p-SrCu
2O
2E
cE
v3.3 eV
3.3 eV
0.1 eV 0.1 eV E
f~ 3 eV n-ZnO
p-SrCu
2O
2E
cE
v圖2-8 UV-LED之結構示意圖。[62]
圖2-9 UV-LED之能帶圖。[62]
2-3 水溶液法合成一維氧化鋅奈米結構
近年來，已發展出於低溫水溶液中直接沈澱製造出不同金屬氧化
物之方法[66~71]，原理為利用異質成核(heterogeneous nucleation) 以及
之後於特定基材之表面晶體成長。可改變水溶液之濃度、溫度、pH 值、以及一些添加物之種類，如錯合物等反應條件。且水溶液法具有 低溫、低成本、製程簡單等特點。
2-3-1 一維氧化鋅奈米結構之演進與理論
1991年Anderson等人率先利用醋酸鋅(Zn(NO3)2)與氫氧化鈉 (NaOH)，於80℃乙醇中合成氧化鋅奈米粒子，初步建立了水溶液法 合成氧化鋅奈米材料之理論架構[72]：
氧化鋅為依Aggregation以及Ostwald growth兩種理論架構成長，如 圖2-10所示，依序由Monomer、Dimer、Unit cell、Cluster成長至奈米 顆粒；其中Aggregation為傾向於形成氧化鋅團簇，而Ostwald growth 則為形成單晶氧化鋅奈米顆粒之主要機制。2002年，Weller等人於濃 縮粒徑大小分布約3 nm左右之氧化鋅奈米顆粒過程中發現到，氧化鋅 除Ostwald growth形成奈米顆粒之外，取而代之是以oriented attach方 式做單軸成長，由該研究中發現氧化鋅沿單軸成長之趨勢[73]。此外，
Liu等人，利用硝酸鋅(Zinc nitrate)與乙二氨(ethylenediamine，EDA) 之酒精溶液，於常溫下與氫氧化鈉反應，可成功地製備出具深長寬比 之氧化鋅奈米柱[74]；亦可加入特定介面活性劑達到控制氧化鋅奈米柱 成長方向之效果，例如加入CATB (cetyltrimethylammonium bromide) 可得到成長方向較整齊之氧化鋅奈米線[75]。
2001年瑞士Vayssieres等人，首先以水溶液合成法於基材上合成出 氧 化 鋅 奈 米 陣 列 [76] ， 該 研 究 利 用 硝 酸 鋅 鹽 與 HMT
(hexomethylenetetramine) 作 為 反 應 之 前 趨 物 ， 成 功 於 ITO (Indium-Tin-Oxide)導電玻璃上合成出氧化鋅奈米陣列。2001年底，利 用反應時間之差異，於ITO與FTO (fluorine doped tin dioxide)玻璃上合 成出管狀氧化鋅奈米結構[77]；並於2003年，以相同之方式直接於矽基
2005 年，Greene 等人又利用經過熱處理之醋酸鋅，作為水溶液法 長晶時之晶種層，製備出品質更佳之一維氧化鋅奈米陣列[80]。該研究 化鋅，圖 2-12，可避免氧化鋅直徑過長，得到具更深長寬比(deep aspect ratio)之氧化鋅奈米線[81]。以HMT 合成氧化鋅，同時具以下特點：
(1) 基材選擇性高，可於 ITO、FTO、Si wafer、ZnO、GaN…等多種
基材上，合成出氧化鋅奈米陣列。
(2) 低 pH 值，接近中性反應，易於結晶平面之成長；並且便於調整 反應濃度，改變合成環境之離子張力(ionic strength)，能有效地控制柱 狀氧化鋅之表面形態。
(3) 反應達析出點(precipitation point)之後，再將基材置入溶液中參與 反應，可有效提升基材之透光度。
(4) 利用 HMT 做反應物，可製備出具更高規則度之棒狀氧化鋅奈米 陣列。
(5) 長度較長與直徑較粗之氧化鋅奈米柱，有傾向於熔合(fused bundle) 之成長趨勢。[82]
圖2-10 氧化鋅晶體成長機制示意圖[72]。
g
圖2-11 為選擇性成長結果之SEM圖。a. 基材表面、b. 未利用選擇性 成長之一維氧化鋅奈米陣列、c. 選擇性成長之平面、d. 側視圖與e、
f 高倍率之SEM圖；圖g為利用光阻達到選擇性成長目的之機制流程 圖。[81]
