liquid alloy droplets nucleation growth of nanorods
Metal catalyst
Reactant
liquid alloy droplets nucleation growth of nanorods 徑，並透過汽-固(VS)成長機制而成長出奈米線。另外美國華盛頓大 學Buhro等人於1995年提出溶液-液相-固(solution-liquid-solid，SLS)成 長機制，並於低溫下合成Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體奈米線[24]，此種低溫 SLS生長方式類似於上述之VSL機制，差別處僅在於VLS機制之生長 過程中，所需要之原材料由氣相提供，而SLS機制則由溶液中提供。
隨 著 一 維 奈 米 材 料 發 展 至 今 ， 已 有 各 式 各 樣 形 狀 ， 如 管 狀 (Nanotubes)、帶狀(Nanobelts)、棒狀(Nanorods)、螺旋狀(Nanohelices) 等等。故若依形狀而言，大致可分四種，分別為：奈米管、奈米帶、
奈米棒與奈米線。以組成元素來分類，主要可分為：(1)Ⅲ-Ⅴ半導體
[25-27] (2)氧化物 (3)碳、矽[28-30]等元素或銅[31]、鎢[32]、銀[33]、鉍(Bi)[34]
等金屬之單成份ㄧ維奈米結構。
圖2-3 Vapor-Liquid-Solid之成長機制
2-2 氧化鋅材料
2-2-1 氧化鋅之性質與特性
ZnO (zinc oxide ， zincite) ， 氧 化 鋅 屬 於 六 方 晶 系 (Hexagon close-packing)之Ⅱ-Ⅵ族氧化物半導體，其晶體結構為對稱之六方纖 鋅結構(wurtzite)[35]，原子層排列方式為交替之鋅與氧原子平面沿c 軸 方向堆疊，晶格常a = 3.2539 Å，c = 5.2098 Å，長短軸比為 1.602，
如圖2-4，性質如表 2-2 [36]。ZnO 之熔點為 1975℃且具熱穩定性，於 室溫下為較寬能隙之直接能隙(direct bandgap)半導體，能隙約為 3.37 eV，同時激子結合能(exciton binding energy)約為 60 meV[37]，較其他 高能隙半導體，如GaN 之 25 meV，要高出許多，因此室溫下之發光 效率比一般材料高[38]，氧化鋅薄膜可於500℃以下獲得，低於 GaN、
SiC 或其他Ⅱ-Ⅵ族半導體材料之製備溫度，此些特點使氧化鋅具備 了作為室溫短波長光電子材料與紫外光雷射之許多潛在優點，目前已 有許多相關研究[39-41]。於鋅與氧氣氛下形成之氧化鋅單晶之過程因為 間隙型鋅原子(interstitial Zn)與多餘之氧空位(excess oxygen vacancy) 之存在，而成為n 型半導體。
圖2-4 氧化鋅之六方纖鋅結構(wurtzite) [36]
表2-2 氧化鋅之基本性質[36]
Molecular mass 81.389 Specific gravity 5.642 g/cm3 Point group P63mc
Lattice constants (RT) a=3.2539 Å, c=5.2098 Å Mohs hardness 4
Melting point 2250 K Linear thermal expansion coefficient (RT) a-axis direction 4.75 c-axis direction 2.92 Electron mass 0.28
Hole mass 1.8
Bandgap energy (RT) 3.37 eV Exciton binding energy 60 meV Specific heat 0.125 cal/gm Thermal conductivity 0.006 cal/cm/K Thermoelectric constant (573K) 1200 mV/K
2-2-2 氧化鋅之發光機制
不論塊材、薄膜及粉體，氧化鋅均有許多不同之發光機制被發 表，如紫外光區(UV emission， 3.37 eV)，綠光區(green emission， 2.2 eV)與紅外光區(near IR emission， 1.6 eV)[42]，其中以前兩者較常見。
以下針對紫外光放射和綠光放射做介紹。(1) UV emission:可分為兩 種，ㄧ種為 band-to-band emission，原理為外加能量將價帶(valence band)之電子激發至導帶(conduction band)，而因激發態中電子不穩 定，電子由導帶掉回價帶時以光形式放出能量。另一種為 exciton emission ， 依 靠 庫 倫 吸 引 力 束 縛 在 一 起 之 電 子 - 電 洞 對 稱 為 激 子 (exciton)，存在於氧化鋅裡激子之束縛能約 60 meV，常溫下具有極佳 熱穩定性，熱擾動無法使激子分開成為自由電子與自由電洞。氧化鋅 之激子能階位於導帶以下，因此，激發態之電子由導帶返回價帶時會 先落於激子能階，再由激子能階躍遷至價帶，大部分文獻所發表之氧 化鋅UV 放光即激子能階躍遷至價帶之情形，能量會比 3.37 eV 來得 小，圖2-5 所示。除了激子將影響激發光外，材料之結晶性質與內部 應力均會影響UV emission 之強度。(2) Green emission:又稱 deep-level emission，發光波段位於可見光區且其波長範圍呈現比較寬長，產生 之原因較複雜，其發光因素至今仍有很多不同解釋方法，可能之原因 為材料本質缺陷(intrinsic defect)與雜質元素，例如氧空缺(Vo-1,Vo-2)、
