第三章 結果與討論
3-1 單體 1M 及 2M 之合成與鑑定
在單體 1M 之合成方面，首先利用 Acenaphthenequinone 及 Diethyl 1,3-acetonedicarboxylate 進行鹼催化 Aldol condensation 得到化合物
(1)，再與 1-Dodecyne 進行 Diels-Alder 反應合成出化合物(2)，接著以 LiAlH4進行還原反應得到化合物(3)，最後再以 SOCl2將 OH 基氯化成 Cl 得到單體 1M。中間化合物及單體 1M 經 NMR、Mass 確認無誤。
在單體 2M 之合成方面，首先利用 4,4-Biphenol 及 2-Ethylhexyl bromide進行非對稱醚化反應得到化合物(4)，再與 6-Chloro-1-hexyne 進行醚化反應合成出化合物(5)。為了使反應性提高，化合物(5)與化 合物(1)在無溶劑的情形下，於 120 oC 加熱攪拌進行 Diels-Alder 反應 合成出化合物(6)，再利用 LiAlH4進行還原反應得到化合物(7)，最後 利用 SOCl2將 OH 基氯化成 Cl 得到單體 2M，中間化合物及單體 2M 經 NMR、Mass 確認無誤。
3-2 聚合物 1P ~ 6P 之合成與鑑定
所有聚合物均採用 Gilch route 聚合方式，以聚合物 1P 為例，將單 體 1M 加入 5 倍的過量鹼 t-BuOK 進行聚合反應，脫去 HCl 形成苯環 -雙鍵之共軛結構。聚合物 2P 亦採用 Gilch route 聚合，由於 2P 在側
基上接了一較大 Biphenyl 液晶基，可預期提高溶解度，並防止凝膠 化產生。
聚合物 1P 之重量平均分子量(Mw)為 2.69 ×103 g/mol，數目平均分 子量 (Mn) 為 1.75 ×103 g/mol ， 分 子 量 分 佈 (polydispersity, PDI) 為
1.54，由Mn計算得到高分子鏈僅為 5~6 個單體所組成，顯示聚合物
1P 為寡聚物。聚合物 2P 之Mn、Mw及 PDI 分別為 2.04×105 g/mol、
3.95×105 g/mol 及 1.94。由於聚合物 2P 之側鏈液晶基能增加溶解度，
聚合物 2P 之分子量較 1P 大幅增加。在共聚物的製備方面，3P 仍為 寡聚物，4P 則成長為高分子量產物，Mn及Mw分別為 5.96×104 及 1.13×105 g/mol，顯示含有分岔碳鍵之 3M 引入，可增加其分子量。聚 合物 5P 之分子量與 2P 相近，然而聚合物 6P 之分子量反而下降，可 能是 MEH-PPV 之分岔鏈帶來溶解度影響比不上 Biphenyl 液晶基。聚 合結果如 Table 3-1 所示。
Table 3-1. The Mn,Mw, and PDI values of polymers 1P~6P.
單體 1M 及聚合物 1P 之1H-NMR 光譜如 Figure 3-1 所示，單體之
-CH2Cl 團基在聚合後已經消失，而聚合物 1P 主鏈上反式雙鍵之氫訊
號推測在 6.8 ppm。
Figure 3-1. The 1H-NMR spectra of 1M and 1P.
Polymer Mn×103 (g/mol)
Mw×103
(g/mol) PDI
1P 1.75 2.69 1.54
2P 204.21 395.45 1.94
3P 1.79 2.62 1.47
4P 59.60 113.95 1.91
5P 221.64 324.69 1.47
6P 82.61 222.34 2.69
H
CH2Cl
單體 2M 及聚合物 2P 之 1H-NMR 光譜如 Figure 3-2 所示，單體
-CH2Cl 團基在聚合後已經大幅消失，而聚合物 2P 主鏈上反式雙鍵之
氫訊號被包埋在苯環的氫訊號之中，不易觀測。
Figure 3-2. The 1H-NMR spectra of 2M and 2P.
