料將電子注入(injection)到TiO2 的反應機制，是許多科學家感興趣的地方，在這部分做了許多相關研究。而氧化態染料被電解質還原的反應機制，主要有三種可能性: 14. Clifford 以N3( Ru(2,2’-bipyridine-4,4’-dicarboxylic acid)2- (NCS)2 )與I-進行實驗研究，認為此機制是由兩步反應所完成。第一步是當激發態電子注入到TiO2後，氧化態S+與I-結合在一起形成第一中間體 [S+．I-]；接著第二步機制，中間體 [S+．I-] 繼續與第二I-結合產生第二中間體 [S+．I2-] ，在繼續反應生成 S0 和 I2-，最後兩個I2-解離成 I- 與 I3-，完成整個regeneration機制。15機制A如下: Mechanism A: → [S+．I-]. S+. + I-. [S+．I-]. + I- → →. 2I2-. (5). [S+．I2-] I- +. →. S0 +. I2-. I3-. (6) (7). Schiffmann 同樣以N3與I-進行研究，認為regeneration機制是一步完成。氧化態S+ 與I2-先反應形成[S+．I2-] 中間體，然後在還原成 S0與I2，且認為此S-I鍵的形成是反應步驟的關鍵點。16 Privalov 利用有機dye 陽離子作為模型，經理論計算推演證實。17 機制B如下:. Mechanism B: S+. +. I2-. →. [S+．I2-]. I2-. +. I-. →. I3-. →. S0 +. I2. (8) (9). 2011年，O’Regan 提出第三種可能的反應機制。雖然此機制很類似Clifford 機制中 7.

(15) 的A1，差別在於S+與I-形成[S+．I-]中間態後直接分解成S0和I，而沒有繼續與第二個I-反應。18. Mechanism C: S+. +. I-. →. [S+．I-]. I. +. I-. →. I2-. →. S0 + I. (10) (11). 以上三種機制，讓我們了解到S+與I-的再生反應，並非只有一步反應或只有一種反應機制的可能性，本篇將模擬機制A的反應路徑來計算。. 8.

(16) 第二章計算原理 2-1 量子力學在二十世紀以前，物理學家發現古典力學無法正確描述像是電子和原子核這類微小粒子的行為。直到二十世紀初，量子力學成功解釋古典力學無法解釋的實驗現象，主要1900年Max Plank發展出合理解釋黑體輻射(Blackbody)的理論。在 Plank的理論中，認為黑體輻射的能量吸收與放射是由微小粒子被限制在不連續的值上，也就是被量子化(Quantized)。19量子化合理的解釋黑體輻射的曲線，輻射能量(Energy，E)和其頻率(Frequency，𝑣)成正比，公式如下:. E=h𝑣. (12). h 為 Plank constant，其值為 6.626×10-34 J·sec。1905 年，Albert Einstein 詮釋 Max Plank 的量子假說，並利用它解釋了光電效應(Photoelectric effect)，認為光有粒子的行為，稱為光子(Photons)，提出物質與電磁輻射之間的交互作用是量子化（Quantized）的。而後在 1923 年，De Broglie 提出物質具有二重性(Duality)，認為物質都有波(Wave-like)和粒子(Particle-like)的性質。因此為了要描述微小粒子的系統，我們需要新的機制，而開始了量子力學的發展。利用電腦計算量子化學是目前科學家不可或缺的工具之一。量子化學可以計算分子的鍵長、鍵角、偶極矩、電子密度與軌域能量；可以了解分子間的作用力；20 也可以分析未知化合物的 IR、UV 和 NMR 圖譜，21 所以我們可以利用量子化學來描述這些分子的行為，但是其中所涉及的方程式相當複雜，所需要的計算量是相當驚人的。但隨著科技快速發展，我們可以利用電腦來做量子化學的計算，分子的結構以及能量的求得也變得相當的省時，電腦儼然成為了計算化學家不可或缺的工具。. 9.

(17) 2-2 計算化學的理論及方法計算化學的理論背景中，大致上可分為分子力學(Molecular Mechanics)、初始法(ab initio methods)、半經驗法(Semi-Empirical)和密度泛函理論(Density Functional Theory) 四大類。21 其中分子力學是基於原子和化學鍵所建立的模型去計算出能量；21,22 而初始法和半經驗法的理論背景都是解Schrödinger方程式23,24 所得到的能量值，公式如下: Η𝛹=Ε𝛹. (13). E為能量；H稱為Hamiltonian operator；Ψ稱為波函數(Wave Function)，為描述電子在原子核外可能出現的位置。23 而密度泛函理論所解的是Kohn-Sham方程式。25-28. 2-2-1 密度泛函理論(Density Functional Theory) 密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)在計算分子的能量的時候，是由電子密度(Electron Density)來決定，而不是波函數。23 最早的理論是由 P. Hohenberg 和 W. Kohn 發展，29 一開始應用於找出分子基態(Ground-State)的電子結構 (Electronic Structure)。23 此理論的實際應用是後來由 W. Kohn 和 L. J. Sham 所發展，使用和 Hartree-Fock 相似的公式化(Schrödinger 方程式)方法來解出分子能量，所解的為 Kohn-Sham 方程式。然而，為了修正在 Hartree-Fock 中缺少的電子相關性能量(Electron Correlation Energy)和電子交換能量(Electron Exchange Energy)，在 DFT 中增加了此兩項來修正: 26,30 Exc[ρ] = Ec[ρ] + Ex[ρ]. (14). Exc[ρ]為交換相關泛函數(Exchange-correlation functional)，Ex[ρ]為交換泛函數 (Exchange functional) ， Ec[ρ]則是相關泛函數(Correlation functional)。不同的 Ec 和 Ex 修正而發展出不同的 functional，此類的 functional 常見的有 LDA(Local Density Approximation) 30,31、LSDA(Local Spin Density Approximation) 30,31、B3LYP(Becke 10.

(18) three-parameter Lee-Yang-Parr) 31,32、GGA(Generalized Gradient Approximation) 。31 2-2-2 基底函數(Basis Sets) 在初始法或 DFT 的計算當中，由兩個因素來決定理論計算的結果，一個上是述的電子相關性，另一個則是基底函數(Basis Sets)。在電子相關性的方面是決定要用什麼方法或是 functional 來操作波函數，稱為 operator；基底函數則是對波函數進行描述。基底函數是一個數學函數，每個原子有不同的基底函數，利用這樣的基底函數來描述原子的軌域(Atomic Orbitals)，也就是電子在原子周圍的分布，再藉由線性組合(Linear Combination)組成分子軌域(Molecular Orbitals)，像這樣的過程稱為 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)。基底函數的發展可分為最小基底函數(Minimal Basis Set)、分裂價殼層基底函數(Split-Valence BasisSet)、極化函數(Polarization Function)、擴散函數(Diffuse Function)、相關組成基底函數(Correlation-Consistent Basis Set)、和 Effective Core Potentials(ECP)。最常見的最小基底函數是 STO-1G 和 STO-3G，33,34 由 S. F. Boys35 發展出來，原理是利用 STO orbital 的形狀，分別用一個和三個 GTO 的線性組合而成。由於基組略小，對軌域的描述有限。後來由 J. A. Pople 發展出分裂價殼層基底函數，常見的有 3-21G、6-31G、6-21G 和 6-311G 等。第一個數字的意思是中心軌域(Core Orbitals)用多少高斯函數(Gaussian Function)的線性組合而成的基底函數；後面兩個數字分別是將價電子軌域(Valence Orbital)分成兩個部分，前面數字為內殼層(Inner Valence Shell)，後面數字為外殼層(Outer Valence Shell)，前面和後面數字代表內殼層和外殼層用幾個高斯函數組成一個基底函數。對於重原子(Heavy Atom)分子的計算，由於重原子內的殼層較多，在計算電子 -電子之間的作用力時過於複雜，為了要縮減計算量，因此重原子會使用 Effective Core Potentials(ECP)基底函數來做計算。ECP 將重原子的核電子能量給近似掉，例如:Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr]的核。一般最常見的 ECP 為 11.