圖2-12 利用多次成長得到更具身寬比之一維氧化鋅奈米結構之示 意圖；a~d分別為直接成長、第一次加長、第二次與三次加長成長 之SEM圖，e為數值統計之長短軸比較圖。[81]
2-3-2 單軸成長機制
氧化鋅奈米柱具有兩種結晶平面涵蓋「極性」與「非極性」，極 性結晶平面包含：末端為鋅原子(Zn-terminated)之(0001)平面與末端為 氧原子(O-terminated)之(0001)平面；而非極性結晶平面包含(1120)與 (1010)平面，極性結晶平面具較高之熱力學穩定度，因極性與非極性 平面之熱力學平衡差異，迫使氧化鋅奈米線於晶體成長之過程中，必 須 經 歷 一 段 降 低 表 面 自 由 能(surface energy) 之 熱 力 學 重 整 過 程 (thermal dynamic rearrangement)[83]，使其表面電子重新分布，得到一 熱 力 學 較 穩 定 之 平 面 ， 而 其 中 涉 及 到 表 面 再 造 (surface reconstruction)、表面間之電子轉移以及表面之非計量式平衡(surface nonstoichiometry)，藉吸附帶電粒子以中和其表面電荷，等三種穩定 機制(stabilization mechanisms)[84]，其中以表面再造機制出現機率最 高，用以降低表面自由能[83]。而此過程通常具有加速單軸成長之能 locked-in states)之方式限制(0001)成長。
(3) 沉積初期，晶體表面之單層原子可逃脫熱力學上限制，自由地轉 換至(0001)方向，以利單軸成長機制之進行。
而本研究中所選用之HMT會以水解方式產生胺，接著胺於水中所 產生之OH-與鋅離子反應形成氧化鋅，其反應如下所示(1式, 2式):
(CH2)6N4 + 6H2O ↔ 6HCHO + 4NH3 (1式)
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- (2式)
而且反應中HMT會與鋅離子形成錯和物(Complex)，吸附於成長中之 氧化鋅奈米晶體周圍產生游移，有助於一維氧化鋅奈米柱(陣列)單軸 成長之功效(3式～5式)。
Zn2+ + 4NH3 ↔ Zn(NH3)42+ (3式)
Zn(NH3)42+ + 2OH- ↔ Zn(OH)2 + 4NH3 (4式)
Zn(OH)2 ↔ ZnO + H2O (5式)
2-4 研究動機
繼氮化鎵之藍光發光二極體後，一般預測氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO) 之光學能隙(optical band gap)寬度約為 3.37 eV，將成為未來發光二極 體之新寵。氧化鋅為 n 型Ⅱ-Ⅵ族半導體，其結構為纖鋅礦結構 (Wurzite hexagonal structure)，其屬於六方最密堆積。氧化鋅具有高熔 點 (1975℃) 與熱穩定性。氧化鋅屬直接能隙半導體，故於高能量如 紫外線之激發下，放出特殊波長(藍綠)之螢光，更有良好之發光效率 (~10%)。氧化鋅之光學以及結構特性與氮化鎵(GaN)相似，可作為製 造 UV/blue-LED 之適合材料。最近此材料被發現利用 n-type 之氧缺 陷發光，可直接產生白光[85]，此種有別於現今螢光粉轉換之發光二極 體，獲得極大之重視。目前商用的白光元件普遍利用短波長藍與紫光
二極體激發螢光粉技術來達到白光，然而此技術不但有能量損失的問 題，螢光粉專利更掌握於國外大廠手中，發展全半導體白光源除可免 除專利問題外，如能在長晶技術上有所突破，元件效率可超越商用白 光光源。成長氧化鋅(ZnO)奈米結構將為另一重要課題，相較於傳統 塊材(bulk)與量子井(Quantum well)結構，奈米結構具較高之內部量子 效率(Internal quantum efficiency)與窄頻譜特性，對於提高元件效率、
降低起始電流具有正面助益，未來更可進一步製作成單光子光源 (Single photon source)。於能源議題受重視之際，成長高品質氧化鋅 (ZnO)奈米結構材料成為重要研究主題。