單體 2M 及 5P 聚合物之1H-NMR 光譜如 Figure 3-3 所示，單體中
之-CH2Cl 團基在聚合後已經消失，而聚合物 5P 主鏈上反式雙鍵之氫
訊號推測在 6.8 ppm。
H
CH2Cl CH2Cl
Figure 3-3. The 1H-NMR spectra of 2M and 5P.
3-3 熱性質分析
首先利用 TGA 檢測高分子之熱穩定性，聚合物 1P 及 2P 之 TGA 曲線如 Figure 3-4 所示。裂解溫度(Decomposition temperature, Td)定義 為產生 5%重量損失之溫度。相較於一般高分子，本研究製備之高分 子均具有中等之熱穩定性。1P 與 2P 之 Td分別為 307 及 343 oC，聚 合物 2P 之熱穩定性較高，除了分子量較大之因素外，側鏈上剛硬 Biphenyl 液晶基亦帶來部份影響。聚合物 3P 與 5P 之 Td分別為 387 及 361 oC。聚合物 4P 與 6P 之 Td分別為 385 及 381 oC，這四種聚合
H
CH2Cl
物熱穩定性相差不大。
Figure 3-5~Figure 3-7 顯示所有聚合物之 DSC 曲線，其 Tg分別為 162、209、228、234、209 及 201 oC。聚合物 1P 側鏈僅連接柔軟長 碳鏈而且分子量很小，分子鏈較容易受熱而撓動，故其 Tg 最低；聚 合物 2P 之 Tg較高，主因來自較高的分子量，側鏈巨大團基亦會影響 分子鏈之撓動。由 Figure 3-5 觀察到 2P 於 90 oC 有一明顯吸熱峰，表 示側鏈 Biphenyl 液晶基之熔解行為，此乃主鏈與側鏈團基之微分離 (Microseparation)現象。另於 157 oC 觀察到一小放熱峰，可能是側鏈 基之再結晶或不純物造成。相較於聚合物 1P，聚合物 3P 之 Tg高出
1P 甚多，其原因不明。聚合物 5P 與 2P 之 Tg 相近，雖然有加入
MEH-PPV 單體進行共聚，但是 Tg沒有太大變動。
Figure 3-4. TGA thermograms of polymers (a) 1P, 3P, 4P and (b) 2P, 5P,
Temperature (OC)
(b)
140 160 180 -1.8
-1.7 -1.6 -1.5
Temperature (OC) 162 oC
Temperature (oC)
209 oC
2P
90 oC
ENDO EXO
(b)
Figure 3-5. DSC thermograms of polymers (a) 1P and (b) 2P.
198 216 234 252 270 -1.5
-1.4 -1.3 -1.2 -1.1
ENDO EXO
Temperature (oC) 228 oC
(a)3P
180 195 210 225 240 255 270
-1.68 -1.60 -1.52 -1.44 -1.36
Temperature (oC) 234 oC
4P
ENDO EXO
(b)
Figure 3-6. DSC thermograms of polymers (a) 3P and (b) 4P.
180 195 210 225 240 255 -1.80
-1.68 -1.56 -1.44 -1.32
Temperature (oC)
5P
ENDO EXO
209 oC
(a)
165 180 195 210 225 240 255
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4
Temperature (oC)
ENDO EXO
6P
201 oC
(b)
Figure 3-7. DSC thermograms of polymers (a) 5P and (b) 6P.