(19) Los Alamos National Laboratory(LANL) ，LANL2DZ36-38 和 LANL08。38,39. 2-3 計算方法選擇適合的方法和基組後，我們計算的過程有單點能量、幾何優化、振動頻率、溶劑效應以及激發態的計算。 2-3-1 單點能量(Single point energy) 單點能量計算是為了產生一個分子幾何結構的能量和相關性質，根據所給的分子座標所得到能量。單點能量的計算的目的是為了得到一個分子基本的能量和訊息，可以檢測所給的優化座標的能量，也可以利用其他的方法和基組去檢測原本所給的優化座標的能量。 2-3-2 幾何優化(Geometry optimizations) 研究一個分子的性質是從幾何優化開始，在雙原子分子系統中，以二維作圖表示原子間距離和能量變化的關係。我們要找到一個分子的最低能量，才能開始對分子研究，而找到最低能量的過程稱為幾何優化(Geometry Optimizations)，此時的幾何結構才具有代表性。而分子幾何結構所產生的能量變化，稱為勢能面（PotentialEnergy Surface, PES），是以座標和其能量的形式作圖。進行幾何結構優化的過程，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定點為止，目的就是要求得一個極小值，表示此時的幾何結構是處於穩定態的分子。. 12.

(20) Figure 4:勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。如Figure 4所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）是勢能面上的最高點，該點能量是整個勢能面最大；最小值（global minimum）是勢能面上的最低點，該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點；而極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的高點和低點；鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是兩個低點的過渡態（transition state）。. 2-3-3 振動頻率（Frequency）單點能量計算和幾何優化都將原子理想化，忽略了分子內的原子都一直處於振動狀態，不過在平衡的狀態下，這樣的振動是有規律性且可預測的，透過這樣的振動進行頻率分析，頻率分析只能在勢能面的穩定點進行，且所使用的方式是計算能量對原子位置的二階導數，結果可以得到紅外光譜（Infrared spectroscopy）和拉曼光譜（Raman spectroscopy）的頻率值與振動的絕對強度，Gauss View軟體可以清楚的顯示模型中各個原子的振動向量能和振動模式。40. 2-3-4 溶劑效應在液相中的分子性質與在氣相中會有所不同，因為溶液產生的靜電場作用會影響分子的性質，因此要知道分子在液相中的性質，則必須透過溶劑模型（Solvation Model）來計算分子。 13.

(21) 對於非水溶液系統的理論模型是使用Self-Consistent Reaction Field（SCRF）方法，在此將溶劑描述是一個連續均勻的介電常數(Dielectric Constant)的反應場（Reaction Field），把分子當作是一個溶質處在溶劑反應場內，針對分子與反應場之間的作用力，重新計算分子在液相中的性質。. 2-4 本論文使用的計算方法本篇論文所有的分子皆在Gaussian 0941軟體下進行計算。所有分子的幾何結構優化使用密度泛函理論中B3LYP functional，在計算結合能(Binding Energy)時另外使用MP244 和CCSD(T)45 function來與B3LYP functional 做比較；金屬釕以及碘原子所使用的基底函數為LANL08，其他非金屬元素的基底函數使用6-31G(d,p)，同時也將溶劑效應(Solvent Effects)考慮其內，所使用的溶劑為MeOH，而模型則是利用PCM(Polarizable ContinuumModel)。42,43 圖形顯示方面，我們利用GaussView軟體幫助我們了解光譜圖形、分子軌域圖、電子結構以及分子結構(包含鍵長、鍵角以及二面角)等。. 14.

(22) 第三章結果與討論 3-1 研究目標我們想了解 Ru-8-OQN 對比 YE05，在non-innocent ligand接上了兩個推電子基或拉電子基後，對整個錯合物的電子轉移影響是如何。在此我們利用理論計算，並使用目前文獻中的反應機制，來探討這兩個錯合物(Ru-8-OQN和YE05)和 I- 在電子傳遞時的轉移快慢，了解其推拉電子基對整體錯合物的光電轉換效率影響。我們首先會比較這兩個錯合物分子與 I-，在電子傳遞機制中各個起始態、中間態的幾何結構，接著比較接上不同推拉電子基在與第一和第二 I-進行電子轉移的能階障礙。. 3-2 幾何結構討論 Figure 5-6 及 Table 1-2 分別為 Ru-8-OQN、YE05 與 I-的中間態，其分子結構圖及分子的鍵長及鍵角列表。這兩個錯合物本是扭曲的 Octahedron 結構，且都是屬於 C1 的對稱群(Symmetry)。RuIII-8-OQN 及 RuIII-8-OQN-I- 的 Ru-N1、Ru-N2、 Ru-N3、Ru-N4、Ru-N5 和 Ru-O1 鍵長比 RuII-8-OQN-I2-還要長約 0.011-023 Å 左右，並沒有太大的差異性。RuII-8-OQN-I2- 的 I1…H1 之間距離比 RuIII-8-OQN-I-遠離 0.414 Å。在鍵角方面，這三個狀態的∠N1-Ru-N2、∠N3-Ru-N4 及∠N5-Ru-O1 都非常相近。 YE05+2 及 YE05+2-I- 的 Ru-N1 和 Ru-C1 鍵長比 YE05+1-I2- 還要短約 0.015-0.021 Å 左右，而在 Ru-N2、Ru-N3、Ru-N4 及 Ru-N5 鍵長部分則是還要長約 0.017-0.044 Å 左右，事實上也沒有太大差異性。YE05+1-I2- 的 I1…F1 之間距離比 YE05+2-I- 靠近 0.178 Å。在鍵角方面，這三個狀態的∠N2-Ru-N3、∠N4-Ru-N5 及∠N1-Ru-C1 都非常接近。由此觀察發現，YE05 分別在接受第一個 I-和第二個 I-的狀態，其 I1…F1 距離是縮短靠近，而 Ru-8-OQN 的 I1…H1 距離反而遠離，推測其可能是作用力變小而 15.

(23) 導致距離增長，進而影響其電子轉換效率。因此我們將 Ru-8-OQN 仿照 YE05 接 F 原子的位置，換上不同的官能基做測量比較其影響性。. Figure 5: RuIII-8-OQN、RuIII-8-OQN-I-和 RuII-8-OQN-I2-的幾何結構。. Table 1: RuIII-8-OQN、RuIII-8-OQN-I-和 RuII-8-OQN-I2-的鍵長鍵角表。. parametersa Ru-N1 Ru-N2 Ru-N3 Ru-N4 Ru-N5 Ru-O1 I1…H1 I1-I2. a. RuIII-8-OQN 2.104 2.104 2.114 2.108 2.128 2.013. RuIII-8-OQN-IGeometry 2.105 2.104 2.112 2.107 2.129 2.015 3.362. RuII-8-OQN-I22.093 2.092 2.092 2.085 2.116 2.097 3.776 3.362. ∠N1-Ru-N2. 78.1. 78.1. 78.1. ∠N3-Ru-N4. 77.5. 77.5. 78.1. Bond lengths are in angstroms, and angles are in degrees. 16.

(24) Figure 6: YE05+2、YE05+2-I- 和 YE05+1-I2- 的幾何結構。. Table 2: YE05+2、YE05+2-I-和 YE05+1-I2-的鍵長鍵角表。. parametersa. YE05+2. YE05+2 -IGeometry 2.112 2.135 2.241 2.116 2.1 2.035 4.448. YE05+1 -I2-. Ru-N1 Ru-N2 Ru-N3 Ru-N4 Ru-N5 Ru-C1 I1…F1 I1-I2. 2.112 2.135 2.24 2.117 2.1 2.038. ∠N2-Ru-N3. 75.5. 75.4. 76.3. ∠N4-Ru-N5. 77.7. 77.7. 78. a. Bond lengths are in angstroms, and angles are in degrees. 17. 2.127 2.113 2.197 2.089 2.083 2.056 4.27 3.365.

