低溫水溶液法合成氧化鋅奈米柱之發光二極體
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(2) 摘要 本研究係以水溶液法於p型矽晶圓基材上，合成出高均向性一維氧化 鋅奈米柱陣列，接著利用半導體相關製程技術完成發光二極體(LED)元 件。 本實驗以硝酸鋅(C4H6O4Zn･2H2O)與四氮六甲環(C6H12N4)濃度1:1之 混和溶液，固定其反應時間與溫度分別為6小時及90ºC，並且以不同之溶 液濃度、晶種、基材等為反應參數，合成出高品質之一維氧化鋅奈米柱 陣列，用以探討氧化鋅奈米柱之表面形態與奈米柱陣列之發光特性。 以x光繞射儀(XRD)與場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)分別鑑定氧 化鋅晶體結構與表面形態，於不同溶液濃度與成長時間下所製備出之氧 化鋅奈米柱陣列具有不同之長寬比與成核成長密度。光激發光光譜(PL) 顯示氧化鋅奈米柱具有紫外光與寬頻之可見光發光區域，紫外光區相對 於綠光區之比值將隨著溶液濃度之增加而成正比之現象；進一步計算上 述放射光譜數據之CIE色度座標，發現座標位於偏藍之白光區域。 於電性量測方面，首先使用半導體相關製程完成此p-n異質接合 (hetrojunction)之氧化鋅奈米柱發光二極體，此元件經過電流-電壓特性曲 線之量測，觀察其起始電壓(turn-on voltage)為3.4 V，符合發光二極體之 特性曲線。 相較於傳統塊材(bulk)與量子井(quantum well)結構，奈米結構具有較 高之內部量子效率(Internal quantum efficiency)與窄頻譜特性，對於提高 元件效率、降低起始電流具有正面助益。在此能源議題受重視之際，高 品質之氧化鋅奈米柱發光二極體乃為重要研究主題之一。.
(3) Abstract In this study, the aqueous solution method was employed to synthesize one-dimensional well-aligned ZnO nanorod array on p-type Si wafer, and the ZnO nanorod light emitting diode were fabricated by semiconductor technologies. The optimized quality and aspect ratio of ZnO nanorod array was obtained by the mixed aqueous solution (Zinc Nitrate Hexahydrate: Hexamethylenetetramine = 1:1), fixed the reaction time and temperature in 6 hours and 90ºC, respectively. We investigated the nanorods’ surface morphology and the characteristics of photoluminescence with some factors which including reactants concentration, different seeds and substrates. The crystal structure and growth orientation of the ZnO nanorods were characterized by x-ray diffraction and FESEM analysis, respectively. The various of aspect ratio and density of ZnO nanorods were obtained with different reactants concentration and growth time. Photoluminescence spectra of ZnO nanorods reveal UV and visible emission. The ratio of UV and visible light were increased as the reactants concentration increased and the bluish white region were observed on CIE Chromaticity Diagram. I-V curve measurements of the ZnO nanorods light emitting diode that conform to the typical current-voltage characteristics, the turn on voltage is 3.4 V. Compared with bulk and quantum well structure, nano-structures possesses higher internal quantum efficiency and narrow full width at half maximum (FWHM), therefore, it’s useful to enhance the device efficiency and reduce the threshold current. On the century of inadequate energy sources, high quality ZnO nanorods light emitting diode is one of important topics..
(4) 誌 謝. 首先感謝我的指導教授 胡淑芬老師，在研究所的生涯給予我的幫助 與指導，讓我在實驗上獲得許多的寶貴經驗，除了讓我學習到做事該有 的態度，也讓我了解更多的待人處事的原則。另外，特別感謝台大化學 劉如熹教授，提供了完備的實驗室與儀器，也適時地給了我研究上的建 議與幫助！此外，也要感謝口試委員劉如熹教授、蔡定平教授與胡淑芬 教授給我的寶貴建議和指教，使我的論文能更為完整。 當然要感謝我的父、母親，感謝他們的支持，這麼久以來不論是在物 質上或精神上，給了我相當好的環境與心態，讓我可以無顧慮的專心在 學業上！如今，才讓我順利地完成了學業，完成了碩士班的研究！ 另外我要謝謝庭維在實驗上幫了我相當多的忙，在台大化學系做實 驗的期間，也謝謝柏源與友聖的協助，沒有他們我想我的實驗也不會這 麼順利，還有實驗室的庭宇、佳靈、俊琪、昌學、靖揚以及柏育，讓我 研究所的生活除了辛苦的實驗研究之外添加了許多的歡樂。感謝實驗室 的大家與幫助過我的人！. 成基 敬上.
(5) 目 錄 目錄..................................................................................................................I 表目錄............................................................................................................III 圖目錄............................................................................................................IV. 第一章 緒論.....................................................................................................1 第二章 文獻回顧與理論基礎........................................................................4 2-1 奈米材料......................................................................................4 2-1-1 表面效應 (surface area effect) ........................................5 2-1-2 量子侷限效應 (quantum confinement effect)………….7 2-1-3 一維奈米材料成長機制………………………………...9 2-2 氧化鋅材料..................................................................................11 2-2-1 氧化鋅之性質與特性......................................................11 2-2-2 氧化鋅之發光機制..........................................................13 2-2-3 氧化鋅奈米結構之合成方法..........................................16 2-2-4 氧化鋅之應用..................................................................17 2-3 水溶液法合成一維氧化鋅奈米結構.........................................20 2-3-1 一維氧化鋅奈米結構之演進與理論..............................20 2-3-2 單軸成長機制..................................................................26 2-4 研究動機.....................................................................................27 第三章 實驗步驟與分析方法.......................................................................29 I.
(6) 3-1 實驗架構.....................................................................................29 3-2 化學藥品.....................................................................................32 3-3 實驗步驟.....................................................................................32 3-3-1 異質晶種層 (Heterogeneous seed layer) 之製備..........30 3-3-2 同質晶種層 (Homogeneous seed layer) 之製備...........33 3-3-3 水溶液法合成氧化鋅奈米柱..........................................33 3-3-4 氧化鋅奈米柱之發光二極體元件結構設計..................34 3-4 分析儀器與方法........................................................................35 3-4-1 x 光繞射儀 (x-ray diffraction; XRD).............................36 3-4-2 場發射掃描式電子顯微鏡 (field emission scanning electron microscope; FESEM)........................................40 3-4-3 光激發光光譜儀 (photoluminescence; PL)...................42 3-4-4 CIE 色度座標圖..............................................................45 3-4-5 半導體量測分析儀器.....................................................47 第四章 結果與討論......................................................................................48 4-1 SEM 分析...................................................................................48 4-2 XRD 分析...................................................................................58 4-3 PL 分析.......................................................................................59 4-4 CIE 色度座標圖.........................................................................63 4-5 電性分析....................................................................................64 第五章 結論...................................................................................................67 II.
(7) 表目錄 表 2-1 奈米晶粒表面原子佔總原子數之比例與粒徑大小之關係。...........6 表 2-2 氧化鋅之基本性質。..........................................................................12 表 3-1 本研究所使用之藥品清單。...............................................................30 表 3-2 合成異質晶種層所使用之藥品濃度與容量。...................................31 表 3-3 一般 X-光所使用金屬靶之波長。.....................................................36 表 4-1 不同溶液濃度之長軸、短軸與長寬比之比較。..............................50 表 4-2 不同溶液濃度之紫外光相對於綠光發光之比值。..........................60 表 4-3 不同濃度之水溶液合成氧化鋅陣列之起始電壓。..........................64. III.
(8) 圖目錄. 圖1-1 日本東京工業大學Nomura et al.於YSZ (yttria-stabilized zirconia)基 板上製作之InGaO3(ZnO)5全透明TFT。...........................................2 圖1-2 日本東京工業大學Nomura et al.於塑膠基板上製作之可撓式全透明 TFT。..................................................................................................3 圖1-3 日本東北工業大學Tsukazaki et al.以雷射分子束磊晶(laser molecular beam epitaxy，L-MBE)法，以ScMgAlO4做為基板，製作 出氧化鋅p-i-n同質接面之藍光LED。(a)氧化鋅p-i-n同質接面二極體 橫切面示意圖，(b)(c)為元件分別於光亮與黑暗環境下通電發光之 情形。.................................................................................................3 圖 2-1 不同尺寸之 ZnO 奈米柱之 PL 頻譜，其中 a、b、c 分別為直徑 100、 50、25 nm 之奈米柱。......................................................................7 圖 2-2 (a)半導體之能量與能階密度關係圖，(b)能量與能階密度依晶體結 構而呈現不同之函數關係。.............................................................8 圖2-3 Vapor-Liquid-Solid之成長機制。......................................................10 圖2-4 氧化鋅之六方纖鋅結構(wurtzite)。.................................................11 圖2-5 氧化鋅能帶示意圖。Eg為導帶至價帶之躍遷所釋放之能量，Ex為激 子束縛能，Eg - Ex為激子能階至價帶之躍遷所釋放之能量。.....14 圖2-6 Vanheusden et al.所提出之氧化鋅能階躍遷示意圖。(a)低自由載子濃 度情形，(b)高自由載子濃度情形。.................................................15 IV.