3-4 UV-Vis 與 PL 之分析 3-4-1 UV-Vis 光譜分析
Figure 3-8 顯示 1P 之 UV-Vis 吸收光譜，其於 Toluene、THF 及 DCM 測得之最大吸收波長分別為 361、359 及 362 nm，當以薄膜進行量測 時其最大吸收波長為 370 nm，與溶液態相比產生約 10 nm 之紅位移，
此乃薄膜態下高分子鏈彼此靠近，較容易堆疊所導致。另於 290 nm 左右觀察到一吸收峰，為 benzacenaphthene 之吸收。Figure 3-9 顯示 2P 之 UV-Vis 吸收光譜，其於 Toluene、THF 及 DCM 最大吸收波長
分別為 369、361 及 360 nm，當以薄膜進行量測時其最大吸收波長為 366 nm。
共聚物 3P 之 1M 與 3M 加入比例為 9:1，Figure 3-10 顯示 3P 於不 同溶液中之最大吸收波長位於 364~365 nm 左右，當以薄膜進行量測 時其最大吸收波長為 368 nm，與溶液態相比僅產生約 4 nm 之紅位 移，吸收的特性不依溶劑極性或狀態而改變。
共聚物 4P 之 1M 與 3M 加入比例為 1:1。Figure 3-11 顯示 4P 於溶 液態測得之最大吸收波長分別為 488、485 及 490 nm，當以薄膜進行 量測時其最大吸收波長為 489 nm。此乃跟 MEH-PPV 之吸收相似[12]。
聚合物 5P 之吸收光譜如 Figure 3-12 所示，溶液態中 Toluene、THF 及 DCM 測得之最大吸收波長分別為 369、366 及 367 nm，薄膜態之
最大吸收波長為 369 nm，與 2P 相似。聚合物 6P 之吸收光譜如 Figure 3-13 所示，於溶液態中 Toluene、THF 及 DCM 測得之最大吸收波長 分別為 488、485 及 483 nm，薄膜態之最大吸收波長為 493 nm。
3-4-2 PL 光譜分析
聚合物 1P 之 PL 光譜如 Figure 3-14 所示，分別以其最大吸收波長 為激發波長，其於三種不同溶劑 Toluene、THF 及 DCM 所得最大放 光波長分別在 483、487 及 485 nm；當以薄膜測試時，其最大放射波 長為 510 nm，顯示紅位移現象。
聚合物 2P 之 PL 光譜如 Figure 3-15 所示，其在 Toluene、THF 及 DCM 三種不同溶劑所得最大放光波長分別在 481、480 及 483 nm，
當以薄膜測試時，其最大放射波長為 508 nm，顯示紅位移現象，然 而於 620 nm 左右發現放光，推測因 2P 分子量較大，主鏈彼此間形成 堆疊所致。
聚合物 3P 之 PL 光譜如 Figure 3-16 所示，其放光波長在 490~517 nm 之間；聚合物 4P 之 PL 光譜如 Figure 3-17 所示，其放光波長在 558~571 nm 之間。
由 Figure 3-18 及 Figure 3-19 所示，聚合物 5P 及 6P 之最大放光波 長分別在 492~523 nm，以及 553~570 nm 之間。另外聚合物 4P 及 6P 分別在 615 及 620 nm 有一個肩峰，此乃主鏈和主鏈之間緊密的堆疊
所造成的能量轉移現象。所有聚合物之詳細 UV-Vis 及 PL 光譜數據
Figure 3-8. UV-Vis absorption spectra of polymer 1P.
300 400 500
Figure 3-9. UV-Vis absorption spectra of polymer 2P.
250 300 350 400 450 500
Figure 3-10. UV-Vis absorption spectra of polymer 3P.
300 400 500 600 700
0.0
Figure 3-11. UV-Vis absorption spectra of polymer 4P.
250 300 350 400 450 500
Figure 3-12. UV-Vis absorption spectra of polymer 5P.
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
-0.2
Figure 3-13. UV-Vis absorption spectra of polymer 6P.
400 500 600
Figure 3-14. PL spectra of polymer 1P.
400 500 600 700
0.0
Figure 3-15. PL spectra of polymer 2P.
400 450 500 550 600 650 700
Figure 3-16. PL spectra of polymer 3P.
550 600 650
Figure 3-17. PL spectra of polymer 4P.
400 450 500 550 600 650
Figure 3-18. PL spectra of polymer 5P.