(25) 3-3 染料和第一個 I-電子轉換 3-3-1 YE05_X 和第一個 I-的電子轉換能障分析 YE05 的 cyclometalated ligand 在 2, 4 位置上有兩個 F，我們根據之前文獻推論可得知，I- 會靠近 YE05 的 cyclometalated ligand 上 2 位置的 F 進行電子轉換，所以我們加入其他推、拉電子基探討其電子轉換時的能階障礙。我們仿照機制 A 做第一個 I- 和 YE05+1 進行電子轉換，將 I- 設置在遠離 YE05+1 的 cyclometalated ligand 上 2 位置的 F 距離 7.0 Å，接著將 I- 每往 F 靠近 0.1 Å 計算一次能量；另一方面將 I·遠離 YE05 的 cyclometalated ligand 上 2 位置的 F 距離約 3.0 Å 左右，接著將 I· 每遠離 F 移動 0.1 Å 計算一次能量，把每一步遠離和靠近的距離與能量製成圖表，由圖中兩條曲線交點，可得到其電子轉換時的相對距離與能量障礙。因此我們計算優化 YE05_H、YE05_F、YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 錯合物，其結構如 Figure 7 所示。. YE05_H. YE05_Br. YE05_F. YE05_I. YE05_Cl. YE05_Me. Figure 7: YE05_X (X=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。. 18.

(26) Energy (kcal/mol). 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0. 交點: ~2.94 Å 34.1 kcal/mol. 2.7. 2.8. 2.9. 3. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. Distances (Å) Figure 8: 圓點為 YE05_H+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 YE05_H 跟 I．之間的相對距離和能量。. 40. Energy (kcal/mol). 交點: ~3.86 Å. 35 30. 22.3 kcal/mol. 25 20 15 10 5 0 3.6. 3.7. 3.8. 3.9. 4. 4.1. Distances (Å) Figure 9: 圓點為 YE05_F+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 YE05_F 跟 I．之間的相對距離和能量。. 19. 4.2.

(27) 交點: ~4.3 Å. Energy (kcal/mol). 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0. 37.1 kcal/mol. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. Distances (Å) Figure 10: 圓點為 YE05_Cl+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 YE05_Cl 跟 I．之間的相對距離和能量。. 60. 交點: ~4.5 Å. Energy (kcal/mol). 50. 37.8 kcal/mol. 40 30 20 10 0 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. Distances (Å) Figure 11: 圓點為 YE05_Br+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 YE05_Br 跟 I．之間的相對距離和能量。. 20. 4.8.

(28) 60. 交點: ~4.76 Å. Energy (kcal/mol). 50. 42.6 kcal/mol. 40 30 20 10 0 4.6. 4.7. 4.8. 4.9. 5. 5.1. 5.2. Distances (Å) Figure 12: 圓點為 YE05_I+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 YE05_I 跟 I．之間的相對距離和能量。. Energy (kcal/mol). 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0. 交點: ~4.17 Å 38.7 kcal/mol. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. Distances (Å) Figure 13: 圓點為 YE05_Me+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 YE05_Me 跟 I．之間的相對距離和能量。. 21. 4.6.

(29) Table 3: YE05_X (X=H、F、Cl、Br、I、Me)與 I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。 YE05_H. YE05_F. YE05_Cl. YE05_Br. YE05_I. YE05_Me. Distancesa. 3.0. 3.9. 4.3. 4.5. 4.8. 4.2. Energy barrierb. 34.1. 22.3. 37.1. 37.8. 42.6. 38.7. a b. Distances are in angstroms Energy barriers are in kilocalorie per mole (kcal/mol). Table 3 為 YE05_H、YE05_F、YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 錯合物與 I- 電子轉移的能階障礙和與 I- 的相對距離。在 YE05_H、YE05_F、YE05_Cl、 YE05_Br 和 YE05_I 中，可看出 YE05 的 cyclometalated ligand 上 2 位置的官能基半徑越大，則 I- 和染料兩者電子轉移時的相對距離隨著變大。在能階障礙計算中，以 I- 和 dye 距離趨近無限遠的能態與兩者在電子轉移時能態的相差值作為反應能障，在兩者距離相差 7 Å 以上時的能態已經趨近一定值，所以在此以 7 Å 的能態來表示無限遠的。在 YE05_H、YE05_F、YE05_Cl、YE05_Br、YE05_I 和 YE05_Me 中，能階障礙的值約 22.3 kcal/mol，相對於其他接上不同官能基的染料其值是最小的，不論是半徑最小的 YE05_H 與推電子基的 YE05_Me ，能階障礙還要大約 11.8-20.3 kcal/mol。. 22.

(30) 3-3-2 Ru-8-OQN_Y 和第一個 I-的電子轉換能障分析 YE05 是在 cyclometalated ligand 接上了兩個拉電子的 F。所以我們想了解，如果在 Ru-8-OQN 上面同樣接了推電子基和拉電子基後，對錯合物與 I- 電子轉移時的能階障礙影響。因此我們計算優化 Ru-8-OQN_H、Ru-8-OQN_F、Ru-8-OQN_Cl、 Ru-8-OQN_Br、Ru-8-OQN_I 和 Ru-8-OQN_Me 錯合物，其結構如 Figure 8 所示。. Ru-8-OQN_H. Ru-8-OQN_F. Ru-8-OQN_Br. Ru-8-OQN_I. Ru-8-OQN_Cl. Ru-8-OQN_Me. Figure 14: Ru-8-OQN_Y (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。. 23.

(31) 80. Energy (kcal/mol). 交點: ~2.88 Å. 70 60. 40.1 kcal/mol. 50 40 30 20 10 0 2.6. 2.7. 2.8. 2.9. 3. 3.1. 3.2. Distances (Å) Figure 15: 圓點為 Ru-8-OQN_H+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 Ru-8-OQN_H 跟 I．之間的相對距離和能量。. 40. 交點: ~3.77 Å. 35. Energy (kcal/mol). 27.4 kcal/mol. 30 25 20 15 10 5 0 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. 3.9. 4. 4.1. Distances (Å) Figure 16: 圓點為 Ru-8-OQN_F+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 Ru-8-OQN_F 跟 I．之間的相對距離和能量。. 24. 4.2.

(32) 70. 交點: ~4.19 Å. Energy (kcal/mol). 60. 46.3 kcal/mol. 50 40 30 20 10 0 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. Distances (Å) Figure 17: 圓點為 Ru-8-OQN_Cl+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 Ru-8-OQN_Cl 跟 I．之間的相對距離和能量。. Energy (kcal/mol). 70. 交點: ~4.36 Å. 60. 51.8 kcal/mol. 50 40 30 20 10 0 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. Distances (Å) Figure 18: 圓點為 Ru-8-OQN_Br+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 Ru-8-OQN_Br 跟 I．之間的相對距離和能量。. 25. 4.8.

(33) 交點: ~4.56 Å 90. 69.5 kcal/mol. 80 70. Energy (kcal/mol). 60 50 40 30 20 10 0 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. 4.8. 4.9. 5. Distances (Å) Figure 19: 圓點為 Ru-8-OQN_I+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 Ru-8-OQN_I 跟 I．之間的相對距離和能量。. Energy (kcal/mol). 70. 交點: ~4.08 Å. 60. 46.5 kcal/mol. 50 40 30 20 10 0 3.9. 4. 4.1. 4.2. Distances (Å) Figure 20: 圓點為 Ru-8-OQN_Me+1 跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為 Ru-8-OQN_Me 跟 I．之間的相對距離和能量。. 26. 4.3.

