h 為 Plank constant，其值為 6.626×10-34 J·sec。1905 年，Albert Einstein 詮釋 Max Plank 的量子假說，並利用它解釋了光電效應(Photoelectric effect)，認為光有粒子
2-2 計算化學的理論及方法
計算化學的理論背景中，大致上可分為分子力學(Molecular Mechanics)、初始 法(ab initio methods)、半經驗法(Semi-Empirical)和密度泛函理論(Density Functional
密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)在計算分子的能量的時候，是 由電子密度(Electron Density)來決定，而不是波函數。23最早的理論是由 P. Hohenberg 和 W. Kohn 發展，29 一開始應用於找出分子基態(Ground-State)的電子結構
(Electronic Structure)。23此理論的實際應用是後來由 W. Kohn 和 L. J. Sham 所發展，
使用和 Hartree-Fock 相似的公式化(Schrödinger 方程式)方法來解出分子能量，所解 的為 Kohn-Sham 方程式。然而，為了修正在 Hartree-Fock 中缺少的電子相關性能 量(Electron Correlation Energy)和電子交換能量(Electron Exchange Energy)，在 DFT 中增加了此兩項來修正: 26,30
E
xc[ρ] = E
c[ρ] + E
x[ρ]
Exc[ρ]為交換相關泛函數(Exchange-correlation functional)，Ex[ρ]為交換泛函數 (Exchange functional) ， Ec[ρ]則是相關泛函數(Correlation functional)。不同的 Ec
和 Ex修正而發展出不同的 functional，此類的 functional 常見的有 LDA(Local Density Approximation) 30,31、LSDA(Local Spin Density Approximation) 30,31、B3LYP(Becke
(13)
(14)
three-parameter Lee-Yang-Parr) 31,32、GGA(Generalized Gradient Approximation) 。31 程稱為 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)。
基底函數的發展可分為最小基底函數(Minimal Basis Set)、分裂價殼層基底函 數(Split-Valence BasisSet)、極化函數(Polarization Function)、擴散函數(Diffuse Function)、相關組成基底函數(Correlation-Consistent Basis Set)、和 Effective Core Potentials(ECP)。
最常見的最小基底函數是 STO-1G 和 STO-3G，33,34由 S. F. Boys35發展出來，
原理是利用 STO orbital 的形狀，分別用一個和三個 GTO 的線性組合而成。由於基 組略小，對軌域的描述有限。後來由 J. A. Pople 發展出分裂價殼層基底函數，常見 的有 3-21G、6-31G、6-21G 和 6-311G 等。第一個數字的意思是中心軌域(Core Orbitals)用多少高斯函數(Gaussian Function)的線性組合而成的基底函數；後面兩個
Los Alamos National Laboratory(LANL) ，LANL2DZ36-38和 LANL08。38,39
2-3 計算方法
選擇適合的方法和基組後，我們計算的過程有單點能量、幾何優化、振動頻 率、溶劑效應以及激發態的計算。
2-3-1 單點能量(Single point energy)
單點能量計算是為了產生一個分子幾何結構的能量和相關性質，根據所給的 分子座標所得到能量。單點能量的計算的目的是為了得到一個分子基本的能量和 訊息，可以檢測所給的優化座標的能量，也可以利用其他的方法和基組去檢測原 本所給的優化座標的能量。
2-3-2 幾何優化(Geometry optimizations)
研究一個分子的性質是從幾何優化開始，在雙原子分子系統中，以二維作圖 表示原子間距離和能量變化的關係。我們要找到一個分子的最低能量，才能開始 對分子研究，而找到最低能量的過程稱為幾何優化(Geometry Optimizations)，此時 的幾何結構才具有代表性。而分子幾何結構所產生的能量變化，稱為勢能面
（PotentialEnergy Surface, PES），是以座標和其能量的形式作圖。進行幾何結構 優化的過程，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定點為止，目的就是要求得一 個極小值，表示此時的幾何結構是處於穩定態的分子。
Figure 4:勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。
如Figure 4所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）是勢能 面上的最高點，該點能量是整個勢能面最大；最小值（global minimum）是勢能面 上的最低點，該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點；而極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的高點和低點；鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是兩個低點的 過渡態（transition state）。
2-3-3 振動頻率（Frequency）
單點能量計算和幾何優化都將原子理想化，忽略了分子內的原子都一直處於 振動狀態，不過在平衡的狀態下，這樣的振動是有規律性且可預測的，透過這樣 的振動進行頻率分析，頻率分析只能在勢能面的穩定點進行，且所使用的方式是 計算能量對原子位置的二階導數，結果可以得到紅外光譜（Infrared spectroscopy）
和拉曼光譜（Raman spectroscopy）的頻率值與振動的絕對強度，Gauss View軟體
可以清楚的顯示模型中各個原子的振動向量能和振動模式。40
2-3-4 溶劑效應
在液相中的分子性質與在氣相中會有所不同，因為溶液產生的靜電場作用會
對於非水溶液系統的理論模型是使用Self-Consistent Reaction Field（SCRF）方 法，在此將溶劑描述是一個連續均勻的介電常數(Dielectric Constant)的反應場
（Reaction Field），把分子當作是一個溶質處在溶劑反應場內，針對分子與反應場 之間的作用力，重新計算分子在液相中的性質。
2-4 本論文使用的計算方法
本篇論文所有的分子皆在Gaussian 0941軟體下進行計算。所有分子的幾何結構
優化使用密度泛函理論中B3LYP functional，在計算結合能(Binding Energy)時另外 使用MP244 和CCSD(T)45 function來與B3LYP functional 做比較；金屬釕以及碘原 子所使用的基底函數為LANL08，其他非金屬元素的基底函數使用6-31G(d,p)，同 時也將溶劑效應(Solvent Effects)考慮其內，所使用的溶劑為MeOH，而模型則是利 用PCM(Polarizable ContinuumModel)。42,43 圖形顯示方面，我們利用GaussView軟 體幫助我們了解光譜圖形、分子軌域圖、電子結構以及分子結構(包含鍵長、鍵角 以及二面角)等。