(9) 圖2-7 Zn(acac)2與Zn(acac)2‧xH2O之DTA (Differential thermal analytic)與 Tg (thermogravimetric)關係圖。........................................................15 圖2-8 UV-LED之結構示意圖。..................................................................19 圖2-9 UV-LED之能帶圖。..........................................................................19 圖2-10 氧化鋅晶體成長機制示意圖。......................................................23 圖2-11 為選擇性成長結果之SEM圖。a. 基材表面、b. 未利用選擇性成長 之一維氧化鋅奈米陣列、c. 選擇性成長之平面、d. 側視圖與e、f 高倍率之SEM圖；圖g為利用光阻達到選擇性成長目的之機制流 程圖。...............................................................................................24 圖2-12 利用多次成長得到更具身寬比之一維氧化鋅奈米結構之示 意圖。a~d分別為直接成長、第一次加長、第二次與三次加長成長之 SEM圖，e為數值統計之長短軸比較圖。.........................................25 圖 3-1 新 式 電 子 束 蒸 鍍 機 操作流程圖。.................................................33 圖 3-2 水溶液法合成氧化鋅奈米柱示意圖。............................................34 圖 3-3 LED 元件製程流程示意圖。............................................................35 圖3-4 X光繞射儀 (x-ray diffraction; XRD)。..............................................37 圖 3-5 冷場發射式掃描電子顯微鏡(FESEM)。.........................................41 圖 3-6 電子束與試片作用產生各種電子示意圖。.....................................41 圖3-7 光激發螢光(photoluminescence; PL)光譜儀。.................................42 圖 3-8 螢光體光譜量測過程。.....................................................................43 圖3-9 光激發光譜儀構造。.........................................................................44 V.
(10) 圖 3-10 色度座標圖(Chromaticity diagram)。..............................................46 圖 3-11 半導體量測分析儀。........................................................................47 圖 4-1 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.02 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。 (a)(b)為俯視圖；(c)(d)為 45 度角側視圖；(e)(f)為截面圖。.........50 圖 4-2 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.04 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。 (a)(b)為俯視圖；(c)為 45 度角側視圖；(d)為截面圖。..................51 圖 4-3 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.06 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。 (a)(b)為俯視圖；(c)為 45 度角側視圖；(d)為截面圖。..................52 圖 4-4 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.10 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。 (a)(b)為俯視圖; (c)(d)為 45 度角側視圖。........................................53 圖 4-5 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.15 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。..54 圖 4-6 溶液濃度對長短軸影響之關係圖。..................................................54 圖 4-7 於 p 型矽基材上合成之奈米金粒子 SEM 俯視圖。........................55 圖 4-8 以奈米金為晶種合成之氧化鋅奈米柱 SEM 圖，濃度分別為 (a)(b)0.02M; (c)(d)0.04 M; (e)(f)0.06 M，其中(a)、(c)、(e)為俯視圖； (b)、(d)、(f)為 45 度角側視圖。.......................................................56 圖 4-9 於玻璃基材上以溶液濃度 0.06 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。 (a)(b)為俯視圖; (c)為 45 度角側視圖; (d)為截面圖。.....................57 圖 4-10 於玻璃基材上以溶液濃度為 0.06M 反應成長 6 小時之低倍率 SEM 圖。....................................................................................................57 圖 4-11 成長氧化鋅奈米柱於不同基材上與晶體資料庫之 XRD 分析圖 VI.
(11) 譜。其中＊標記為 p-Si wafer 之圖譜。........................................58 圖 4-12 水溶液濃度 0.02 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下合成氧化鋅陣 列之光激發光光譜，激發光源之波長為 325 nm。......................60 圖 4-13 水溶液濃度 0.02 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下合成氧化鋅陣 列之光激發光光譜，激發光源之波長為 254 nm。......................61 圖 4-14 不同濃度之水溶液合成氧化鋅陣列之光激發光光譜，激發光源之 波長為 325 nm。..............................................................................61 圖 4-15 不同濃度之水溶液合成氧化鋅陣列之光激發光光譜，激發光源之 波長為 254 nm。............................................................................62 圖 4-16 溶液濃度與紫外光區相對於綠光區之比值關係圖。...................62 圖 4-17 CIE 座標圖。X 表示以波長 325 nm 光源激發，座標為 (0.2129, 0.2414)；＊表示以波長 254 nm 光源激發，座標為 (0.2111,0.2003)。..............................................................................63 圖 4-18 水溶液濃度 0.02 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下合成氧化鋅陣 列之電流-電壓特性曲線。..............................................................65 圖 4-19 水溶液濃度 0.06 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下合成氧化鋅陣 列之電流-電壓特性曲線。..............................................................65 圖 4-20 水溶液濃度 0.10 M，溫度 90ºC 反應 6 小時條件下合成氧化鋅陣 列之電流-電壓特性曲線。................................................................66. VII.
(12) 第一章 緒論. 人類照明歷史經歷漫長之發展過程，人們曾長期靠燃燒木材、動 植物油脂與能源礦物藉以供應照明所需之能量，但此照明方式之效率 極低且照明品質不佳，所產生之副產物更將污染大自然環境與危害人 類健康。1772年開始燃氣照明；至1879年愛迪生發明白熾燈(電燈泡) 後，人類之照明史從此進入一嶄新時代。1933年水銀燈與1938年日光 燈之發明，使照明領域再度擴展。日光燈發熱量低，光色如同白晝且 能源耗損量遠較白熾燈為少。上世紀之90年代末，隨著日本日亞 (Nichia)公司發展成功第三代半導體材料氮化鎵(GaN)之藍光發光二 極體，爾後於1996年，日亞(Nichia)公司又以藍光晶粒激發鈰掺雜之 釔鋁石榴石(cerium doped yttrium aluminum garnet; YAG: Ce)螢光粉使 其產生黃光，配合藍光晶片產生之藍光與螢光粉使其產生之黃光，再 經由混光產生白光。其以適當之封裝後，即可製成白光發光二極體。 此將開啟白光發光二極體邁入照明應用之門檻。又將孕育一場新產業 革命—半導體照明產業革命，其標誌為半導體燈將逐步替代白熾燈與 螢光燈。半導體作為新型高效固態光源，其照明光源具長壽命、節能、 安全、綠色環保、色彩豐富、微型化等顯著優點。半導體燈採用發光 二極體為新光源，於同樣亮度下，其耗電僅為普通白熾燈之1/10，而 壽命卻可延長100倍。半導體照明技術應用廣泛，可深入白光通用照 明、裝飾照明、汽車等各類運輸工具照明、交通信號顯示、背景顯示、 大屏幕、軍用照明、旅遊、輕工產品等各領域，可望於二十一世紀取 代鎢絲燈與水銀燈，成為兼具省電與環保概念的新照明光源。 目前製作發光二極體之材料大多以Ш-Ⅴ族半導體為主，不過近年 來隨著許多新系統材料之開發使II-VI族半導體又重新被注意，其中以. 1.
(13) 氧化鋅(ZnO)成本低廉、容易合成最引人注目，因此氧化鋅奈米柱之 研究也隨之興起，氧化鋅奈米線具直接能隙3.37 eV，氧化鋅相較於 其他高能隙半導體材料，如氮化鎵(GaN)其激子結合能約25 meV，氧 化鋅比他們大得多(60 meV)[1]，因此室溫下相較於一般材料具更佳之 發光效率[2]。近年以氧化鋅實際做出之光電元件涵蓋全透明TFT、UV LED、藍光LED，日本東京工業大學之研究團隊以脈衝雷射沉積法 (pulsed-lase deposition，PLD)技術於YSZ (yttria-stabilized zirconia) 基 板上製作出InGaO3(ZnO)5全透明TFT，如圖1-1[3]，亦於塑膠基板上製 作可撓式全透明TFT，如圖1-2[4]；另外，日本東北工業大學則以雷射 分子束磊晶(laser molecular beam epitaxy, L-MBE)以ScMgAlO4做為基 板，製作出氧化鋅p-i-n同質接面之藍光LED，如圖1-3[5]。然而受限於 PLD或L-MBE製程技術，需要高溫之環境且僅能製作出小面積元件， 不易成為工業量產製程，本研究之研究重點係以水溶液法合成氧化鋅 奈米柱，具製程簡單經濟且可製得長度均勻之n-type ZnO奈米柱，配 合適當之製程開發，以期製作具p-n ZnO接合之白光發光二極體。. 圖1-1 日本東京工業大學Nomura等人，於YSZ (yttria-stabilized zirconia)基板上製作之InGaO3(ZnO)5全透明TFT。[3]. 2.
(14) 圖1-2 日本東京工業大學Nomura等人，於塑膠基板上製作之可撓式全 透明TFT。[4]. (b). (a). (c). 圖1-3 日本東北工業大學Tsukazaki等人，以雷射分子束磊晶(laser molecular beam epitaxy，L-MBE)法，以ScMgAlO4做為基板，製作出 氧化鋅p-i-n同質接面之藍光LED。(a)氧化鋅p-i-n同質接面二極體橫切 面示意圖，(b)(c)為元件分別於光亮與黑暗環境下通電發光之情形。[5]. 3.
