Nitrate, Hexahydrate)與四氮六甲胺(Hexamethylenetetramine, HMT)水 溶液，將已預先以丙酮清洗好之奈米金或氧化鋅之p型矽晶圓或玻璃 基材，以懸空之方式將基材置入反應容器中，將樣品瓶置入於溫度 90ºC下反應6小時。首先以同質晶種層(Heterogeneous seed layer)氧化 鋅之p型矽晶圓為基材合成一維氧化鋅奈米柱陣列，圖4-1~4-5分別為 以溶液濃度0.02 M、0.04 M、0.06 M、0.10M、0.15M之硝酸鋅之與四 氮六甲胺水溶液合成一維氧化鋅奈米柱陣列之SEM圖，藉由圖4-6 溶 液濃度對長短軸影響之關係圖得知，短軸成長將隨溶液濃度增加而成 正比，短軸長度可從0.02 M之226.67 nm至0.10 M之5.45 μm，可涵蓋 範圍相當大；另外，觀察長軸與濃度間之關係，長軸長度亦可從0.02 M之3.52 μm至0.10 M之12.73 μm，但當溶液濃度高達0.10 M時，如圖 4-4所示，氧化鋅之成長方向已不具等向性，甚至濃度高達0.15M時，
氧化鋅之密度大為降低，結果如圖4-5。綜合以上實驗結果發現合成 氧化鋅奈米柱之最佳濃度條件為0.02~0.06 M，溶液濃度太高將不利 於氧化鋅奈米柱之生成，並且由表4-1之數據計算，當溶液濃度為 0.02M時，可獲得具有最佳長寬比15.52之氧化鋅奈米柱。
本實驗亦使用異質晶種層(Heterogeneous seed layer)金粒子作為成
長氧化鋅奈米柱之晶種，圖4-7即為化學溶液法於p型矽基材表面合成 之奈米金粒子俯視SEM圖，金粒子粒徑大小約為10 nm，部份金粒子 聚集成較大之金粒子團，如紅色圓圈所示，以此方法所合成之奈米金 粒子絕大部分可均勻分布於矽基材表面。圖4-8分別為(a)(b) 0.02 M、
(c)(d) 0.04 M、(e)(f) 0.06 M溶液濃度下所合成一維氧化鋅奈米柱陣列 之SEM圖， 相較於同質晶種層(Homogeneous seed layer)，低濃度之 溶液0.02 M不利於異質晶種層(Heterogeneous seed layer)之氧化鋅奈 米柱成長，如圖4-8(a)、(b)所示，產生密度低與不等向成長之缺點；
表4-1 不同溶液濃度之長軸、短軸與長寬比之比較 Concentration (M) Diameter (nm) Length (μm) Aspect Ratio (L/D)
0.02 226.67 3.51 15.52
0.04 782.61 5.36 6.56
0.06 945.45 8.18 8.60
0.10 5454.54 12.72 2.33
圖4-1 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.02 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。
(a)(b)為俯視圖；(c)(d)為 45 度角側視圖；(e)(f)為截面圖。
圖4-2 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.04 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。
(a)(b)為俯視圖；(c)為 45 度角側視圖；(d)為截面圖。
圖4-3 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.06 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。
(a)(b)為俯視圖；(c)為 45 度角側視圖；(d)為截面圖。
圖4-4 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.10 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。
(a)(b)為俯視圖; (c)(d)為 45 度角側視圖。
圖4-5 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.15 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。
圖4-6 溶液濃度對長短軸影響之關係圖。
圖4-7 於 p 型矽基材上合成之奈米金粒子 SEM 俯視圖。
圖4-8 以奈米金為晶種合成之氧化鋅奈米柱 SEM 圖，濃度分別為 (a)(b)0.02M; (c)(d)0.04 M; (e)(f)0.06 M，其中(a)、(c)、(e)為俯視圖；
(b)、(d)、(f)為 45 度角側視圖。
圖4-9 於玻璃基材上以溶液濃度 0.06 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。
(a)(b)為俯視圖; (c)為 45 度角側視圖; (d)為截面圖。
圖4-10 於玻璃基材上以溶液濃度為 0.06M 反應成長 6 小時之低倍率 SEM 圖。
(100) (002) (101) (102) (110) (103)
* *
(100) (002) (101) (102) (110) (103)
* *
4-2 XRD 分析
初步經過SEM觀察氧化鋅奈米柱陣列之表面形態後，進而以XRD 對氧化鋅做更進一步之結構鑑定。圖4-11為氧化鋅奈米柱成長於p型 矽晶圓與玻璃基材上之XRD分析圖譜，並與XRD晶體資料庫(JCPDF 75-1526)之資料比對觀察。氧化鋅奈米柱之繞射峰其2θ= 31.66 ; 34.30 ; 36.20 ; 47.54 ; 56.52 ; 62.82，與XRD晶體資料庫比對後，可判 定氧化鋅奈米柱結構為六方纖鋅結構(wurzite)。從XRD分析圖譜中可 觀察此水溶液法合成之氧化鋅奈米柱具有很強之(002)峰值，顯示出 具有很強之[0001]方向性。
圖4-11 成長氧化鋅奈米柱於不同基材上與晶體資料庫之 XRD 分析 圖譜。其中＊標記為p-Si wafer 之圖譜。
4-3 PL 分析