500 550 600 650
0.2
Figure 3-19. PL spectra of polymer 6P.
Table 3-2. (a)UV-Vis absorption λmax and (b) PL emission λmax of
LUMO 及 Eg之單位均為電子伏特(eV)。由於聚合物在 CV 量測中還 原電位曲線會因水及不純物等干擾而變得非常雜亂，導致聚合物還原 曲線不明顯，因而無法直接以半經驗公式取得正確的 LUMO 值，故 對於聚合物能隙數據取得，一般可藉由 UV-Vis 光譜中最大吸收峰之 起始吸收波長(λonset)來計算得到 Eg，再利用 CV 測得聚合物之 HOMO 值即可推得 LUMO 值。公式如下：
Eg = 1240/λonset
LUMO = Eg－| HOMO |
所有聚合物之氧化及還原電位、HOMO、LUMO 及 Eg如 Table 3-3 所示。聚合物 1P、、、、3P 及 4P 之 CV 曲線圖如 Figure 3-20 所示，其 Eox
分別為 1.59、1.54 及 1.06 V，因此其 HOMO 經計算為-5.99、-5.94 及 -5.46 eV，顯示出 3M 單體引入進行共聚可增加其 HOMO 值，使電洞 更容易注入。三者之 UV-Vis 吸收光譜的起始位置分別在 422、441 及 575 nm，因此其 Eg分別為 2.94、2.81 及 2.16 eV，經計算後 LUMO 分別為-3.05、-3.13 及-3.3 eV。聚合物 4P 引入 3M 單體(50%)，其聚 合物鏈存在部份 MEH-PPV 之鏈段，其主鏈之 π-π*躍遷與純的 MEH-PPV 相同，故其 Eg與 MEH-PPV 相同，約為 2.2 eV。
聚合物 2P、、、、5P 及 6P 之 CV 曲線圖如 Figure 3-21 所示，其 Eox分
別為 1.23、1.41 及 1.17 V，因此其 HOMO 經計算為-5.63、-5.81 及-5.57 eV，同樣顯示 3M 單體引入進行共聚及可增加其 HOMO 值，使電洞 更容易注入。三者之 UV-Vis 吸收光譜的起始位置分別在 427、427 及 575 nm，因此其 Eg分別為 2.90、2.90 及 2.16 eV，經計算後 LUMO 分別為-3.1、-3.13 及-3.3 eV。
比較聚合物 1P 與 2P 能階，聚合物 2P 之 HOMO 能階(-5.63 eV) 較 1P 的 HOMO 能階(-5.99 eV)為高，這是因為聚合物 2P 在側基所連接
的 Biphenyl 基團具有電洞傳輸效果所導致。
Table 3-3. The electrochemical properties of all polymers 1P~6P.
Polymer Eox(V) Ered (V) HOMO (eV)
LUMO (eV)
Eg
(eV) 1P 1.59 -1.35 -5.99 -3.05 2.94
2P 1.23 -1.3 -5.63 -3.1 2.89
3P 1.54 -1.27 -5.94 -3.13 2.81
4P 1.06 -1.1 -5.46 -3.3 2.16
5P 1.41 -1.27 -5.81 -3.13 2.81
6P 1.17 -1.1 -5.57 -3.3 2.16
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Figure 3-20. Cyclic voltammograms of polymers 1P, 3P, and 4P.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Figure 3-21. Cyclic voltammograms of polymers 2P, 5P, and 6P.