(15) 第二章 文獻回顧與理論基礎 2-1 奈米材料 奈米結構材料是指於三維空間中至少有一個維度處於奈米尺度 大小，可區分為以下三種形式：(1)零維奈米材料：空間中三維尺度 均為奈米尺度，如量子點、奈米顆粒等。(2)一維奈米材料：空間中 有二維尺度為奈米尺度，如奈米線、奈米柱等。(3)二維奈米材料： 空間中有一維尺度為奈米尺度，如超薄薄膜等。當材料尺寸縮小至奈 米維度時，古典理論已不敷使用，量子效應成為不可忽視之因素，再 加上表面積與電子結構之改變，於磁、光、電等特性上皆會與塊材有 所異同[6,7]，形成之原因涵蓋：表面效應(surface effect)、量子侷限效 應(quantum confinement effect)、尺寸效應(size tunable effect)等。 (1) 於光學上，最有名之例子為當黃金被細分至小於光波波長尺 寸時，即失去了原有光澤而呈現黑色狀態。事實上，所有金屬於奈米 微顆粒時皆具此項特性。由此可見，金屬奈米微顆粒對光之吸收率很 高，利用此項特性便可作為高效率之光熱、光電等轉換材料，例如將 太陽能轉變為熱能或電能。 (2) 力學方面，因奈米材料具較大之界面，界面之原子排列相當混 亂，原子於外力變形之條件下很容易遷移，因此表現出甚佳之韌性與 延展性，如陶瓷材料於一般情況下呈脆性，然而由奈米微粒子製成之 奈米陶瓷材料卻具良好之韌性。 (3) 磁學方面，因奈米材料之尺寸效應，使得磁有序態轉變成磁無序 態，超導相轉變為正常相，因而產生不同之磁學特性。當顆粒粒徑減 小時，其磁化率隨溫度降低而逐漸減少。例如鐵－鈷－鎳合金，此類 材料具強磁性，其信號雜訊比極高，可供作為記錄器使用。. 4.
(16) (4) 熱學方面，固態物質於形態為大尺寸塊材時，其熔點為固定值， 奈米化之後發現其熔點將顯著降低，當顆粒小於10奈米量級時尤為顯 著，原因為奈米材料表面原子之振幅約為內部原子為1倍，隨著粒徑 逐漸減小，表面原子比例漸增，故熔點將會降低。奈米粒子於低溫時， 其熱阻很小，熱導性極佳，可作為低溫導熱材料，此特性有利於材料 之緻密化。例如，金之常規熔點為1064℃，當顆粒尺寸縮小至10奈米 尺寸時，則熔點降低27℃；2奈米尺寸時，熔點僅約327℃；銀之常規 熔點為670℃，而奈米銀粒子之熔點可低於100℃，以此奈米材料製成 之導電漿料即可進行低溫燒結。 (5) 於電子傳遞方面，例如半導體奈米線會有電導量子化現象，使得 傳統歐姆電阻觀念不再適用，奈米級的絕緣層性質亦會因電子穿隧現 象而失去絕緣功用，超微小結構之電容量非常小，一個電子進去即會 改變其電位[8]。. 2-1-1 表面效應 (surface area effect) 當尺寸遞減至一定程度時，位於表層之原子數相對於粒子總原子 數之比例大幅增加，相較於內部原子，表面之原子配位數較小，化學 鍵屬不飽和狀態，故表面位能提高，也使得化學活性遠大於塊狀材料 (bulk materials)[9]，容易與其他原子結合或吸附環境中之氣體進行反 應，表2-1表示隨著尺寸遞減時，表面原子數比率隨之增大之狀況[10]。 許多奈米粒子之應用便藉由奈米材料之表面效應來達成，例如氧化物 半導體奈米材料可應用於氣體感測器與光催化反應上，藉由奈米材料 表面氣體分子之吸附與脫附過程造成材料電性上之改變以達到偵測 之目的。例如Yang等人，分別利用SnO2奈米帶與ZnO奈米線製作出 NO2氣體感測器[11]與紫外光感測器[12]。. 5.
(17) 表面效應同時亦會對光學性質有所影響，晶體表面缺陷(surface defect)來自於激發時陷入(trapped)之電子或電洞，其影響光學性質甚 巨，因半導體之發光特性與材料中之缺陷有關，當材料尺寸縮小時， 表面缺陷相對於整體而言就會影響很大。Yang等人發現當ZnO奈米線 尺寸縮小時，從光激發螢光光譜可看出綠光放射(green emission)相對 於紫外光放射(UV emission)之強度漸漸變高，如圖2-1所示[13]。推測 此現象為奈米線尺寸縮小時，表面之缺陷亦隨之增加，氧空缺相對於 整體奈米線而言變多，因此藉由雜質能階躍遷而激發出之綠光強度將 增強。. 表2-1 奈米晶粒表面原子佔總原子數之比例與粒徑大小之關係[10] 金 (Au). 粒子大小 (nm) 1 2 5 10 20. 鈀 (Pd). 原子數. 表面原子比率％. 30 250 4,000 30,000 250,000. 99 64 25 13 6. 原子數 70 600 10,000 70,000 600,000. 6. 表面原子比率％ 97 48 19 10 5.
(18) 圖 2-1 不同尺寸之 ZnO 奈米柱之 PL 頻譜，其中 a、b、c 分別為直徑 100、50、25 nm 之奈米柱。[13]. 2-1-2 量子侷限效應(quantum confinement effect) 半導體材料會隨著尺寸縮小而出現量子侷限效應，當尺寸接近激 子波耳半徑(exciton Bohr radius)時，電子能帶逐漸量化成不連續之電 子能階，能隙大小，隨材料尺寸之下降而遞增，往高能量方向移動， 產生藍位移(blue shift)現象[14]。若以分子軌域與能帶角度而言，塊材 內部原子數較多，電子數趨近於無窮大，能階間距小能階密度(density of states, DOS)大，故可視為連續性能帶；當材料尺寸下降小於某一範 圍時，因原子數減少能階密度降低，能隙間距增加呈現非連續式能階 狀態[15]，展現絕緣性，此即為「量子侷限效應」，圖2-2說明材料能 量與能階密度之間的關係[16]。激子波爾半徑可由下式求得[17]：. 7.
(19) aB =. h 2ε e2. ⎡1 1 ⎤ ⎢ + ⎥ ⎣ me mh ⎦. 式中me與mh分別為電子與電洞有效質量， h 為普朗克常數，ε為材料 介電常數。式中右邊第一項為造成藍移之量子侷限能(∝R-2)，第二項 為造成紅移之電子電洞對庫侖作用能(∝R-1)。關於一維奈米材料之量 子現象文獻並不多，因製程上之限制使得要製備出平均尺寸小於激子 波爾半徑之一維奈米材料有其困難性。以ZnO為例，其me與mh分別為 0.28與0.50，ε為8.75，估計其波爾半徑大約為2 nm[18]，然而目前所能 製備出之ZnO奈米線大約為10 nm，因此ZnO材料之量子侷限效應研 究以奈米顆粒為主。. (a). (b). 圖 2-2 (a)半導體之能量與能階密度關係圖，(b)能量與能階密度依晶體 結構而呈現不同之函數關係。[16]. 8.
(20) 2-1-3 一維奈米材料成長機制 關於一維線性材料之形成原因，1956年Sears等人提出軸向螺旋差 排成長機制，即Frank mechanism[19,20]，Frank模型是以發生於成長介 面之螺旋差排，一個螺旋差排提供一個自行新增原子層之步驟，螺旋 平面垂直螺旋差排之邊緣，此邊緣提供一個低能量之生長點，因此沿 著螺旋差排前緣之成長速率比朝著半徑方向成長之速率要快，依此方 式成長之晶體即可形成一維結構，而且其末端呈現螺旋形圓錐與螺旋 差排，則成長方向為平行於晶體一維結構之軸線。另外1964年美國貝 爾實驗室Wagner等人首先提出單晶固-液-汽(Vapor-Liquid-Solid, VLS) 成長機制[21]，利用高溫下金屬觸媒與成長氣氛形成合金液滴，此液滴 提供後續氣體分子或原子一個吸附地點，當合金液滴達過飽和時，材 料即析出成長，如圖2-3，依據觸媒之種類與位置之選擇，還可控制 成長之位置，可規劃奈米線依不同之設計選擇性成長，而觸媒之選擇 則是依據平衡之相圖，成長之材料將與觸媒能形成液相合金，也依據 相圖決定合成之溫度，溫度選擇必須為液相合金與固相奈米線共存之 溫 度 ， 亦 即 溫 度 須 為 合 金 與 奈 米 線 材 料 之 共 熔 點 (eutectic temperature)，此即為一般所謂之「固液汽」反應機制。2001年加州柏 克萊大學Yang等人利用高溫即時穿透式電子顯微鏡(high-temperature in-situ transmission electron microscopy)，直接於電子顯微鏡下觀察到 鍺(Ge)奈米線透過VLS機制成長之情況[22]，完整地紀錄了鍺奈米線之 成長過程。而除了VSL機制之外，1997年美國哈佛大學化學系Lieber 等人提出晶體汽-固(Vapor-Solid，VS)成長機制，不需要利用金屬催 化劑即可成長出定向排列之氧化鎂(MgO)奈米線[23]，其方法為基材預 先用溶液處理，形成許多奈米凹陷或蝕丘，此些凹陷或突起不平整之 處提供了奈米線成核析出之位置，因此限制住奈米線之臨界成核直. 9.
(21) 徑，並透過汽-固(VS)成長機制而成長出奈米線。另外美國華盛頓大 學Buhro等人於1995年提出溶液-液相-固(solution-liquid-solid，SLS)成 長機制，並於低溫下合成Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體奈米線[24]，此種低溫 SLS生長方式類似於上述之VSL機制，差別處僅在於VLS機制之生長 過程中，所需要之原材料由氣相提供，而SLS機制則由溶液中提供。 隨著一維奈米材料發展至今，已有各式各樣形狀，如管狀 (Nanotubes)、帶狀(Nanobelts)、棒狀(Nanorods)、螺旋狀(Nanohelices) 等等。故若依形狀而言，大致可分四種，分別為：奈米管、奈米帶、 奈米棒與奈米線。以組成元素來分類，主要可分為：(1)Ⅲ-Ⅴ半導體 [25-27]. (2)氧化物 (3)碳、矽[28-30]等元素或銅[31]、鎢[32]、銀[33]、鉍(Bi)[34]. 等金屬之單成份ㄧ維奈米結構。. Metal catalyst Reactant. liquid alloy droplets. nucleation. growth of nanorods. 圖2-3 Vapor-Liquid-Solid之成長機制. 10.