(34) Table 4: Ru-8-OQN_Y (X=H、F、Cl、Br、I、Me)與 I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。 OQN_H. OQN_F. OQN_Cl. OQN_Br. OQN_I. OQN_Me. Distancesa. 2.9. 3.8. 4.2. 4.4. 4.6. 4.1. Energy barrierb. 40.1. 27.4. 46.3. 51.8. 69.5. 46.5. a b. Distances are in angstroms Energy barriers are in kilocalorie per mole (kcal/mol). Table 4 為 Ru-8-OQN_H、Ru-8-OQN_H、Ru-8-OQN_Cl、Ru-8-OQN_Br、Ru-8-OQN_I 和 Ru-8-OQN_Me 錯合物與 I- 電子轉移的能階障礙，和與 I- 的相對距離。在 Ru-8-OQN_H、Ru-8-OQN_F、Ru-8-OQN_Cl、Ru-8-OQN_Br 和 Ru-8-OQN_I 中，可看出 Ru-8-OQN 的 non-innocent ligand 上 7 位置的官能基半徑越大，則 I- 和染料兩者電子轉移時的相對距離隨著變大。在能階障礙計算中，仿照先前 3-3-1 YE05_X 與 I- 電子轉移的計算方法。在 Ru-8-OQN_H、Ru-8-OQN_F、Ru-8-OQN_Cl、 Ru-8-OQN_Br、Ru-8-OQN_I 和 Ru-8-OQN_Me 中，能階障礙中 Ru-8-OQN_F 值約 27.4 kcal/mol，相對於其他接上不同官能基的染料其值是最小的，不論是半徑最小的 Ru-8-OQN_H 與推電子基的 Ru-8-OQN_Me，能階障礙還要大約 12.7 - 42.1 kcal/mol。在染料與第一個 I- 的電子轉換的部分，整體 YE05 系列和 Ru-8-OQN 系列，接上同樣官能基的染料和 I- 電子轉移時，與 I- 的相對距離相差約 0.1-0.2Å，並沒有太大的差異；但在能階障礙中接上同樣官能基的染料和 I- 的電子轉移能階障礙 Ru-8-OQN 系列比 YE05 系列還要大 5.1 - 26.9 kcal/mol。YE05 和 Ru-8-OQN_F 兩者接上的官能基都是 F，其第一個 I- 電子轉換能障，與接上不同的推拉電子基相比是最小的。. 27.

(35) 3-4 染料和第二個 I-電子轉換 3-4-1 YE05_X 和第二個 I-的電子轉換能障分析我們繼續仿照機制 A 的第二步驟，將第二個 I- 和[S+．I-]進行電子轉換，將第二個 I- 設置在遠離[S+．I-]中的 I- 位置遠離 7.0 Å，接著將第二個 I-每往第一個 I- 靠近 0.1 Å 計算一次能量；另一方面將 I·設置在遠離第一個 I- 距離約 3.0 Å 左右，把 I·每遠離第一個 I- 移動 0.1Å 計算一次能量，把每一步遠離和靠近的距離與能量製成圖表，由圖中兩條曲線交點，可得到其電子轉換時的相對距離與能量障礙。在此我們計算優化[YE05_H．I-]、[YE05_F．I-]、[YE05_Cl．I-]、[YE05_Br．I-]、[YE05_I． I-]和[YE05_Me．I-]中間態，其結構如 Figure 9 所示。. [YE05_H．I-]. [YE05_F．I-]. [YE05_Cl．I-]. [YE05_Br．I-]. [YE05_I．I-]. [YE05_Me．I-]. Figure 21: [YE05_Y．I-] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。 . 28.

(36) 交點: ~4.1 Å 6.5 kcal/mol. Energy (kcal/mol). 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3.9. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. Distances (Å) Figure 22: 圓點為[YE05_H+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[YE05_H．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. 交點: ~4.24 Å 9. Energy (kcal/mol). 5.3 kcal/mol. 8 7 6 5 4 3 2 1 0 3.9. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. Distances (Å) Figure 23: 圓點為[YE05_F+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[YE05_F．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. 29. 4.5.

(37) 交點: ~4.28 Å. 8 7. Energy (kcal/mol). 4.6 kcal/mol. 6 5 4 3 2 1 0 3.9. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. Distances (Å) Figure 24: 圓點為[YE05_Cl+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[YE05_Cl．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. 交點: ~4.32 Å 7. 4.5 kcal/mol. Energy (kcal/mol). 6 5 4 3 2 1 0 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. Distances (Å) Figure 25: 圓點為[YE05_Br+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[YE05_Br．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. 30. 4.6.

(38) Energy (kcal/mol). 8. 交點: ~4.28 Å. 7. 4.6 kcal/mol. 6 5 4 3 2 1 0 3.9. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. Distances (Å) Figure 26: 圓點為[YE05_I+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[YE05_I．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. 交點: ~4.04 Å. 12. Energy (kcal/mol). 7.4 kcal/mol. 10 8 6 4 2 0 3.8. 3.9. 4. 4.1. 4.2. 4.3. Distances (Å) Figure 27: 圓點為[YE05_Me+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[YE05_Me．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. 31. 4.4.

(39) Table 5: [YE05_Y．I-] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)與第二 I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。 [YE05_H．I-]. [YE05_F．I-]. [YE05_Cl．I-]. [YE05_Br．I-]. [YE05_I．I-]. [YE05_Me．I-]. Distancesa. 4.1. 4.2. 4.3. 4.3. 4.3. 4.0. Energy barrierb. 6.5. 5.3. 4.6. 4.5. 4.6. 7.4. a b. Distances are in angstroms Energy barriers are in kilocalorie per mole (kcal/mol). Table 5 為 YE05．I-、YE05_H．I-、YE05_Cl．I-、YE05_Br．I-、YE05_I．I-和 YE05_Me． I-中間態與 I-電子轉移的能階障礙和與 I- 的相對距離。在 YE05_X．I- 一系列的中間態，可看出 I- 和染料兩者電子轉移時的相對距離沒有太大的差異性。在能階障礙計算中，以第二個 I-和[S+．I-]距離趨近無限遠的能態與兩者在電子轉移時能態的相差值作為反應能障，在兩者距離相差 7 Å 以上時的能態已經趨近一定值，所以在此以 7 Å 的能態來表示無限遠的。在[YE05_F．I-]、[YE05_Cl．I-]、[YE05_Br． I-]和[YE05_I．I-]中，能階障礙的值約 4.5-5.3 kcal/mol，沒有太大的差異性。而 [YE05_H．I-]和[YE05_Me．I-]的能階障礙分別是 6.5 和 7.4 kcal/mol，相對於其他四個中間態的能階障礙是偏高約 2.5 kcal/mol 左右。. 32.

(40) 3-4-2 Ru-8-OQN_Y 和第二個 I-的電子轉換能障分析我們依照 3-4-1 的計算步驟，計算出 Ru-8-OQN_Y 和第二個 I- 的電子轉換能量障礙。在此我們先計算優化[Ru-8-OQN_H．I-]、[Ru-8-OQN_F．I-]、[Ru-8-OQN _Cl．I-]、[Ru-8-OQN _Br．I-]、[Ru-8-OQN _I．I-]和[Ru-8-OQN _Me．I-]中間態，其結構如 Figure 10 所示。. [Ru-8-OQN_H．I-]. [Ru-8-OQN_F．I-]. [Ru-8-OQN_Br．I-]. [Ru-8-OQN_I．I-]. [Ru-8-OQN_Cl．I-]. [Ru-8-OQN_Me．I-]. Figure 28: [Ru-8-OQN_X．I-] (X=H、F、Cl、Br、I、Me)的幾何結構。. 33.

(41) 交點: ~4.1 Å 7. 6.3 kcal/mol. Energy (kcal/mol). 6 5 4 3 2 1 0 3.6. 3.7. 3.8. 3.9. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. Distances (Å) Figure 29: 圓點為[Ru-8-OQN _H+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[Ru-8-OQN _H．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. Energy (kcal/mol). 6. 交點: ~4.3 Å. 5. 4.7 kcal/mol. 4 3 2 1 0 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. Distances (Å) Figure 30: 圓點為[Ru-8-OQN _F+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[Ru-8-OQN _F．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. 34. 4.7.

(42) 交點: ~4.34 Å. 7. Energy (kcal/mol). 4.3 kcal/mol. 6 5 4 3 2 1 0 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. Distances (Å) Figure 31: 圓點為[Ru-8-OQN _Cl+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[Ru-8-OQN _Cl．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. 6. 交點: ~4.4 Å. Energy (kcal/mol). 5. 3.8 kcal/mol. 4 3 2 1 0 4.2. 4.25. 4.3. 4.35. 4.4. 4.45. 4.5. 4.55. 4.6. 4.65. 4.7. Distances (Å) Figure 32: 圓點為[Ru-8-OQN _Br+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[Ru-8-OQN _Br．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. 35.

