1-1 前言
有機材料的電激發光(Organic Electroluminescence, OEL)現象始於 1963 年由 Pope 等人所發現[1]，利用 10 到 20 µm 的單層蒽(Anthracene) 晶體作為發光層，並施予 400 伏特以上電壓，而觀察到微弱的發光現 象[2]。相較於無機材料技術的蓬勃發展，有機發光元件的研發似乎沉 寂了許久，直到 1987 年由美國柯達公司的 C. W. Tang 等人，利用有 機染料 Alq3 及 Diamine 衍生物，並以真空熱蒸鍍方式製備雙層元件
[3]，如 Figure 1-1 所示，在小於 10 V 的操作電壓下，亮度及外部量子 效率達到 1000 nits 及 1%，使得有機發光材料與元件更具有實用價 值，也激起有機材料應用於有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode, OLED)的研究熱潮。
Figure 1-1. Device of ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag.
1990 年英國劍橋大學 J. H. Burroughese et al.利用旋轉塗佈方式製 備有機共軛高分子薄膜，並應用於發光二極體，發表了第一個利用共 軛高分子 poly(p-phenylene vinylene) (PPV)為發光層之黃綠色發光二 極體，其元件結構為 ITO/PPV/Al[4]，如 Figure 1-2 所示，其量子效率 (Quantum Efficiency, QE)為 0.05%，使得共軛高分子材料繼導電聚合 物應用之後，再向顯示器的領域邁進，也使得 OLED 之未來發展與 市場更形寬廣。
Figure 1-2. Device of ITO/PPV/Al.
近年來由於市場對全彩平面顯示器巨大需求的潛力，OLED 擁有 良好的特質，例如：自發光、發光效率高、輕薄可撓、廣視角等，因 此被譽為平面顯示器的明日之星。
1-2 電激發光(Electroluminescence, EL) 1-2-1 發光機制
有機發光二極體的發光機制和無機發光二極體原理相似。Figure 1-3 為 OLED 元件構造示意圖。對此元件施予一順向偏壓時，外加電 壓驅動電子與電洞分別由陰極與陽極注入此半導體元件，當兩者在發 光層移動時相遇，會結合而形成所謂的電子－電洞複合。其由高能的 激發態(Excited State)回到穩定基態(Ground State)，會將其能量差異以 光或熱能形式釋放，其中發光的部分可被利用作為顯示功能。根據材 料的能階差，釋放出來的能量可轉換成不同波長之可見光，因此選擇 適當的材料作為發光層，或是在發光層中摻雜染料，即可得到所需光 色。
Figure 1-3. Illustration of OLED Device.
值得注意的是，固態有機分子因電子與電洞再結合而產生的電激 發光，其最大的內發光效率為25%；換言之大約有75%的能量，因電
子正反自旋的關係，被消耗在產生磷光的三重態能階，其發光強度甚 弱，或因為生命期過長而不發光。此外還可以經由摻雜客分子的方 法，轉換成能量能較低的可見光。
為了增加發光效率，必須增加電子及電洞的注入。陰極通常選擇 低功函數之金屬，例如鎂或鈣，以利電子的注入。然而低功函數之金 屬相對地活性也較大，容易跟水氣作用或氧化，造成陰極的崩解；上 述缺點的解決方法可採用複合金屬陰極（如鎂：銀，鋁：鋰），或是 在陰極和有機層之間加入一層極薄的氟化鋰，可有效地降低電子從陰 極注入到有機層的能障。在陽極部分，則使用高功函數的金屬材料，
目前皆採用氧化銦錫透明導電膜，其具有良好的導電性及在可見光範 圍的高透光性，而被廣泛應用於影像技術上當作顯示器之電極。
一般有機發光元件之能階如 Figure 1-4 所示，其中 Ionization Potential (IP)代表主動層之游離能，定義為一個電子到無窮遠處所需 的能量；Electron Affinity (EA)則代表主動層之電子親和力，即由無窮 遠處加入一個電子到 LUMO 能階所需的能量。WA和 WC分別為 ITO 及陰極的功函數。選擇功函數較低之金屬有利於電子注入，可提升 QE。常使用金屬的功函數如 Table 1-1 所示[5]。
Figure 1-4. Schematic illustration of OLED energy level diagram.
Table 1-1. The work function of electron injection electrodes.
Electrode Work Function (eV)
Ba 2.7
Ca 2.9
Mg 3.7
Al 4.3
1-2-2 光激發光(Photoluminescence, PL)原理
有機共軛高分子的發光行為，可分為光激發光和電激發光兩種，
光激發光是指分子因吸收紫外光或可見光能量而將電子從基態激發 到激發態，此時許多分子可以將所吸收的能量以輻射衰退(Radiative decay )的方式放光而回到基態，此過程便稱為光激發光，如 Figure 1-5 所示。
Figure 1-5. Illustration of PL.
大多數高分子發光二極體的電激發光光譜(EL)會與該發光聚合物 的螢光光譜(PL)相似，這是因為兩者分別藉由光及電來激發基態的電 子，使其形成激子後衰退回基態而放光，因此兩者會有相似的放光機 制。
1-3 高分子發光二極體(Polymer Light Emitting Diode, PLED)材料 1-3-1 簡介
高分子螢光材料的優點就是可經由結構修飾，改變材料能隙，進 而發出不同波長的光。PPV 是第一個被應用在 PLED 的共軛高分子材 料，隨後化學家針對 PPV 的結構進行修飾，發展出各種不同取代基 的 PPV 衍生物，其光色可由原來的黃綠色轉變為紅色或綠色[6-13]，以 往 文 獻 報 導 PPV 衍 生 物 如 Figure 1-6 所 示 。 另 一 種 聚 噻 吩 (polythiophene)系列之光色範圍比較廣泛，可由紅光到藍光[14-20]，見 Figure 1-7。其它發藍光的材料列於 Figure 1-10 [21-28]。為改變材料之 發光波長及發光效率，各種共聚合物亦被合成出來[29-34]，如 Figure 1-8 所示。
yellow-green
Figure 1-6. PPV derivatives and their emission colors.