(22) 2-2 氧化鋅材料 2-2-1 氧化鋅之性質與特性 ZnO (zinc oxide ， zincite) ， 氧 化 鋅 屬 於 六 方 晶 系 (Hexagon close-packing)之Ⅱ-Ⅵ族氧化物半導體，其晶體結構為對稱之六方纖 鋅結構(wurtzite)[35]，原子層排列方式為交替之鋅與氧原子平面沿 c 軸 方向堆疊，晶格常 a = 3.2539 Å，c = 5.2098 Å，長短軸比為 1.602， 如圖 2-4，性質如表 2-2 [36]。ZnO 之熔點為 1975℃且具熱穩定性，於 室溫下為較寬能隙之直接能隙(direct bandgap)半導體，能隙約為 3.37 eV，同時激子結合能(exciton binding energy)約為 60 meV[37]，較其他 高能隙半導體，如 GaN 之 25 meV，要高出許多，因此室溫下之發光 效率比一般材料高[38]，氧化鋅薄膜可於 500℃以下獲得，低於 GaN、 SiC 或其他Ⅱ-Ⅵ族半導體材料之製備溫度，此些特點使氧化鋅具備 了作為室溫短波長光電子材料與紫外光雷射之許多潛在優點，目前已 有許多相關研究[39-41]。於鋅與氧氣氛下形成之氧化鋅單晶之過程因為 間隙型鋅原子(interstitial Zn)與多餘之氧空位(excess oxygen vacancy) 之存在，而成為 n 型半導體。. 圖2-4 氧化鋅之六方纖鋅結構(wurtzite) [36] 11.
(23) 表2-2 氧化鋅之基本性質[36]. Molecular mass. 81.389. Specific gravity. 5.642 g/cm3. Point group. P63mc. Lattice constants (RT). a=3.2539 Å, c=5.2098 Å. Mohs hardness. 4. Melting point. 2250 K. Linear thermal expansion coefficient (RT) a-axis direction. 4.75. c-axis direction. 2.92. Electron mass. 0.28. Hole mass. 1.8. Bandgap energy (RT). 3.37 eV. Exciton binding energy. 60 meV. Specific heat. 0.125 cal/gm. Thermal conductivity. 0.006 cal/cm/K. Thermoelectric constant (573K). 1200 mV/K. 12.
(24) 2-2-2 氧化鋅之發光機制 不論塊材、薄膜及粉體，氧化鋅均有許多不同之發光機制被發 表，如紫外光區(UV emission， 3.37 eV)，綠光區(green emission， 2.2 eV)與紅外光區(near IR emission， 1.6 eV)[42]，其中以前兩者較常見。 以下針對紫外光放射和綠光放射做介紹。(1) UV emission:可分為兩 種，ㄧ種為 band-to-band emission，原理為外加能量將價帶(valence band)之電子激發至導帶(conduction band)，而因激發態中電子不穩 定，電子由導帶掉回價帶時以光形式放出能量。另一種為 exciton emission ， 依 靠 庫 倫 吸 引 力 束 縛 在 一 起 之 電 子 - 電 洞 對 稱 為 激 子 (exciton)，存在於氧化鋅裡激子之束縛能約 60 meV，常溫下具有極佳 熱穩定性，熱擾動無法使激子分開成為自由電子與自由電洞。氧化鋅 之激子能階位於導帶以下，因此，激發態之電子由導帶返回價帶時會 先落於激子能階，再由激子能階躍遷至價帶，大部分文獻所發表之氧 化鋅 UV 放光即激子能階躍遷至價帶之情形，能量會比 3.37 eV 來得 小，圖 2-5 所示。除了激子將影響激發光外，材料之結晶性質與內部 應力均會影響 UV emission 之強度。(2) Green emission:又稱 deep-level emission，發光波段位於可見光區且其波長範圍呈現比較寬長，產生 之原因較複雜，其發光因素至今仍有很多不同解釋方法，可能之原因 為材料本質缺陷(intrinsic defect)與雜質元素，例如氧空缺(Vo-1,Vo-2)、 鋅原子空缺 (VZn)、間隙型鋅缺陷 (Zni)、間隙型氧缺陷(Oi)、取代型 缺陷氧缺陷 (OZn)。最常被使用之解釋機制 Vanheusden 等人[43]所提出 之 V (singly ionized oxygen vacancy)模型，以單一氧化態之氧缺陷 Vo* (singly ionized oxygen defect)與能帶彎曲(band-bending)之間之作用來 解釋此現象。一般而言氧化鋅晶體內之氧空缺(oxygen vacancies) 會 產生三種不同之電荷狀態：Vψ 此種氧空缺捕獲兩個電子，因此相對. 13.
(25) 於晶體而言為中性；Vo*為單一氧化態之氧空缺，空缺內捕獲了一個 電子，此種缺陷可由 EPR 測得；Vo**形式之氧空缺沒有帶任何電子， 相對於晶體而言帶兩價之正電。由於 Vψ 被認為是非常淺層之施體 (donor)，因此大部分氧空缺以 Vo*為主。若實驗中以光激發氧化鋅使 價帶產生電洞，則 Vo 與電洞之再結合(recombination)即放出能量 2.42 eV 之綠光，波長約 510 nm ~ 525 nm，如圖 2-6 所示[43]。除了氧空缺 會影響發光性質外，鋅之雜質也會有影響，Li 等人[44]於氧化鋅薄膜 高溫退火過程中，發現過剩之鋅會擴散到晶體中並釋出自由電子而使 Vo*接受電子後形成 Vo**，因此退火後其發光強度反而變弱。近來一 些研究，Fu 等人[45]發現於高氧氣氛下，綠光放射強度反而增加，其 實驗結果由兩個方向證實取代型缺陷氧缺陷(OZn)與綠光放射有關，其 一透過與氧分壓有關之反應方程式推測，可能因素只有三個，分別為 鋅原子空缺(VZn)、間隙型氧缺陷(Oi)、取代型缺陷氧缺陷 (OZn)。其 二由圖 2-7[46]得知與綠光放射綠能量(2.36 ~ 2.38 eV) 與 OZn (2.38 eV) 以及 Oi(2.28 eV)相近，但氧原子之離子半徑太大，產生 Oi 之機率太 小，故唯一可能為 OZn。 Conduction band. Ex Eg - Ex. Eg. Valence band. 圖2-5 氧化鋅能帶示意圖。Eg為導帶至價帶之躍遷所釋放之能量， Ex為激子束縛能，Eg - Ex為激子能階至價帶之躍遷所釋放之能量。 14.
(26) 圖2-6 Vanheusden等人所提出之氧化鋅能階躍遷示意圖。 (a)低自由載子濃度情形，(b)高自由載子濃度情形。[41]. 圖2-7 Zn(acac)2與Zn(acac)2‧xH2O之DTA (Differential thermal analytic)與Tg (thermogravimetric)關係圖[46]。 15.
(27) 2-2-3 氧化鋅奈米結構之合成方法 ㄧ般而言，氧化鋅奈米結構之合成大致可分為四大類： 1. 物理氣象傳輸方式(physical vapor-phase transport process)[47]或稱熱 蒸鍍法(thermal evaporation)，此方式為目前相當普遍之製程方式，成 長條件、製程步驟簡單，亦不需討論複雜之化學合成反應，只需利用 高溫將成長源加熱分解或氣化，再藉由carrier gas之傳輸將反應氣體 載入低溫反應區內，透過VLS或VS等成長機制，即可形成一維氧化 鋅奈米結構；其中VS機制相對於VLS 機制而言，因不需低熔點之金 屬層作為共熔合金(eutectic)，可具之較佳發光特性。 2. 化學氣相沉積方式(chemical vapor deposition) 所謂化學氣相沉積之製程，將還原性氣體或成長源氣體通入管內藉由 高溫或電漿環境下產生化學反應並透過VLS、VS等成長機制而製備 出奈米線，目前已有相當多利用此方法成長奈米線之文獻報導[48,49]。 3. 模板法 模板法乃是以多孔性之氧化鋁基板作為奈米線成長時之模板，可經由 電鍍、化學氣相沈積(CVD)、溶膠凝膠(sol-gel)…等方法將欲成長之 材料填入孔洞內，因此氧化鋅奈米線之直徑可由奈米孔洞直徑控制， 所得之氧化鋅奈米線為多晶結構。Zheng等人[50]於2000年提出利用硝 酸鋅為電解液，氧化鋁基板置於工作電極，施予相對於參考電極1 V 之電壓，鋅箔置於輔助電極，如此一來，氧化鋅便沉積於氧化鋁之奈 米孔洞內。根據Wang等人[51]之研究，藉由改變電泳電壓，可使氧化 鋅形成奈米線或奈米管。 4. 水溶液法合成方式(aqueous solution method) 化學溶液法具有低溫、方便、製程簡單、生成物品質好等特點。近年 來，已發展出在低溫水溶液中直接沈澱製造出不同金屬氧化物[52-58]，. 16.