(43) 交點: ~4.28 Å 7. 4.3 kcal/mol. Energy (kcal/mol). 6 5 4 3 2 1 0 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. Distances (Å) Figure 33: 圓點為[Ru-8-OQN _I+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[Ru-8-OQN _I．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. Energy (kcal/mol). 12. 交點: ~4.03 Å. 10. 7.4 kcal/mol. 8 6 4 2 0 3.8. 3.9. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. Distances (Å) Figure 34: 圓點為[Ru-8-OQN _Me+1．I-]跟 I- 之間的相對距離和能量；三角點為[Ru-8-OQN _Me．I-]跟 I．之間的相對距離和能量。. 36.

(44) Table 6: [Ru-8-OQN_X．I-] (Y=H、F、Cl、Br、I、Me)與第二 I-電子轉移的能量障礙與相對距離表。. [OQN_H．I-]. [OQN_F．I-]. [OQN_Cl．I-]. [OQN_Br．I-]. [OQN_I．I-]. [OQN_Me．I-]. Distancesa. 4.1. 4.3. 4.3. 4.4. 4.3. 4.0. Energy barrierb. 6.3. 4.7. 4.3. 3.8. 4.3. 7.4. a b. Distances are in angstroms Energy barriers are in kilocalorie per mole (kcal/mol). Table 6 為[OQN_H．I-]、[OQN_H．I-]、[OQN_Cl．I-]、[OQN_Br．I-]、[OQN_I． I-]和[OQN_Me．I-]中間態與 I-電子轉移的能階障礙和與 I-的相對距離。在 Ru-8-OQN_Y．I- 一系列的中間態，其 I-和染料兩者電子轉移時的相對距離與 YE05_X 系列類似，相對距離沒有太大差異性。在能階障礙計算中，仿照先前 3-3-1 YE05_X．I-與 I-電子轉移的計算方法。在[OQN_F．I-] 、[OQN_Cl．I-]、 [OQN_Br． I-]和[OQN_I．I-]中，能階障礙的值約 3.8-4.7 kcal/mol，沒有太大的差異性。而 [OQN_H．I-]、和[OQN_Me．I-]的能階障礙分別是 6.3 和 7.4 kcal/mol，相對於其他四個中間態的能階障礙是偏高約 3-4 kcal/mol 左右。由 YE05_X．I-與 Ru-8-OQN_Y．I- 在和第二個 I- 的電子轉換的數據比較，可看出接上同樣官能基的中間態和 I- 電子轉移時，與 I-的相對距離大致相同；且整體比較上，電子在轉移的相對距離為 4.0-4.3Å，主要可能原因是第二次個電子轉移皆是由 I- 離子和 I．自由基進行轉移，取決於兩者的原子半徑大小。而在能階障礙部分，YE05_X．I- 與 Ru-8-OQN_Y．I- 中兩系列具有相同官能基對比後，能階障礙沒有太大差異性，其中唯有官能基分別是-H 和-Me 的能障是偏高。. 37.

(45) 3-5 I- 單獨與官能基的結合能 +. 在先前兩章節主要是分析 DYE 與第一個 I- 和第二個 I- 的能階障礙，在此我們想單獨探討官能基(-H.-F.-Cl.-Br.-I.-Me)和 I-的結合能(Binding Energy)，來對比前章節的能階障礙，是否有相同一致性。我們除了用 B3LYP functional 外，還用了 MP2 與 CCSD(T) 兩種 functional 來做計算和比較。. E(Binding Energy) = E(AB) – E(A) – E(B). (15). 考慮 A 和 B 兩個物體，它們的結合能(Binding Energy)為此兩物體結合態能量 E(AB) 與遠離態能量 E(A)、E(B)的差值。. Table 7:利用 B3LYP、MP2 與 CCSD(T) functional 計算出結合能和相對距離。. B3LYP. MP2. CCSD(T). Binding energy(eV). Distance (Å). Binding energy(eV). Distance (Å). Binding energy(eV). Distance (Å). F-I. -2.50. 2.596. -1.22. 2.251. -1.59. 2.443. Cl-I. -1.45. 3.069. -0.86. 2.996. -0.90. 3.002. Br-I. -1.53. 3.213. -0.84. 3.104. -0.91. 3.132. I-I. -1.37. 3.452. -0.88. 3.401. -0.90. 3.417. CH4-I. 0. 5.713. 0. 5.257. -. -. H2-I. 0. -. 0. -. 0. -. Table 7 中，分別為 F、Cl、Br、I、CH4、H2 與 I- 的結合能，還有結合時的相對距 38.

(46) 離，H2-I 之間因有兩個相對距離，所以在此沒有紀錄。我們可以從 Table 7 中看出，計算出兩者結合時的相對距離，因不同的 functional 而有稍微的差異性，其相對距離由大到小分別為 B3LYP > CCSD(T) > MP2；在結合能中，在不同的 functional 下一樣有些微的差異性，其結合能由大到小為 B3LYP > CCSD(T) > MP2。在結合能的部分，F-I 的結合能是六者中最大的，而 Cl-I、Br-I、I-I 的結合能並沒有太大的差異性，CH4-I 和 H2-I 的結合能幾乎約等於無。此數據應證出 YE05_X、 Ru-8-OQN_Y 在與第一個 I-電子轉移時的相關性，YE05_F、Ru-8-OQN_F 在與 I第一電子轉移的能階障礙是系列中最小的，有可能是 F 原子與 I- 之間 binding 能力大於其他官能基，因而降低了電子轉移的能障。經由我們一系列的計算，YE05 與 Ru-8-OQN 的 ligand 接上不同的推拉電子基，將會改變與 I- 電子轉移的能階障礙，因而影響其反應速率與光電轉換效率，且在不同推拉電子基中，接上 F 官能基的電子轉換能階障礙最小。所以推測當初 M. Grätzel 團隊所合成出的 YE05，會在 cyclometalated ligand 在 2, 4 位置接上 F 官能基而不是其他的推拉電子基，的其中一個因素是降低與 I- 電子轉移的能階障礙，促使提升光電轉換效率；同樣在 Ru-8-OQN 上 non-innocent ligand 的 5, 7 位置接上 F 官能基，可降低與 I- 電子轉移的能階障礙，進而推測可能提升光電轉換效率。. 39.

(47) 第四章結論我們利用理論計算來分析 DYE+、DYE+．I- 與 DYE．I2- 的幾何結構，其中 DYE 分別是 YE05 和 Ru-8-OQN 此兩種染料。藉由上述結構優化的成功，我們模擬染料與 I- 的電子轉移機制，在不同的推拉電子基 YE05_X(X=H、F、Cl、Br、I 和 Me)與 Ru-8-OQN_Y(Y=H、F、Cl、Br、I 和 Me)，分別計算與第一個 I- 和第二個 I- 進行電子轉移的能量障礙。我們可以從數據上得知，進行第一個 I- 電子轉移的能量障礙最小的是接有-F 拉電子基的 DYE；當第二個 I- 電子轉移時，接上-F、 -Cl、-Br、-I 官能基 DYE 的電子轉移能量障礙差異性不大，而-H 和-Me 此兩個是偏高的。接著我們單獨計算 A-I-(A= F、Cl、Br、I、Me 和 H2)的結合能，結果與上述的觀察相符，F-I-的結合能最低，Me-I-、H2-I- 的結合能趨近於 0。藉由上述結果，我們推論因 F 與 I- 的結合能力比較好，而降低了 YE05_F 與 Ru-8-OQN_F 在電解質中與 I- 電子轉移的能障，有助於提升電子轉移速率，將有可能增加 DYE 的光電轉換效率。. 40.