3-6 元件光電性質之量測
本 研 究 採 用 雙 層 元 件 之 結 構 為 ITO/PEDOT/polymer/Al ， 其 中
PEDOT 作為電洞傳輸層[50]，元件通以正向偏壓後可得電激發光。1P
元件之驅動電壓為 8 V，其 EL 放射光譜如 Figure 3-22 所示，其最大 放射波長在 506 nm，屬於藍綠光範圍。比較其 EL 與 PL 的光譜後發 現，兩者光譜非常類似，可見此兩者的放光機制應該是相似的。2P 元件之驅動電壓為 7 V，通以正向偏壓後亦可得藍綠色之電激發光，
其 EL 放射光譜如 Figure 3-22 所示，其最大放射波長為 503 nm。
3P 元件之驅動電壓為 8 V，通以正向偏壓後可得綠色之電激發光，
其 EL 放射光譜如 Figure 3-23 所示，其最大放射波長為 513 nm。5P 元件之驅動電壓為 6 V，通以正向偏壓後亦可得綠色之電激發光，其 EL 放射光譜如 Figure 3-23 所示，其放射最大波長為 521 nm。
4P 和 6P 元件之驅動電壓為 3V，通以正向偏壓後均可得橘紅色之
電激發光，其 EL 放射光譜如 Figure 3-24 所示，其最大放射波長分別 為 576 和 578 nm。和純 MEH-PPV 元件光譜相比較，4P 和 6P 在 620 nm 的肩峰較不明顯，可見側取代基和并苊基會影響鍵的堆疊，阻礙 載子經由此方式傳遞。
1P 與 2P 元件之 I-L-V 曲線如 Figure 3-25 及 Figure 3-26 所示，可
看出 2P 元件亮度較高。聚合物 2P 在側基接上具有電洞傳輸特性的 液晶基團，使其 HOMO 能階較低，電洞較易注入；然而其 LUMO 能 階與陰極金屬的工作函數相差較遠，因而導致了電子較難由陰極注入 發光層[51]。
4P 及 6P 元件驅動電壓相對較低，因為聚合物 4P 及 6P 的 LUMO
Table 3-4. Device Characteristic of all polymers.
Polymer Threshold voltage (V)
400 500 600 700 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 1P
2P
EL Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Figure 3-22. The EL spectra of polymers 1P and 2P.
400 500 600 700
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 3P
5P
EL Intensity (a.u.)
Wavelength (nm)
Figure 3-23. The EL spectra of polymers 3P and 5P.
500 550 600 650 700 750
Figure 3-24. The EL spectra of polymers 4P and 6P.
0 2 4 6 8 10 12
Figure 3-25. The I-L-V curves of polymer 1P.
0 3 6 9 12 0
800 1600 2400
3200 Current density Brightness
Figure 3-26. The I-L-V curves of polymer 2P.
0 2 4 6 8 10 12
0 1500 3000 4500
6000 Current density Brightness
Figure 3-27. The I-L-V curves of polymer 3P.
0 2 4 6 8 10 0
300 600 900
1200 Current density Brightness
Figure 3-28. The I-L-V curves of polymer 4P.
0 3 6 9 12
Current density Brightness
Figure 3-29. The I-L-V curves of polymer 5P.
0 2 4 6 8 0
300 600 900 1200 1500
Current density Brightness
Voltage (V) Current density (mA/cm2 )
0 50 100 150 200
Brightness (cd/m 2)
Figure 3-30. The I-L-V curves of polymer 6P.
第四章 結論
1. 本研究合成出兩種不同側鏈取代基團之聚(7,10-苯并苊基乙烯)衍 生物，取代基分別為癸基及雙苯環液晶基。所有聚合物均採用 Glich 路徑聚合。聚合物 1P 僅為寡聚物；聚合物 2P 之分子量則達 到 2.04 × 105 g/mol，熱性質亦有所提昇，此乃雙苯環液晶基導入 之結果。
2. CV 結果顯示聚合物 2P 之 HOMO 較 1P 高。HOMO 值不同主要是 由於聚合物 2P 側鏈所連接液晶基所導致。推測側鏈液晶基會使得 分子排列更整齊，因此在側鏈基所連接液晶基有助於電洞傳輸的
2. CV 結果顯示聚合物 2P 之 HOMO 較 1P 高。HOMO 值不同主要是 由於聚合物 2P 側鏈所連接液晶基所導致。推測側鏈液晶基會使得 分子排列更整齊，因此在側鏈基所連接液晶基有助於電洞傳輸的