(28) 其原理為於過飽和溶液中，利用異質成核(heterogeneous nucleation) 之方式於特定表面上形成奈米晶體，而長晶(crystallization)之關鍵因 素取決於金屬離子與其錯合物(complex)之水解與析出。在利用緩衝層 合成氧化鋅之系統中，原本薄膜材料固有之表面粗糙度問題，反而可 作為氧化鋅之異質成核點，提供了一個良好成長環境以成長高順向性 氧化鋅奈米陣列(high orientation ZnO nanostructure arrays)[59]。. 2-2-4 氧化鋅之應用 氧化鋅常見之應用如下: 1. 透明導電體(transparent conductive oxide , TCO): 氧化鋅薄膜穿透 率超過85%，氧化鋅本身即為n-type intrinsic之氧化物半導體，其載子 濃度約1017 cm-3，電阻率約為106 (Ω‧cm)，藉由摻雜之方式獲得高導 電且高穿透率氧化鋅化合物，目前以氧化鋅摻雜鋁、錫、銦或鎵增加 其導電率可提高至1020~1021 cm-3，與ITO 相比較，其優點為低成本、 不具毒性、易於蝕刻開圖案、成長溫度低，且自然界之蘊含量較多[60]。 2. 表面聲波元件(surface acoustic wave, SAW): 氧化鋅晶體之c軸兩端 一端為氧平面、另一端為鋅平面，因此單晶氧化鋅之c軸方向具有極 性，具有壓電效應。可應用於濾波器、延遲線路、諧振器、氧氣偵測 器等。 3. 短波長半導體雷射: 發光二極體(light emitting devices, LEDs)與雷 射二極體(laser diodes， LDs)。氧化鋅於室溫下具寬能隙(band gap， 3.37 eV)，與其他合金MgxZn1-xO、Zn1-xCdxO摻雜，其範圍可增加至3 ~ 4.5 eV；高激子結合能，利用超晶格技術更可從60 meV提高至100 meV，氧化鋅為金屬氧化物相較於氮化物與硒化物具有較好之熱穩定 性與抗氧化性。GaN(0002)與ZnO(0002)晶格常數差異為1.9%，相較於. 17.
(29) GaN，氧化鋅具有幾個優點為: (1)自由激子結合能為60 meV較GaN為 25 meV更大，(2)氧化鋅具有本質氧化鋅基板，(3)可作濕式化學蝕刻 製程，(4)對於輻射損傷更具抵抗力 [61]。另外UV-LED亦受到注目， Ohta 等 人 [62] 成 功 地 製 備 出 UV-LED ， 以 SrCu2O2 與 ZnO 所 形 成 之 hetero-junction來製備此UV-laser，如圖2-8，其能帶之結構圖如圖2-9。 4. p型氧化鋅元件: 目前仍在探討之議題，ㄧ些研究團隊提出以氮、 砷、磷、鈷、錳參雜入氧化鋅而具有p型性質，進而應用於p-n半導體 上。但是目前可靠之p型氧化鋅仍為一個未定數。2002年10月，於美 國召開之ZnO國際學術會議上，各國學者得出一致之結論：目前國際 上尚無一個可信之穩定p型ZnO薄膜材料製備成功。其原因為氧化鋅 本 身 之 缺 陷 (native defects) 、 氫 雜 質 或 氧 缺 陷 將 自 我 中 和 (self-compensated)摻雜原子。目前第一個完全以氧化鋅為基本之p-n 元件已由日本東北大學Tsukazaki等人於2004年底成功完成，如圖 1-3[5] 。近年來，發展出了3種p-type氧化物導體CuAlO2 、CuGaO4 、 SrCu2O2[63~64]，且發現其junction之效率遠優於p-n homojunction[65]。 此外，氧化鋅奈米材料之應用十分廣泛，奈米氧化鋅活性高，具 有遮罩紅外線、紫外線與殺菌功能，已被廣泛應用於防曬化妝品、功 能纖維、自潔抗菌玻璃、衛生潔具、污水處理與光催化等產品中，因 為奈米氧化鋅置於太陽下，紫外光可使其分解出自由移動之負電電子 (e-)，同時留下帶正電之空穴(h+)，此空穴能啟動空氣中之氧變成活性 氧，有極強之化學活性，能與多種有機物發生化學反應，故能把大部 分細菌與病毒殺死，達到清潔之效果。. 18.
(30) 圖2-8 UV-LED之結構示意圖。[62]. p-SrCu2O2. Ec. 3.3 eV. 0.1 eV. n-ZnO ~ 3 eV Ef 0.1 eV. Ev. 圖2-9 UV-LED之能帶圖。[62]. 19. 3.3 eV.
(31) 2-3 水溶液法合成一維氧化鋅奈米結構 近年來，已發展出於低溫水溶液中直接沈澱製造出不同金屬氧化 物之方法[66~71]，原理為利用異質成核(heterogeneous nucleation) 以及 之後於特定基材之表面晶體成長。可改變水溶液之濃度、溫度、pH 值、以及一些添加物之種類，如錯合物等反應條件。且水溶液法具有 低溫、低成本、製程簡單等特點。. 2-3-1 一維氧化鋅奈米結構之演進與理論 1991年Anderson等人率先利用醋酸鋅(Zn(NO3)2)與氫氧化鈉 (NaOH)，於80℃乙醇中合成氧化鋅奈米粒子，初步建立了水溶液法 合成氧化鋅奈米材料之理論架構[72]： 氧化鋅為依Aggregation以及Ostwald growth兩種理論架構成長，如 圖2-10所示，依序由Monomer、Dimer、Unit cell、Cluster成長至奈米 顆粒；其中Aggregation為傾向於形成氧化鋅團簇，而Ostwald growth 則為形成單晶氧化鋅奈米顆粒之主要機制。2002年，Weller等人於濃 縮粒徑大小分布約3 nm左右之氧化鋅奈米顆粒過程中發現到，氧化鋅 除Ostwald growth形成奈米顆粒之外，取而代之是以oriented attach方 式做單軸成長，由該研究中發現氧化鋅沿單軸成長之趨勢[73]。此外， Liu等人，利用硝酸鋅(Zinc nitrate)與乙二氨(ethylenediamine，EDA) 之酒精溶液，於常溫下與氫氧化鈉反應，可成功地製備出具深長寬比 之氧化鋅奈米柱[74]；亦可加入特定介面活性劑達到控制氧化鋅奈米柱 成長方向之效果，例如加入CATB (cetyltrimethylammonium bromide) 可得到成長方向較整齊之氧化鋅奈米線[75]。 2001年瑞士Vayssieres等人，首先以水溶液合成法於基材上合成出 氧 化 鋅 奈 米 陣 列. [76]. ， 該 研 究 利 用 硝 酸 鋅 鹽 與 HMT. 20.
(32) (hexomethylenetetramine) 作 為 反 應 之 前 趨 物 ， 成 功 於 ITO (Indium-Tin-Oxide)導電玻璃上合成出氧化鋅奈米陣列。2001年底，利 用反應時間之差異，於ITO與FTO (fluorine doped tin dioxide)玻璃上合 成出管狀氧化鋅奈米結構[77]；並於2003年，以相同之方式直接於矽基 材上長出氧化鋅奈米陣列，成果相當顯著[78]；自此之後，水溶液合成 氧化鋅奈米結構相關之研究便受到熱烈討論。2002年Tian等人首先以 晶種(seeds)之方式於基材上合成出氧化鋅奈米結構，利用預合成好之 柱狀氧化鋅基材做二次成長之反應過程中，加入檸檬酸鈉(sodium citrate)作為改質劑參與反應，分別得到螺旋狀以及碟狀兩種氧化鋅奈 米結構[79]。此為水溶液法合成氧化鋅歷史上，首次以晶種方式合成出 氧化鋅奈米結構，此後亦廣泛應用於氧化鋅之水溶液合成法上。2003 年Greene等人，將氧化鋅奈米粒子以旋轉塗佈方式分布於矽基材上， 利用90℃硝酸鋅與HMT之水溶液，以晶種長晶之方式，於基材上製 備出棒狀氧化鋅奈米陣列[80]。 2005 年，Greene 等人又利用經過熱處理之醋酸鋅，作為水溶液法 長晶時之晶種層，製備出品質更佳之一維氧化鋅奈米陣列[80]。該研究 先將醋酸鋅之乙醇溶液均勻地塗佈於矽基材上，隨後利用爐管以高溫 氧化方式，於 350℃做熱處理動作；經高溫熱處理後之醋酸鋅離子， 已氧化成具(0002)優選方向之氧化鋅晶種層，利用此晶種層再搭配上 HMT 與硝酸鋅之水溶液，可於矽基材上製備出具高等向性之一維氧 化鋅奈米陣列。Tak 等人以光阻作阻絕層，利用曝光顯影之技術，達 到選區成長之目的，如圖 2-11 所示；並且以多次成長之方式合成氧 化鋅，圖 2-12，可避免氧化鋅直徑過長，得到具更深長寬比(deep aspect ratio)之氧化鋅奈米線[81]。以 HMT 合成氧化鋅，同時具以下特點： (1) 基材選擇性高，可於 ITO、FTO、Si wafer、ZnO、GaN…等多種. 21.
(33) 基材上，合成出氧化鋅奈米陣列。 (2) 低 pH 值，接近中性反應，易於結晶平面之成長；並且便於調整 反應濃度，改變合成環境之離子張力(ionic strength)，能有效地控制柱 狀氧化鋅之表面形態。 (3) 反應達析出點(precipitation point)之後，再將基材置入溶液中參與 反應，可有效提升基材之透光度。 (4) 利用 HMT 做反應物，可製備出具更高規則度之棒狀氧化鋅奈米 陣列。 (5) 長度較長與直徑較粗之氧化鋅奈米柱，有傾向於熔合(fused bundle) 之成長趨勢。[82]. 22.