(48) 第五章參考文獻 (1) Grätzel, M. Nature2014, 10,1038 (2) Gerischer, H.; Tributsch, H. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem.1969, 73, 850. (3) Tributsch, H.; Gerischer, H. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem.1969, 73, 251. (4) H, T.; M, M.; Y, N.; T, A. Nature1976 261, 402. (5) Matsumura, M.; Matsudaira, S.; Tsubomura, H. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev1980, 19, 415. (6) O'Regan, B.; Grazel, M. Nature1991, 353, 737. (7) Nazeeruddin, M. K.; Kay, A.; Rodicio, I.; Humpbry-Baker, R.; Miiller, E.; Liska, P.; Vlachopoulos, N.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc.1993, 115, 6382. (8) Chen, C.-Y.; Wang, M.; Li, J.-Y.; Pootrakulchote, N.; Alibabaei, L.; Ngoc-le, C.-h.; Decoppet, J.-D.; Tsai, J.-H.; Gratzel, C.; Wu, C.-G.; Zakeeruddin, S. M.; Gratzel, M. ACS Nano2009, 3, 3103. (9) Yella, A.; Lee, H.-W.; Tsao, H. N.; Yi, C.; Chandiran, A. K.; Nazeeruddin, M. K.; Diau, E. W.-G.; Yeh, C.-Y.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M. Science2011, 334, 629. (10) Clifford, J. N.; Martinez-Ferrero, E.; Viterisi, A.; Palomares, E. Chem. Soc.Rev.2011, 40, 1635. (11) Andrea Listorti; Brian O’Regan; James R Durrant. Chem. Mater. 2011, 23, 3381 (12) Tachibana, Y.; Haque, S. A.; Mercer, I. P.; Durrant, J. R.; Klug, D. R. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 1198. (13) Chen, C.-Y.; Wu, S.-J.; Wu, C.-G.; Chen, J.-G.; Ho, K.-C. Angew. Chem. Int. Ed.2006, 45, 5822. (14) Hitoshi Kusama; Hideki Sugihara; Kazuhiro Sayama. J. Phys. Chem. C.2011, 115, 9267. (15) John N. Clifford; Emilio Palomares; Md. K. Nazeeruddin; M. Grätzel; James R. 41.

(49) Durrant. J. Phys. Chem. C. 2007,111,17. (16) Florian Schiffmanna; Joost VandeVondelea; Jürg Huttera; Atsushi Urakawab; Ronny Wirzb; Alfons Baikerb. PNAS. 2010, 107, 11. (17) Timofei Privalov; Gerrit Boschloo; Anders Hagfeldt; Per H. Svensson; Lars Kloo. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 783. (18) Assaf Y. Anderson; Piers R. F. Barnes; James R. Durrant; Brian C. O’Regan. J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 2439. (19) Cramer, C. J. Essentials of Computational ChemistryWest Sussex, England ; New York, 2002. (20) Levine, I. N. Quantum Chemistry; 3thed. Brooklyn, New York, 1970. (21) Lewars, E. G. Computational Chemistry Introduction to the Theory and Applications; 2thed. Peterborough Ontario Canada, 2011. (22) Lewars, E. Computational Chemistry:Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum MechanicsBoston, 2004. (23) Young, D. Computational Chemistry:A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems; 2thed. New York, 2001. (24) Rode, B. M.; Hofer, T. S.; Kugler, M. D. The Basics of Theoretical and Computational ChemistryWeinheim, 2007. (25) Parr, R. C.; Yang, W. Annu. Rev. Phys. Chern.1995, 46, 701. (26) Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev.1965, 140, A1133. (27) Castro, A.; Marques, M. A. L.; Rubio, A. J. Chem. Phys.2004, 121, 3425. (28) Leach, A. R. Molecular Modelling:Principles and Applications; 2thed. Harlow, England, 2001. (29) Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev. B1964, 136, B864. (30) Sousa, S. F.; Fernandes, P. A.; Ramos, M. J. J. Phys. Chem. A2007, 111, 10439. 42.

(50) (31) Ullrich, C. A.; Kohn, W. Phys. Rev. Lett.2001, 87, 093001. (32) Stephens, P. J.; Devlin, F. J.; Chabalowski, C. F.; Frisch, M. J. J. Phys. Chem.1994, 98, 11623. (33) Hehre, W. J.; Stewart, R. F.; Pople, J. A. J. Chem. Phys.1969, 51, 2657. (34) Newton, M. D.; Lathan, W. A.; Hehre, W. J.; Pople, J. A. J. Chem. Phys.1969, 51, 3927. (35) Boys, S. F. Proc. R. Soc. London. Ser. A1950, 200, 542. (36) Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys.1985, 82, 270. (37) Wadt, W. R.; Hay, P. J. J. Chem. Phys.1985, 82, 284. (38) Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys.1985, 82, 299. (39) Roy, L. E.; Hay, P. J.; Martin, R. L. J. Chem. Theory Comput.2008, 4, 1029. (40) Foresman, J. B. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods; 2thed. Pittsburgh, 2000. (41) Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. J. A.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, N. J.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.;Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, O.; Foresman, J. 43.

(51) B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J.; Gaussian 09, Revision A.1; Gaussian, Inc: Wallingford, CT, 2009. (42) Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R. Chem. Rev.2005, 105, 2999. (43) Mennucci, B.; Tomasi, J.; Cammi, R.; Cheeseman, J. R.; Frisch, M. J.; Devlin, F. J.; Gabriel, S.; Stephens, P. J. J. Phys. Chem. A2002,106, 6102. (44) J. A. Pople; M. Head-Gordon; K. Raghavachari. J. Chem. Phys.. 1987, 87,5968. (45) M. Head-Gordon; J. A. Pople; M. J. Frisch. Chem. Phys. Lett.. 1988,153,503.. 44.

(52) Exploring the non-innocent character of electron rich π-extended 8-oxyquinolate ligands in ruthenium(II) bipyridyl complexes Stephanie Bellinger-Buckley,† Tse-Cing Chang,‡ Seema Bag,† David Schweinfurth,¥ Weihong Zhou,† Bela Torok,† Biprajit Sarkar,¥ Ming-Kang Tsai,‡* Jonathan Rochford†*. †. Department of Chemistry, University of Massachusetts Boston, 100 Morrissey Boulevard, Boston,. MA 02125. ‡Department of Chemistry, National Taiwan Normal University, Taipei, Taiwan ROC. ¥. Institut für Chemie und Biochemie, Anorganische Chemie, Freie Universität Berlin, Fabeckstraβe. 34-36, Berlin, Germany. [email protected]. KEYWORDS. ruthenium polypyridyl / electronic structure / non-innocent ligand / EPR spectroscopy. 45.

(53) 46.

(54) SYNOPSIS The influence of π-extension and electron rich n→π donation has been explored at the noninnocent. Ru(dπ)−OQN(π). system. using. a. combination. of. optical,. electrochemical,. spectroelectrochemical and computational analysis. Covalent mixing of the Ru(dπ) atomic and OQN(π) molecular orbitals results in a breakdown of d-orbital degeneracy and significant destabilization of the HOMO level relative to the classic [Ru(bpy)3]2+ system. Upon. one-electron. oxidation, extensive charge delocalization is observed using a combination of UV/Vis/NIR, EPR spectroelectrochemistry and Mulliken spin-density analysis, giving strong evidence for holedelocalization across the delocalized Ru(dπ)−OQN(π) system, in particular for the electron rich 5,7-bis(4-methoxyphenyl) and 5,7-bis(4-(diphenylamino)phenyl) systems 72+ and. 82+.. The. potential of this class of ruthenium chromophore in a photovoltaic device is discussed as is the application of the presented bonding model to a wider range of isoelectronic non-innocent ligand transition metal systems to better understand their redox, photophysical and photoelectrochemical properties.. 47.