鋅原子空缺 (VZn)、間隙型鋅缺陷 (Zni)、間隙型氧缺陷(Oi)、取代型 缺陷氧缺陷 (OZn)。最常被使用之解釋機制 Vanheusden 等人[43]所提出 之V (singly ionized oxygen vacancy)模型，以單一氧化態之氧缺陷 Vo*
(singly ionized oxygen defect)與能帶彎曲(band-bending)之間之作用來 解釋此現象。一般而言氧化鋅晶體內之氧空缺(oxygen vacancies) 會 產生三種不同之電荷狀態：Vψ 此種氧空缺捕獲兩個電子，因此相對
Conduction band 價帶產生電洞，則Vo與電洞之再結合(recombination)即放出能量 2.42 eV 之綠光，波長約 510 nm ~ 525 nm，如圖 2-6 所示[43]。除了氧空缺
圖2-6 Vanheusden等人所提出之氧化鋅能階躍遷示意圖。
(a)低自由載子濃度情形，(b)高自由載子濃度情形。[41]
圖2-7 Zn(acac)2與Zn(acac)2‧xH2O之DTA (Differential thermal analytic)與Tg (thermogravimetric)關係圖[46]。
2-2-3 氧化鋅奈米結構之合成方法
ㄧ般而言，氧化鋅奈米結構之合成大致可分為四大類：
1. 物理氣象傳輸方式(physical vapor-phase transport process)[47]或稱熱 蒸鍍法(thermal evaporation)，此方式為目前相當普遍之製程方式，成
2. 化學氣相沉積方式(chemical vapor deposition)
所謂化學氣相沉積之製程，將還原性氣體或成長源氣體通入管內藉由
所得之氧化鋅奈米線為多晶結構。Zheng等人[50]於2000年提出利用硝 酸鋅為電解液，氧化鋁基板置於工作電極，施予相對於參考電極1 V 之電壓，鋅箔置於輔助電極，如此一來，氧化鋅便沉積於氧化鋁之奈 米孔洞內。根據Wang等人[51]之研究，藉由改變電泳電壓，可使氧化 鋅形成奈米線或奈米管。
4. 水溶液法合成方式(aqueous solution method)
化學溶液法具有低溫、方便、製程簡單、生成物品質好等特點。近年 來，已發展出在低溫水溶液中直接沈澱製造出不同金屬氧化物[52-58]，
其原理為於過飽和溶液中，利用異質成核(heterogeneous nucleation) 之方式於特定表面上形成奈米晶體，而長晶(crystallization)之關鍵因 素取決於金屬離子與其錯合物(complex)之水解與析出。在利用緩衝層 合成氧化鋅之系統中，原本薄膜材料固有之表面粗糙度問題，反而可 作為氧化鋅之異質成核點，提供了一個良好成長環境以成長高順向性 氧化鋅奈米陣列(high orientation ZnO nanostructure arrays)[59]。
2-2-4 氧化鋅之應用
氧化鋅常見之應用如下:
1. 透明導電體(transparent conductive oxide , TCO): 氧化鋅薄膜穿透 率超過85%，氧化鋅本身即為n-type intrinsic之氧化物半導體，其載子 濃度約1017 cm-3，電阻率約為106 (Ω‧cm)，藉由摻雜之方式獲得高導 電且高穿透率氧化鋅化合物，目前以氧化鋅摻雜鋁、錫、銦或鎵增加 其導電率可提高至1020~1021 cm-3，與ITO 相比較，其優點為低成本、
不具毒性、易於蝕刻開圖案、成長溫度低，且自然界之蘊含量較多[60]。 2. 表面聲波元件(surface acoustic wave, SAW): 氧化鋅晶體之c軸兩端 一端為氧平面、另一端為鋅平面，因此單晶氧化鋅之c軸方向具有極 性，具有壓電效應。可應用於濾波器、延遲線路、諧振器、氧氣偵測 器等。
3. 短波長半導體雷射: 發光二極體(light emitting devices, LEDs)與雷 射二極體(laser diodes， LDs)。氧化鋅於室溫下具寬能隙(band gap，
3.37 eV)，與其他合金MgxZn1-xO、Zn1-xCdxO摻雜，其範圍可增加至3 ~ 4.5 eV；高激子結合能，利用超晶格技術更可從60 meV提高至100 meV，氧化鋅為金屬氧化物相較於氮化物與硒化物具有較好之熱穩定 性與抗氧化性。GaN(0002)與ZnO(0002)晶格常數差異為1.9%，相較於
GaN，氧化鋅具有幾個優點為: (1)自由激子結合能為60 meV較GaN為 1-3[5]。近年來，發展出了3種p-type氧化物導體CuAlO2、CuGaO4、
SrCu2O2[63~64]，且發現其junction之效率遠優於p-n homojunction[65]。
此外，氧化鋅奈米材料之應用十分廣泛，奈米氧化鋅活性高，具