(34) 圖 2-10 氧化鋅晶體成長機制示意圖[72]。. 23.
(35) g. 圖2-11 為選擇性成長結果之SEM圖。a. 基材表面、b. 未利用選擇性 成長之一維氧化鋅奈米陣列、c. 選擇性成長之平面、d. 側視圖與e、 f 高倍率之SEM圖；圖g為利用光阻達到選擇性成長目的之機制流程 圖。[81]. 24.
(36) 圖2-12 利用多次成長得到更具身寬比之一維氧化鋅奈米結構之示 意圖；a~d分別為直接成長、第一次加長、第二次與三次加長成長 之SEM圖，e為數值統計之長短軸比較圖。[81]. 25.
(37) 2-3-2 單軸成長機制 氧化鋅奈米柱具有兩種結晶平面涵蓋「極性」與「非極性」，極 性結晶平面包含：末端為鋅原子(Zn-terminated)之( 0001 )平面與末端為 氧原子(O-terminated)之( 000 1 )平面；而非極性結晶平面包含( 1120 )與 ( 10 1 0 )平面，極性結晶平面具較高之熱力學穩定度，因極性與非極性 平面之熱力學平衡差異，迫使氧化鋅奈米線於晶體成長之過程中，必 須 經 歷 一 段 降 低 表 面 自 由 能 (surface energy) 之 熱 力 學 重 整 過 程 (thermal dynamic rearrangement)[83]，使其表面電子重新分布，得到一 熱 力 學 較 穩 定 之 平 面 ， 而 其 中 涉 及 到 表 面 再 造 (surface reconstruction)、表面間之電子轉移以及表面之非計量式平衡(surface nonstoichiometry)，藉吸附帶電粒子以中和其表面電荷，等三種穩定 機制(stabilization mechanisms)[84] ，其中以表面再造機制出現機率最 高，用以降低表面自由能[83]。而此過程通常具有加速單軸成長之能 力，藉降低極性平面之表面積來降低晶體之表面自由能。 水溶液法合成氧化鋅之成長機制裡，是利用以下三種方法達到單軸成 長之目的： (1) 溶液中之分子容易吸附於剛開始成長(0001)平面上，以形成完整 晶面之方式穩定晶體結構。 (2) (0001)平面之表面能與尺寸大小有關，奈米結構將有利於(0001)平 面之成長，但當尺寸大至某一程度以上後，便以運動鎖定態(kinetically locked-in states)之方式限制(0001)成長。 (3) 沉積初期，晶體表面之單層原子可逃脫熱力學上限制，自由地轉 換至(0001)方向，以利單軸成長機制之進行。 而本研究中所選用之HMT會以水解方式產生胺，接著胺於水中所 產生之OH-與鋅離子反應形成氧化鋅，其反應如下所示(1式, 2式):. 26.
(38) (CH2)6N4 + 6H2O ↔ 6HCHO + 4NH3 (1式) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-. (2式). 而且反應中HMT會與鋅離子形成錯和物(Complex)，吸附於成長中之 氧化鋅奈米晶體周圍產生游移，有助於一維氧化鋅奈米柱(陣列)單軸 成長之功效(3式～5式)。 Zn2+ + 4NH3 ↔ Zn(NH3)42+. (3式). Zn(NH3)42+ + 2OH- ↔ Zn(OH)2 + 4NH3 (4式). Zn(OH)2 ↔ ZnO + H2O. (5式). 2-4 研究動機 繼氮化鎵之藍光發光二極體後，一般預測氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO) 之光學能隙(optical band gap)寬度約為 3.37 eV，將成為未來發光二極 體之新寵。氧化鋅為 n 型Ⅱ-Ⅵ族半導體，其結構為纖鋅礦結構 (Wurzite hexagonal structure)，其屬於六方最密堆積。氧化鋅具有高熔 點 (1975℃) 與熱穩定性。氧化鋅屬直接能隙半導體，故於高能量如 紫外線之激發下，放出特殊波長(藍綠)之螢光，更有良好之發光效率 (~10%)。氧化鋅之光學以及結構特性與氮化鎵(GaN)相似，可作為製 造 UV/blue-LED 之適合材料。最近此材料被發現利用 n-type 之氧缺 陷發光，可直接產生白光[85]，此種有別於現今螢光粉轉換之發光二極 體，獲得極大之重視。目前商用的白光元件普遍利用短波長藍與紫光 27.
(39) 二極體激發螢光粉技術來達到白光，然而此技術不但有能量損失的問 題，螢光粉專利更掌握於國外大廠手中，發展全半導體白光源除可免 除專利問題外，如能在長晶技術上有所突破，元件效率可超越商用白 光光源。成長氧化鋅(ZnO)奈米結構將為另一重要課題，相較於傳統 塊材(bulk)與量子井(Quantum well)結構，奈米結構具較高之內部量子 效率(Internal quantum efficiency)與窄頻譜特性，對於提高元件效率、 降低起始電流具有正面助益，未來更可進一步製作成單光子光源 (Single photon source)。於能源議題受重視之際，成長高品質氧化鋅 (ZnO)奈米結構材料成為重要研究主題。. 28.
(40) 第三章 實驗步驟與分析方法. 3-1 實驗架構. 試片準備與清潔. 合成同質晶種層 (Homogeneous seed layer). 合成異質晶種層 (Heterogeneous seed layer). 水溶液法合成氧化鋅奈米柱. 結構與特性分析. X光繞射儀 (XRD) 場發射掃描式電子顯微鏡 (FESEM). 29. 光激發光光譜儀 (PL) CIE色度座標圖 半導體元件量測分析儀.
(41) 3-2 化學藥品 本研究所使用之藥品皆為試藥級以上之純度，故使用前不須進行 再純化之步驟，所有藥品之來源與簡稱如表 3-1 所示：. 表 3-1 本研究所使用之藥品清單 編號. 1. 2. 3. 4. 5. 藥品與耗材 硝酸鋅；N2O6Zn･6H2O Zinc Nitrate Hexahydrate 四氮六甲環；C6H12N4 Hexamethylenetetramine (HMT) 二水合醋酸鋅；C4H6O4Zn･2H2O Zinc acetate dihydrate 四氯金酸；HAUCl4･3H2O hydrogen tetrachloroaurate hydrate 檸檬酸鈉；C6H5O7Na3･2H2O Citric acid, trisodium salt dihydrate. 廠商. 純度. Aldrich. 98%. ACROS. 99%. Aldrich. 99.5%. ACROS. 99.99%. ACROS. 99%. ACROS. 99.99%. 昇美達. 99.99％. 胺丙烷基三甲氧基矽(APTMS)； 6. C6H17NO3Si 3-aminopropyltrimethoxysilane Au slug. 7. 3-3 實驗步驟. 3-3-1 異質晶種層(Heterogeneous seed layer)之製備 本研究使用異質晶種層為 Au seed layer，並且可依照不同基材使 用不同製備方法，以下為兩種不同製備方法之步驟： 30.
(42) (1) 水溶液法合成金奈米粒子[86] Step1. 將需要使用之溶液配製成正確濃度，如表 3-2：. 表 3-2 合成異質晶種層所使用之藥品濃度與容量 藥品名稱. 濃度. 容量. 四氯金酸. 0.4 mM. 50.865 mL. 檸檬酸鈉. 1%. 5 mL. 胺丙烷基三甲氧基矽烷. 2.3 mM. Step2. 將四氯金酸溶液密封置入 90℃之矽油當中預熱 5~6 分鐘。 Step3. 將 5 mL 之檸檬酸鈉加入已預熱之四氯金酸溶液中， 並保持 90℃快速攪拌 15 分鐘。 Step4. 將上述之溶液(gold solution)於室溫下降溫。 Step5. 於 gold solution 降溫同時，將基材浸入 APTMS 溶液 5 分鐘 之後取出以烘箱 80℃烘乾。 Step6. 將基材浸入 gold solution 反應 24 小時。 Step7. 將基材以去離子水清洗乾淨，再以氮氣槍吹乾。. (2) 新式電子束蒸鍍機 (Newly E-beam evaporator) 新式電子束蒸鍍機具製程10 nm以下薄膜之特性，利用此特性沈 積異質晶種層，其操作流程如圖3-1所示。. 31.
(43) 確認儀器狀態. 確認水壓，進水壓約2.1 kg/cm2，出水壓約1.6 kg/cm2。 確認氮氣壓力5 kg/cm2。 高真空冷凍泵浦壓縮機之壓力正常值約2MPa。 高真空冷凍泵浦溫度正常值需小於10K。 膜厚計使用壽命大於70%、頻率大於4.2MHz。. 排氣系統程序. 1. 破真空流程 2. 將靶材 (Au) 置入坩鍋內 3. 將基材固定於載具上 4. 抽真空流程 (5 x 10-6 Torr). 膜厚計設定. 電子槍控制設定. 1.電子槍開啟，此時發射電流與燈絲電流顯示0 mA。 2. 微調手動蒸鍍控制器增加發射電流。 3. 隨時監控電子束位置及狀況，若材料有噴濺情形需降低發射電流。. 32.