(55) 中文摘要在此介紹一系列含有多電子 π- 共軛的 8-oxyquinolate(OQN) 配位基在 Ruthenium 2+. polypyridyl 錯合物上。與傳統的Ruthenium trisbipyridyl [Ru(bpy)3] 錯合物相比，推電子基的 OQN配位使得Ru(dπ)−OQN(π)較具共價性質，且會增加其吸收光能力及具有較多樣化的氧化還原特性。在本研究中將探討這些合成出的錯合物，如: [Ru(bpy)2(R-OQN)](PF6), where bpy = 2,2’-bipyridine and R = 5-phenyl; 5,7-diphenyl; 2,4- diphenyl; ,7-bis(4-methoxyphenyl); 5,7-bis(4-(diphenylamino)phenyl)。 +. 2+. 透過研究並分析Ru(bpy)2(OQN)] 之間的鍵結模式，並和[Ru(bpy)3] 相對比較後，來了解其氧化還原及光譜性質，並利用上述的研究模式，進一步解釋將8-oxyquinolate(OQN) 配位基上換成含有推電子π-共軛官能基的[Ru(bpy)2(R- OQN)](PF6)時的氧化還原及光譜性質。實驗方面,透過電化學與光譜(ex. UV/Vis/NIR吸收及放射光譜，EPR光譜)探討此系列錯合物的電子結構，並利用DFT及TD-DFT B3LYP/6-31g(d,p)確認其具有(metal-ligand)-to-ligand (MLLCT) +. 電荷轉移的特性。在實驗上觀察到錯合物[Ru(bpy)2(OQN)] 中，Ru-O鍵的HOMO及HOMO-3 的低能量MLLCT電荷轉移及HOMO能階不穩定是由於Ru(dπ)和OQN(π)的鍵結軌域與反鍵結軌域的結合。此種 non-innocent π-bonding 的特性，不僅可以控制錯合物的氧化還原能階，也能使其在整個可見光譜區保持高吸收性能。最後利用UV/Vis/NIR及EPR電子化學光譜和Mulliken spin-density分析法觀察單電子氧化的Extensive charge delocalization 現象，如此便可證明holedelocalization across the delocalized Ru(dπ)−OQN(π) ，尤其是在多電子官能基的錯合物 5,7-bis(4-methoxyphenyl) 及 5,7-bis(4-(diphenylamino)phenyl)系統中。. 48.

(56) ABSTRACT. A series of ruthenium polypyridyl complexes are presented incorporating π-extended electron rich derivatives of the 8-oxyquinolate (OQN) ligand. The π-donating property of the OQN ligand introduces covalent character to the Ru(dπ)−OQN(π) bonding scheme enhancing its light harvesting properties and diversifying its redox properties, relative to the classic ruthenium(II) trisbipyridyl complex [Ru(bpy)3]2+. Synthesis and characterization is presented for the complexes [Ru(bpy)2(R-OQN)](PF6), where bpy = 2,2’-bipyridine and R = 5-phenyl; 5,7-diphenyl; 2,4diphenyl;. 5,7-bis(4-methoxyphenyl);. 5,7-bis(4-(diphenylamino)phenyl).. A comprehensive. bonding analysis is presented for the [Ru(bpy)2(OQN)]+ system illustrating the origin of its unique spectroscopic and redox properties relative to [Ru(bpy)3]2+. This model is then extended to enable a consistent interpretation of spectra and redox properties for the π-extended [Ru(bpy)2(ROQN)](PF6) series. The electronic structures have been probed experimentally by a combination of electrochemical and spectroscopic techniques (UV/Vis/NIR absorption, emission, EPR spectroscopy) where (metal-ligand)-to-ligand (MLLCT) charge-transfer properties are found consistent with density functional theory (DFT) and time dependent-density functional theory (TD-DFT) analysis, at the B3LYP/6-31g(d,p) level of approximation. Substantial mixing, due to bonding and antibonding combinations of Ru(dπ) and OQN(π) orbitals, is observed at the HOMO and HOMO-3 levels for the ruthenium-oxyanion bond in [Ru(bpy)2(OQN)]+, which is responsible for the low-energy MLLCT based electronic transition and destabilization of the HOMO level viz. cyclic voltammetry. This non-innocent π-bonding phenomenon is consistent throughout the series which allows for controlled tuning of complex redox potentials while maintaining panchromatic absorption properties across the visible spectrum. Extensive charge delocalization is observed for. 49.

(57) the. one-electron. oxidized. species. using. a. combination. of. UV/Vis/NIR,. EPR. spectroelectrochemistry and Mulliken spin-density analysis, giving strong evidence for holedelocalization across the delocalized Ru(dπ)−OQN(π) system, in particular for the electron rich 5,7-bis(4-methoxyphenyl) and 5,7-bis(4-(diphenylamino)phenyl) systems.. INTRODUCTION Ruthenium polypyridyl complexes, such as [Ru(bpy)3]2+, are very well established as highly diverse photochemical and redox systems due to their strong visible absorption, long excited state lifetimes, redox stability and efficient electron transfer properties. Studies have ranged from purely dark redox chemistry taking advantage of its electron/hole mediating. and catalytic properties,1-7. to light-harvesting of diffuse solar radiation8-11 and multiphoton nonlinear photonics.12-14 The unique photophysical properties of [Ru(bpy)3]2+ are characterized by its strong 1MLCT visible absorption (λmax =. 454 nm, ε = 14,600 M-1 cm-1), metastable 3MLCT excited state (τ ∼ 1 µs) and. reversible redox chemistry (E° = 1.29 V vs. SCE).15,. 16, 34. These attractive properties of. ruthenium(II) polypyridyl systems stem from the localized ruthenium dπ and polypyridyl π* orbitals, each of which show independent redox active behavior, i.e. Ru(III/II) and bpy(0/•−) redox states.17, 18, 32, 33 Recently there has been a renewed and expanding interest in redox active transition metal systems which incorporate metal-ligand π-bonding, or so called, “non-innocent” ligands.1930. The term “non-innocent ligand” implies that the ligand in question forms hybrid. metal(dπ)−ligand(π) molecular orbitals which preclude formal assignment of the central metal oxidation state.24, 31 Such a bonding scenario opens the opportunity to explore diverse electronic distributions in π-conjugated metal-ligand frameworks where the photophysical and redox properties may be tailored by design for a wide variety of applications. 38 This body of work aims. 50.

(58) to investigate the non-innocent character of the 8-oxyquinolate (OQN) ligand at the d6 ruthenium center and, in addition, to explore the influence of π-extension and peripheral redox active groups on its electronic properties. There remain limited reports of Ru-OQN systems in the literature 39-42 with most recent studies demonstrating their application as a photosensitizer in TiO2 based solar cells and even as water oxidation catalysts using. the tridentate 2-carboxy-8-oxyquinolate ligand. at a ruthenium(II) aqua center.43, 44 To develop a greater understanding of the electronic structure of the Ru(dπ)−OQN(π) system towards application in photoelectrochemical and electrocatalytic systems a series of [Ru(bpy)2(R-OQN)](PF6) complexes, where bpy = 2,2’-bipyridine and R = 5phenyl;. 5,7-diphenyl;. 2,4-diphenyl;. 5,7-bis(4-methoxyphenyl);. 5,7-bis(4-. (diphenylamino)phenyl), hereafter referred to as TPA2OQN, have been designed to explore the impact of π-delocalization and electron-donation on their photophysical and redox properties (Fig. 1).. Figure 1. Structures of [Ru(bpy)2(R-OQN)]+ complexes 2+ – 8+ here investigated including the [Ru(bpy)3]2+ reference complex 12+.. 51.

(59) Results and Discussion Synthesis. The unsubstituted 8-hydroxyquinoline and 5,7-dimethyl-8-hydroxyquinoline ligands are commercially available whereas their 5,7-substituted derivatives with π-extended functional groups are less common. Fortunately there has been some interest in the development of πextended 8-hydroxyquinoline ligands in recent years due to its significance in the tailoring of organoboron based light-emitting diode devices. In particular the combined works of Hormi, Anzenbacher and Jaekle have independently demonstrated the influence of alkenyl, ethynyl and aryl substitution at the 2, 4, 5 and 7 positions of the OQN ligand when bound to redox inert boron, aluminum or zinc centers.45-51 In this study we have adapted standard Suzuki coupling conditions for. the. introduction. of. the. aryl. substitutents. phenyl,. 4-methoxyphenyl. and. 4-. (diphenylamino)phenyl groups at 5,7-positions of the OQN ligand using the appropriate boronic acids (Scheme 1).38 The monosubstituted 5-phenyl-8-hydroxyquinoline ligand was prepared according to a literature method where the 5-chloro position of the tosylate protected 5-chloro-8oxyquinoline reagent is selectively activated to Suzuki coupling. by virtue of the para electron. withdrawing tosyl substitutent, often itself active under Suzuki conditions.47 Key to success of 5,7substitution is the benzyl protected 5,7-diodo-8-oxyquinoline intermediate where the benzyl group plays a dual role in passivation of the ligand chelation properties and aiding its solubility, thus facilitating optimum reactivity. This step is followed by reductive cleavage of the benzyl protecting group using cyclohexadiene as a hydrogen source in the presence of a Pd/C catalyst to generate the neutral 8-hydroxyquinoline ligand precursor.52 The 2,4-diphenyl-8-hydroxyquinoline ligand was prepared following a convenient one-pot microwave synthesis to allow comparison of OQN π-extension at either the pyridyl or phenoxy side of the ligand.53 Once isolated, the 8-. 52.