S n
Figure 1-7. Poly(alkylthiophene) derivatives and their emission colors.
R R
Figure 1-8. Examples of blue light-emitting materials.
OCH3
R=Ph, R'=H deep red
OCH3
Figure 1-9. Examples of copolymer materials.
1-3-2 PPV 系列聚合物之合成
PLED是以高分子為發光層之元件，PPV為常見的發光共軛高分子 材料，其能隙(Bandgap, Eg)大約是2.5 eV，最大放射波長為551 nm (2.25 eV)，並位於520及596 nm有兩個側峰，是屬於黃綠光的螢光材 料。目前PPV衍生物發出的黃光與橘紅光材料已達到商業化水準，而 綠光與紅光材料亦逐漸開發出來。PPV因其共軛主鏈上的碳-碳雙鍵 (C=C)易受環境影響而氧化導致穩定性下降，所以需要很好的封裝技 術來隔離空氣中水及氧，以增加元件使用壽命及發光效率。
無任何取代之PPV由於其主鏈之共軛結構[35]，使其具有電激發光 特性。但因主鏈上苯基及乙烯基的剛硬性又使其無法溶解於一般有機 溶劑中，造成加工成膜性困難。為了改善此缺點，化學家發展出許多 不同聚合方法及可溶性的PPV衍生物，常見的方法有Wessling[36,37]、 chlorine precursor route(CPR)[38,39]、Gilch[40]及Wittig[41,42]等方法，如 Figure 1-10及Figure 1-11所示。其中Wessling和CPR合成方法，是先形 成一可溶性前驅聚合物(precursor polymer)，塗佈於基材上，再於真空 或惰性氣體下加熱至200~300 oC形成共軛結構。Gilch方法則是先利用 有機合成法製備含側取代基之單體，在鹼性試劑作用下聚合而形成可 溶性之共軛高分子。由於多個不同側鏈取代基效應，除了大幅提昇聚 合物溶解度及成膜性，還可利用側取代基之推、拉電子效應來調控其
發光顏色。
Wessling procedure:
chlorine precursor route:
COOH HOOC
O
LiAlH4
CH2OH HOH2C
O SOCl2
CH2Cl ClH2C
O
t-BuOK THF
O
C Cl
H n
T=280 oC O
n
Figure 1-10. Wessling procedure and chlorine precursor route to PPVs.
Gilch route:
Figure 1-11. Gilch and Wittig routes to PPVs.
1-4 研究動機
利用PPV苯環上取代基釋放或拉引電子效應，或改變其共軛鏈長度來 控制發光顏色，同時也具有良好的成膜加工特性，所以在單體上做一 些取代基的變化後，再以Gilch方法合成出PPV衍生物。
聚 (7,10- 苯 并苊 基 乙 烯 ) (Poly(7,10-benzacenaphthene vinylene), PBV) 的 主 鏈 架 構 仍 然 很 容 易 辦 認 ， 如 Figure 1-12 所 示 ， 由 Arne Palmaerts等人合成[43,44]，具有中等之熱穩定性及螢光性。但這類衍生 物無法溶於一般有機溶劑，均利用前驅物法或是氣相沉積等方式來進 行高分子成膜[45,46]，在製程上較為麻煩。
R=H R=C6H13 R=C12H25
R
Figure 1-12. The structure of PBV and their derivatives.
本研究希望能夠合成出具可溶性之PBV衍生物，期能將發光聚合 物溶於溶劑後直接旋轉塗佈於基材上，再進行元件的製作，可簡化元 件製備的過程。結構設計上，將苯并苊接上癸基或雙苯環液晶基，其 結構如Figure 1-13所示。
n
O O
n
Figure 1-13. The structure of PBV derivatives.
PBV 合 成 方 法 允 許 引 進 各 種 取 代 基 ， 此 外 環 戊 二 烯 - 熔 合 (cyclopenta-fused)結構預期將導致顯著的電子親和力，這會使得它們 形成n-type材料[47]，在傳輸特性方面能夠有相當大的影響[48]。
本研究合成出六個聚合物。第一個聚合物1P乃是在PBV側面接上 柔軟的長碳鏈，由於此柔軟的側基可增加高分子的溶解度，使其溶於 一般有機溶劑。第二個聚合物2P乃是在PBV側取代基接上一個雙苯環 (Biphenyl)液晶基團，希望藉由此側取代基來繼續增加聚合物的溶解 度，也藉此側取代基的導入，造成立體阻礙而達到破壞共軛平面，進 而達到往藍光偏移(blue-shift)之目的。另外此巨大基團或許能降低分
子鏈之間堆疊 (aggregation)，可因此提高發光效率。
為 了 增 加 分 子 量 並 調 控 光 色 ， 亦 與 MEH-PPV 單 體 進 行 共 聚 (3P~6P)。本研究除了基本結構鑑定外，亦探討其光學、電化學及熱 性質，並製作雙層高分子有機發光二極體，評估其在電激發光元件之 應用潛力。