(44) 蒸鍍完成. 1.微調手動蒸鍍控制器慢慢遞減發射電流至0 mA 與功率為0%。 2. 電子槍關閉 。 3. 經過15~ 20 分鐘待基材及腔體冷卻後執行腔體洩氣流程。 4. 小心開啟腔體上蓋，取出坩鍋、蒸鍍材料與基材。 5. 清潔腔體，並察看燈絲上是否有微粒沾黏。 6. 小心關閉腔體上蓋，執行抽氣流程，直至高真空設定值(5 x 10-6 Torr). 圖 3-1 新 式 電 子 束 蒸 鍍 機 操作流程圖。. 3-3-2 同質晶種層 (Homogeneous seed layer) 之製備 step1. 以乙醇配製 Zinkacetat-Dihydrat (C4H6O4Zn･2H2O)之溶液 0.01 M。 step2. 將基材浸入上述溶液中 10 秒。 step3. 將基材以氮氣吹乾。 step4. 重覆 step2~3 三至五次以確保溶液均勻分布於基材上。 step5. 將基材置入高溫爐內，於 1 大氣壓下以 350℃反應 20 分鐘。 step6. 自然降溫後於高溫爐中取出基材。. 3-3-3 水溶液法合成氧化鋅奈米柱 1. 取1.19 g之硝酸鋅與0.56 g之HMT，分別溶於100 mL之去離子 水，配製成0.04 M之硝酸鋅與0.04 M之HMT水溶液。 2. 依其濃度所需，配製成0.02 M ~0.15 M不等之硝酸鋅與HMT 水溶液。 3. 將已預先用丙酮/乙醇清洗好之基材，固定於載台上，以懸空之方 式將基材置入反應樣品瓶中，如圖3-2所示。 33.
(45) 4. 將樣品瓶置入90℃之烘箱分別反應2~24小時不等之時間。 5. 反應完成後以去離子水將樣品洗淨，並於室溫下將樣品乾燥。. 反應溶液 基材. 圖 3-2 水溶液法合成氧化鋅奈米柱示意圖。. 3-3-4 氧化鋅奈米柱之發光二極體元件結構設計 完成上述氧化鋅奈米柱之後，利用半導體相關製程技術完成發光 二極體(LED)元件，圖 3-3 為 LED 元件製程流程示意圖。. 34.
(46) 圖 3-3 LED 元件製程流程示意圖。. 3-4 分析儀器與方法 以 X-光粉末繞射儀(x-ray diffraction; XRD)鑑定樣品之純度與其 長程有序之晶體結構；以紫外可見光擴散式反射光譜(UV-vis. diffuse reflectance spectra; UV-vis. DRS)分析固態螢光粉末於紫外光與可見光 其吸收特性；利用光激發光光譜儀(photoluminescence; PL)分析螢光粉 之激發光譜與放射光譜特性，並將放射光譜以程式轉換為其色度座 標；以掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)進行樣品 35.
(47) 表面型態分析與觀察其粒徑大小之差異性。 茲將各實驗儀器分析之過程與原理分述於下列各節。 3-4-1 粉末 X-光繞射儀(XRD) [87, 88] X-光定義為短波長之電磁波，其為高能量電子撞擊金屬靶材所產 生，波長約為1.0 Å (10-10 m)。粉末X-光繞射儀(XRD)乃由電子槍產生 電子，此電子經由40 kV之工作電壓加速撞擊金屬靶材，其靶材中K 層(1s)電子將被撞出，電子游離後形成之電洞隨即由L層(2p)電子填補 並伴隨X-光之釋放，ㄧ般儀器所使用金屬靶材之波長如表3-3所示。 表3-3一般X-光所使用金屬靶之波長[87] Target. Kα1. Kα2. Kz*. Filter. Cr. 2.2896. 2.2935. 2.2909. V. Fe. 1.9360. 1.9399. 1.9373. Mn. Cu. 1.5405. 1.5443. 1.5418. Ni. Mo. 0.7093. 0.7135. 0.1707. Nb. Ag. 0.5594. 0.5638. 0.5608. Pd. ＊ z is the intensity-weighted average of α1 and α2 本實驗X光繞射分析係採用PANalytical X’Pert PRO X-ray powder diffractometer (XRD)型繞射儀，如圖3-4所示，其以銅靶(Cu)為光源， 其功率為3 kW，且放射光源Kα1之波長為1.5406 Å。操作時使用之電 壓與電流分別為40 kV與40 mA條件下進行粉末繞射分析實驗，其中 2θ繞射角掃描範圍為20°~60°，每間隔0.02°讀取一次數據，掃瞄模式 為2θ/θ，即將分析樣品平鋪於樣品槽 (sample holder)，置於圖中之旋 轉中心，此時將繞射測角儀做旋轉，偵測器則與出射光之夾角2θ，入 36.
(48) 射光與槽座之夾角為θ，利用同步紀錄之系統而得各繞射峰之強度與 角度(2θ)之分布關係。所得之數據可進行結構精算之分析，瞭解更完 整之晶體結構資訊。. 圖3-4 X光繞射儀 (x-ray diffraction; XRD) (1) 繞射原理[89] 當光通過單狹縫時，可視為許多光源從狹縫發射，彼此波互相消 長，形成干涉，因而於遠方之每一點上所接收到波均為許多波之合 成，即大家所熟知繞射原理，亦為X-光繞射法當中最重要之觀念。 (1) Laue Equation： PD (Path Difference) = nλ 1912年Von Laue提出Laue Equation，他發現X-光於形成繞射時， 其波程差必須為X-光波長整數倍，才能形成完全建設性干涉，才能於 37.
(49) 底片上顯像。描述X-光繞射時，因光會合於遠方之一點，因此我們即 可用平行光以描述光之干涉與繞射。 (2) Bragg’s Law： nλ=2dsinθ 1913年Bragg父子於晶體結構分析實驗中，從散射X-光之分布狀 況，他們認為可將繞射現象視為入射光被晶面反射。此種反射如同鏡 面反射，入射角等於反射角。除之前Von Laue所提出之條件，他們還 發現，僅特定之角度下，才將發生繞射。於某些散射角下，從相鄰晶 面散射之波彼此相位相同，光程差為波長之整數倍，因而產生建設性 干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律(Bragg’s law)。而 由布拉格定律，我們亦可明瞭為何X-光之波長適合用以做繞射分析， 因從布拉格公式中即可發現，若為波長太大或太小，均不易符合繞射 之條件。 (2) 結構精算[90] 近 年 來 因 高 解 析 度 粉 末 X- 光 繞 射 儀 與 波 形 分 析 方 法 (profile fitting method)技術之發展，XRD數據不僅可用以進行結構精算(least squares structure refinement)，更可進一步以求得未知晶體結構。以單 晶四環繞射儀做結構解析，可取得許多有用之結構數據。但於實際科 學研究與生產過程中，時常無法獲得足夠大(約725 mm)之無缺陷單 晶，此時粉末X-光繞射結構解析即成為一重要之方法。 GSAS 程 式 採 用 Rietveld 全 光 譜 精 算 法 (Rietveld full pattern refinement method，簡稱Rietveld法)做結構精算。Rietveld法為1969 H. M. Retiveld所提出，適合分析由X-光與中子粉末繞射所得之數據，利 用結構精算可得物質之物理與化學特徵性質，然而多數之物質不易合 成單晶之形式，多數乃以多晶或粉晶存在。最早則以中子粉末繞射之 38.
(50) 數據加以分析，然而中子繞射之儀器普遍性不佳，利用Rietveld法可 分析X-光粉末繞射所得之數據，使得分析晶體結構之研究大幅提升。 Rietveld法主要採以階梯掃描(step scan)每一步之峰形強度 (於本 研究中以2θ量測0~180°，每間格0.01°停留10秒)，而不用整個繞射峰 之積分強度，因此避免重疊峰之分解問題。利用此一計算所得之繞射 強度 yci = S ∑ Lk Fk ΦHTk Pk + ybi ( S為比例常數，Lk乃涵蓋勞倫茲、極 2. 化與多重性因子，Fk為結構因子，Tk為穿透因子，Pk為優先取向，H 為反射波形函數，ybi 乃背景強度)，用以模擬觀察所得之繞射強度 (yoi)，使由假設結構模型計算出之繞射圖形與實驗量測之繞射圖趨於 一致， 並使最小方差擬合之殘差R為最小： R = ∑ Wi ( yci − yoi ) 2. 計算所得繞射圖譜與測量所得圖譜相吻合之程度，為所謂擬合參 數(reliability factor)，即R值用以決定，一般以R值小於10%為可接受 之最低要求，常用有Rp與Rwp。 RP =. ∑ y −y ∑y oi. ci. oi. RWP =. ∑W ( y − y ) ∑W ( y ) i. oi. i. 2. ci 2. oi. 式中Wi為加權指數，一般僅繞射峰存在其繞射強度之Wi較大。 而一般認為Rwp 較具代表性意義之擬合度判斷依據。並定義 χ ，即 2. “goodness of fit”用以表示分析之品質：. χ2 =. M. (N O − NV ) 39.