(60) hydroxyquinoline ligand precursors underwent a straight forward complexation at the ruthenium(II) bis(2,2-bipydidyl) core using a mixture of methanol and aqueous potassium hydroxide. Analytically pure [Ru(bpy)2(R-OQN)](PF6) salts were isolated via KPF6 mediated metathesis resulting in analytically pure dark reddish-brown solids.. Scheme 1. (a) Synthetic procedure employed in the synthesis of the 2,4-diphenyl-8-hydroxyquinoline [i-Ph2OQN(H)] ligand. (b) Suzuki-Miyaura coupling conditions employed in the synthesis of the 5,7-bisaryl-8-hydroxyquinoline ligands. (c) Synthesis of the Ru(bpy)2(R-OQN)]+ complexes.. Computational analysis To aid in the assignment of electronic transitions and redox transformations presented below for the [Ru(bpy)2(R-OQN)]+ series of complexes a prior theoretical analysis of their frontier orbitals is warranted. Introduction of the π-donating OQN ligand at the Ru(II) center dramatically alters the classical D3 σ-bonding scenario of [Ru(bpy)3)]2+ (hereafter denoted as 12+),32 as the reduced C1 symmetry of [Ru(bpy)2(OQN)]+ causes a breakdown of degeneracy in its electronic structure (Fig. SI-1). Of particular note are the comparable energies of the Ru(dπ) and OQN(π) orbitals 53.

(61) whose mixing results in a covalent Ru(dπ)−OQN(π) interaction which generates a bonding/antibonding pair of occupied molecular orbitals. These energy levels are of significant interest to this study due to their non-innocent character derived from covalent mixing of both the central metal dπ and ligand π manifolds (Fig. 2).. Figure 2. Aerial and side-on perspective views of both the HOMO and HOMO-3 levels for 2+ illustrating the π-bonding/anti-bonding combination of Ru(dπ) and OQN(π) systems. For complete DFT results please refer to the supporting information. An acetonitrile polarizable continuum model was employed using the B3LYP functional and 6-31g(d,p) (C,H,N,O) and LANL08 (Ru) basis sets.. A summary of metal-ligand contributions to the HOMO orbital for complexes 12+ - 8+ is presented in Table 1 alongside the calculated energies. In contrast to the localized 12+ system, the HOMO of complexes 2+ - 8+ is dominated by > 60 % contribution from the R-OQN ligands with an increasing influence evident for electron-donating substituents with the triphenylamine and OQN components each contributing over 40% for to the HOMO for complex 8+. Table 1. Metal-ligand contributions (%) to the HOMO of complexes 12+ − 8+ as determined by DFT analysis including calculated HOMO energies where R illustrates the increasing contribution from substituents at the OQN ligand when ascending the series.. Ru d(π). OQN(π). R. bpy (total). Energy (eV). 12+ [Ru(bpy)3]2+. 85. 0. 0. 15. -6.07. 2+. 32. 63. 0. 5. -4.99. [Ru(bpy)2(OQN)]+. 54.

(62) 3+ [Ru(bpy)2(Me2OQN)]+. 22. 75. 0. 3. -4.81. 4+ [Ru(bpy)2(i-Ph2OQN)]+. 31. 64. 1. 4. -4.92. 5+ [Ru(bpy)2(PhOQN)]+. 25. 65. 6. 4. -4.94. 6+ [Ru(bpy)2(Ph2OQN)]+. 24. 60. 12. 4. -4.9. 7+ {Ru(bpy)2[(MeOPh)2OQN]}+. 16. 61. 20. 3. -4.78. 8+ [Ru(bpy)2(TPA2OQN)]+. 10. 45. 43. 2. -4.70. Beyond the HOMO energy level, additional valence levels are introduced for the pmethoxyphenyl and triphenylamine complexes 7+ and 8+. This point is best illustrated from a theoretical viewpoint by the comprehensive molecular orbital contribution plot provided for 8+ in Figure 3 (remaining plots are provided in the supporting information).. Ru ˊ. OQN. TPA2. bpy (total) -1. 260 -2. -3. -4 250. -5. Energy (eV). Molecular Orbital. 255. 245 -6. 240. -7 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. Percentage contribution (%). Figure 3. Percentage contributions of Ru, OQN, TPA and bpy fragments to frontier molecular orbitals of 8+. Filled and valence levels are separated by a yellow row between the HOMO (255) and LUMO (256) levels.. 55.

(63) To summarize the frontier orbital energies for all complexes 12+ - 8+ a molecular orbital energy diagram is presented in Figure 4. Consistent with the UV/Vis absorption data and electrochemical data discussed below, a larger HOMO−LUMO band gap of 3.48 eV is observed for 12+ with the R-OQN series displaying a narrower band gap ranging from 2.52 − 3.00 eV depending upon the nature of the OQN ring substituents. The bpy(π∗) orbital remains consistent as the LUMO level in the series 12+ - 2+ with the lowest energy HOMO→LUMO electronic transition therefore described as (metal-ligand)-to-ligand charge-transfer (MLLCT). -1. -2. 2.38 eV. 2.48 eV. 2.59 eV. 2.63 eV. 2.52 eV. 2.63 eV. 3.48 eV. -4. eV. 2.69 eV. -3. -5. -6. -7. Figure 4. A plot of molecular orbital energy levels (eV) for complexes 12+ − 8+ as calculated by DFT/B3LYP/6-31g(d,p)(C,H,N,O) and LANL08(Ru) in an acetonitrile solvent continuum model. Electron occupancy is removed for clarity and HOMO and LUMO levels are highlighted in blue and red, respectively.. 56.

(64) UV/Vis electronic absorption spectra and TDDFT. The [Ru(bpy)2(R-OQN)] + complexes 2+ − 8+ have a dark reddish-brown appearance in contrast to the bright orange color of 12+. As discussed in the computational analysis above, introduction of the π-donating R-OQN ligand is responsible for a significant reduction in HOMO−LUMO bandgap for these complexes with an associated breaking of degeneracy. All oxyquinolate complexes display analogous absorption bands in the visible region with comparable maxima and extinction coefficients. The UV/Vis spectra for select complexes are shown in Figure 5 with the complete set of spectra for complexes 12+ − 8+ available in the supporting information (Fig. SI-2). The low energy maximum absorption observed for 2+ at 496 nm (ε = 12 100 M-1 cm-1) undergoes a slight bathochromic shift of 10 – 15 nm with substitution either at the 2,4 (4+),. 5 (5+) or 5,7 (3+, 6+, 7+,. 8+) positions with the 5,7-bis(4-(diphenylamino)phenyl)OQN complex 8+ showing the lowest energy maximum absorption at 511 nm (ε = 13 200 M-1 cm-1). 4. -1. Wavenumber (x10 cm ) 4. 3. 2 +. 8. 80000 2. +. 7. + +. 3. 60000. -1. ε (M cm ). 6. +. [Ru(bpy) (TPA OQN)]. 2 +. {Ru(bpy)2 [(MeOPh) OQN)]} 2 +. [Ru(bpy)2 (Ph OQN)] 2. [Ru(bpy)2 (Me OQN)] 2. 2+. +. 2+. -1. 1 [Ru(bpy) 3] 40000. 20000. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). Figure 5. Overlay of UV/Vis electronic absorption spectra of select complexes (for clarity) recorded in acetonitrile.. 57.

(65) The computed TD-DFT spectra including molecular orbital contributions and relevant molecular orbital images for 8+ are shown in Figures 6 and 7 with the complete series of data included in the supporting information.. 58.