圖4-12 為水溶液濃度 0.02 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下合成 氧化鋅奈米柱陣列之光激發光光譜，激發光源為波長 325 nm 之氙 弧燈。可觀察到數個激發峰，其中波長 369 nm 為紫外光發光，屬 於近能隙發光(near-band edge emission)，因光輻射過程中傳導帶之電 子 與 價 電 帶 之 電 洞 結 合 所 產 生 ； 而 563 nm 為 綠 光 發 光 (green emission)，主要為材料內部有深階缺陷或氧空缺(deep-level or oxygen vacancy trap)存在所造成[43]，例如氧空缺(Vo-1,Vo-2)、鋅原子空缺 (VZn)、間隙型鋅缺陷 (Zni)、間隙型氧缺陷(Oi)、取代型缺陷氧缺陷 (OZn)，且紫外光區相對於綠光區之訊號峰值比為 1.80，故可推斷水溶 液法合成之一維氧化鋅奈米柱陣列有非常高之缺陷。此外還可觀察到 一寬頻之紫光(400~455 nm)與藍光發光(455~492 nm)以及紅光發光 (624 nm)，此部份發光現象於過去文獻中並不常見，而其機制與原因
低濃度之光譜有範圍最大之頻寬，此實驗結果與上述文獻之現象相符 合。
表4-2 不同溶液濃度之紫外光相對於綠光發光之比值
Concentration (M) UV emission (a.u.) Green emission (a.u.) Aspect Ratio (UV/Green)
0.02 1.36 x 106 7.54 x 105 1.80
0.04 1.91 x 106 5.71 x 105 3.34
0.06 2.80 x 106 7.31 x 105 3.83
0.10 3.43 x 106 3.18 x 105 10.79
圖 4-12 水溶液濃度 0.02 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下合成氧 化鋅陣列之光激發光光譜，激發光源之波長為325 nm。
圖4-13 水溶液濃度 0.02 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下合 成氧化鋅陣列之光激發光光譜，激發光源之波長為254 nm。
圖4-14 不同濃度之水溶液合成氧化鋅陣列之光激發光光譜，
激發光源之波長為325 nm。
圖4-15 不同濃度之水溶液合成氧化鋅陣列之光激發光光譜，
激發光源之波長為 254 nm。
圖 4-16 溶液濃度與紫外光區相對於綠光區之比值關係圖。
4-4 CIE 色度座標圖
根據上述放射光譜數據，利用工研院量測中心葉迎春博士所撰寫 之COLORTT 軟體轉換螢光粉光激發光譜至色度座標之位置，再將其 座標點繪至彩色CIE 座標圖上。其結果如圖 4-17 所示，以波長 325 nm 光源激發0.02 M 之氧化鋅其色度座標為(0.2129, 0.2414)；以波長 254 nm 光源激發 0.02 M 之氧化鋅其色度座標為(0.2111, 0.2003)，圖中白 光位置為(0.31, 0.32)。比較之結果可發現兩色度座標皆位於偏藍之白 光區域，又以前者更接近白光位置，觀察圖4-12 與圖 4-13，波長 624 nm 之紅光發光為兩者間最大相異之處，故可推論以此水溶液法合成 之氧化鋅奈米柱若具有紅光現象將有利於白光發光。
圖4-17 CIE 座標圖。X 表示以波長 325 nm 光源激發，座標為(0.2129, 0.2414)；＊表示以波長 254 nm 光源激發，座標為(0.2111, 0.2003)。
4-5 電性分析 大小。n 稱做理想因子(ideality factor)，和二極體之種類及品質有關，
通常介於1~2之間。 Concentration (M) turn-on voltage (V)
0.02 2.0 0.06 1.5 0.10 0.4
圖 4-18 水溶液濃度 0.02 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下 合成氧化鋅陣列之電流-電壓特性曲線。
圖 4-19 水溶液濃度 0.06 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下 合成氧化鋅陣列之電流-電壓特性曲線。
圖 4-20 水溶液濃度 0.10 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下 合成氧化鋅陣列之電流-電壓特性曲線。
第五章 結論
至5.45 μm，而長軸長度亦可從3.52 μm至12.73 μm，奈米柱外觀非常 筆直，頂端具有完整之六角形剖面，表面十分平整，最佳濃度條件為 0.02~0.06 M，溶液濃度太高將不利於氧化鋅奈米柱之生成，當溶液 濃度為0.02M時，可獲得具有最佳長寬比15.52之氧化鋅奈米柱。3. 本實驗亦於玻璃基材上合成一維氧化鋅奈米柱陣列，由此可知晶 種層(seed layer)乃為影響水溶液法合成氧化鋅奈米柱品質之主要因 素，晶種層可分成同質晶種層(Homogeneous seed layer)與異質晶種層 (Heterogeneous seed layer)，本研究使用之異質晶種層為奈米金粒子，
粒徑大小約為10 nm，此同質晶與異質種層皆可成長高順向性一維氧 化鋅奈米柱陣列，而同質晶種層(Homogeneous seed layer)將穫較佳之 長寬比氧化鋅奈米柱。
4. 透過室溫PL的分析，氧化鋅奈米柱具有兩放射光頻譜: 其一為紫 外光區，由晶格本身性質所貢獻，波長約在378~390 nm左右；另一為 可見光區，其中綠光發光乃由氧空缺所貢獻，波長範圍從550 nm至570 nm左右。紫外光區相對於綠光區之比值隨著溶液濃度之增加而增 加，亦即因奈米柱線徑減小使得表面積增加，造成高比例之綠光發 光。並且計算CIE色度座標，發現座標位於偏藍之白光區域。
5. 不同濃度之水溶液合成氧化鋅陣列之電流-電壓特性曲線，其順向 偏壓之特性皆符合一般p-n二極體之I-V特性方程式，但卻有電流值小 於100 μA之缺點，商用LED之工作電流值為10~20 mA，將目前元件 針對矽晶圓之自然氧化層、金屬電極層-氧化鋅接觸面、氧化鋅奈米 柱尺度等方面加以改善，此p-n異質接合(hetrojunction)之氧化鋅奈米 柱發光二極體將有相當之發展潛力。