(51) 其中M為minimization function，NO 為step scan所得之繞射圖點 數，NV為精算時所使用之變數個數。利用最小平方差擬合與傅立葉 (Fourier) 合成求得電子密度函數，進而得知粉體之晶格常數、鍵長、 鍵角等結構參數。 Rietveld法為一可將晶體結構解析最完善之方法，然而並非所有之結 構皆有其詳盡之原子座標位置，Le Bail法為1988年法國晶體學家 Armel Le Bail所發展，利用電腦程式模擬，將原本錯誤之原子位置， 移 動 至 較 符 合 粉 體 模 型 之 位 置 ， 稱 為 整 體 性 之 最 優 化 (global optimization methods)，或稱直接空間方法(direct space methods)，利用 此方法可對於新合成或未有詳盡之原子座標資訊給予空間群與晶格 常數之資料。. 3-4-2 場發射掃描式電子顯微鏡 (FESEM) 掃描式電子顯微鏡主要由真空系統、電子槍、透鏡組及偵測器組 成。其成像原理為利用一束具有5~30 KV能量之電子束，經過聚焦镜 使發散之電子束能聚集成一微小電子束。掃描線圈作用於偏折電子束 使其能於試片之表面做二維掃描工作，另一功能為觀測試片時控制倍 率之放大與縮小。接著電子束經過物鏡即如同光學顯微鏡原理相同， 但此時調整項圈(coil)所造成之磁場來控制電子束做最後對焦動作完 成對焦後，讓電子束與試片作用，激發出二次電子、背向散射電子、 Auger電子、連續X光及特徵X…等。一般SEM使用二次電子來成像， 因二次電子之信號主要來自電子束下方之區域，能提供高解析之影 像。而背像散射電子亦能當做信號之來源，較為折衷。當電子束掃描 試片表面時，偵測器同時偵測由表面射出之二次電子強度，輸入至同 步掃描之陰極射線管(CRT)來顯示試片之影像，而CRT上同步點之亮 40.
(52) 度及對比則根據偵測到之訊號強度做改變。利用此方式，試片表面之 特徵狀況即可一一表現出來。本實驗使用國家奈米元件實驗室(NDL) 之掃描式電子顯微鏡：HITACHI S-4000，其電子槍為冷場發射式(field emission)。圖3-5與圖3-6分別為為掃描式電子顯微鏡及其結構示意圖。. 圖 3-5 冷場發射式掃描電子顯微鏡(FESEM)。. 圖3-6 電子束與試片作用產生各種電子示意圖[91]. 41.
(53) 3-4-3 光激發光光譜儀 (PL) 光激發螢光(photoluminescence； PL)光譜儀乃為簡便與精準地檢 測發光材料之光特性。此部份採用台大化學系劉如熹教授實驗室設置 之FluoroMax-3測量螢光材料之激發光譜(excitation spectra)與放射光 譜(emission spectra)，如圖3-7。. 圖3-7 光激發螢光(photoluminescence; PL)光譜儀。. 光源為利用氙弧燈提供一寬波段之激發光源，為得高解析之螢光 量測數據，入射光源須為持一特定之波長，藉由單光器(monochromater) 之狹縫(slit)將光源出射光分成特定波長之入射光，入射光之能量被螢 光粉體吸收後，螢光粉體將發射另一特定波長之光段，打至發射光之 單光器，如同激發光之單光器，只允許某一狹窄之波段通過，再利用 光電倍增管(photomultiplier tube； PMT)收集光並測量其螢光強度， 42.
(54) 並以DataMax軟體分析光譜資料。光譜量測過程其示意圖如圖3-8所 示。. 圖 3-8 螢光體光譜量測過程[92]. 圖3-9為本研究所使用之FluoroMax-3光譜儀各結構實際之配置， 其包含七大主要部分，涵蓋： 1. Xenon光源與其保護座 1a. Xenon光源電源裝置 (power supply) 1b. Xenon光源閃光 (flash lamp) 2. 入射光源單光器 (excitation monochromator) 3. 樣品放置槽 (sample compartment) 4. 發射光源單光器 (emission monochromator) 43.
(55) 5. 偵測器 [signal detector (photomultiplier tube)] 6. 參考偵測器 [reference detector (photodiode and current-acquisition module)] 7. 儀器控制電子元件 (instrument control) 實驗之過程光源由圖中1部分發射，而將螢光粉體置於樣品槽 內，並置於圖中3之樣品放置槽，圖中7為連接電腦控制，藉由控制圖 中2與4之單光器則分別進行激發光譜與放射光譜之實驗，由光電倍增 管放大(圖中5)而收集，其中激發光譜可由圖中6偵測Xenon光源之訊 號並校正之。若進行比較發射光譜之絕對強度實驗過程，則控制實驗 之時間於兩小時內完成，此時期之光譜經穩定度量測，誤差值座落於 3%以內，所得之發射光譜強度比較為可信之數值。. 圖3-9 光激發光譜儀構造. 44.
(56) 3-4-4 C.I.E.色度座標圖 1931 年 國 際 照 明 委 員 會 (CIE ， Commission International de l'Eclairage)制訂了第一套色彩的標準，CIE選取了700、546與436 nm 等三種波長單頻光源來製作色彩效果，觀察者以2度視角觀察不同顏 色之變化並做成記錄，進而計算出多項次方程式以實際座標來表達顏 色。顏色包含亮度、色相、飽和度三種情報，除了亮度以外，以直角 座標(x，y)表示色相與飽和度之情報稱為色度座標圖(chromaticity Diagram)，如圖3-10 [93]。 國際照明委員會確定了原色當量單位，標準之白光光通量比為︰. && : O && : O && = 1 : 4.5907 : 0.0601 O r g b 原色光單位確定後，白光Fw之配色關係為︰ Fw＝1[R]＋1[G]＋[B]，其中R表示紅光，G表示綠光，B表示藍光。 對任意一彩色光F而言，其配色方程式為： Fw＝r[R]＋g[G]＋b[B]，其中r、g、b 為紅、藍、綠三色係數(可由配 色實驗測得)，此三係數之比例關係決定了光之色彩度(色彩飽和程 度)，其數值則決定了光之亮度。r[R]、g[G]、b[B]通稱為物理三原色， 三色係數彼此之關係，可用矩陣加以表示，標準化(normalization)之 後可以寫成︰ F＝X[X]＋Y[Y]＋Z[Z]＝m{x[X]＋y[Y]＋z[Z]}，其中m＝X＋Y＋Z 且x＝(X/m)、y＝(Y/m)、z＝(Z/m)， 每一發光波長都有特定之r、g、b值，將可見光區範圍之r值相加總合 為X，g值相加總合為Y，b值相加總合為Z，如此即可以利用x、y直角 座標表示螢光體發光之色度，此即所謂C.I.E.1931標準色度學系統， 簡稱C.I.E.色度座標。. 45.
(57) 圖 3-10 色度座標圖(Chromaticity diagram) [93]. 46.
(58) 3-4-5 半導體量測分析儀器 電性量測儀器為使用 NDL 所提供的 HP4156C 與安捷倫公司所提 供之 B1500A 半導體量測分析儀器，其量測的溫度為室溫(300K)；並 設定 Vp(正極電壓)變數對 In(元件工作區域之所需電流)作元件電性量 測分析。其整體量測儀器之架設如圖 3-11 所示。. 圖 3-11 半導體量測分析儀示意圖。. 47.
(59) 第四章 結果與討論. 4-1 SEM 分析 於水溶液法合成一維氧化鋅奈米柱陣列之過程中，有溫度、濃度、 時間、pH 值與基材等多種造成表面形態改變之反應參數；本實驗即 以不同溶液濃度、晶種層(seed layer)與不同基材對表面形態之影響來 做探討。 主要係先依濃度所需， 配製0.02~0.15 M不等之硝酸鋅(Zinc Nitrate, Hexahydrate)與四氮六甲胺(Hexamethylenetetramine, HMT)水 溶液，將已預先以丙酮清洗好之奈米金或氧化鋅之p型矽晶圓或玻璃 基材，以懸空之方式將基材置入反應容器中，將樣品瓶置入於溫度 90ºC下反應6小時。首先以同質晶種層(Heterogeneous seed layer)氧化 鋅之p型矽晶圓為基材合成一維氧化鋅奈米柱陣列，圖4-1~4-5分別為 以溶液濃度0.02 M、0.04 M、0.06 M、0.10M、0.15M之硝酸鋅之與四 氮六甲胺水溶液合成一維氧化鋅奈米柱陣列之SEM圖，藉由圖4-6 溶 液濃度對長短軸影響之關係圖得知，短軸成長將隨溶液濃度增加而成 正比，短軸長度可從0.02 M之226.67 nm至0.10 M之5.45 μm，可涵蓋 範圍相當大；另外，觀察長軸與濃度間之關係，長軸長度亦可從0.02 M之3.52 μm至0.10 M之12.73 μm，但當溶液濃度高達0.10 M時，如圖 4-4所示，氧化鋅之成長方向已不具等向性，甚至濃度高達0.15M時， 氧化鋅之密度大為降低，結果如圖4-5。綜合以上實驗結果發現合成 氧化鋅奈米柱之最佳濃度條件為0.02~0.06 M，溶液濃度太高將不利 於氧化鋅奈米柱之生成，並且由表4-1之數據計算，當溶液濃度為 0.02M時，可獲得具有最佳長寬比15.52之氧化鋅奈米柱。 本實驗亦使用異質晶種層(Heterogeneous seed layer)金粒子作為成 48.
(60) 長氧化鋅奈米柱之晶種，圖4-7即為化學溶液法於p型矽基材表面合成 之奈米金粒子俯視SEM圖，金粒子粒徑大小約為10 nm，部份金粒子 聚集成較大之金粒子團，如紅色圓圈所示，以此方法所合成之奈米金 粒子絕大部分可均勻分布於矽基材表面。圖4-8分別為(a)(b) 0.02 M、 (c)(d) 0.04 M、(e)(f) 0.06 M溶液濃度下所合成一維氧化鋅奈米柱陣列 之SEM圖， 相較於同質晶種層(Homogeneous seed layer)，低濃度之 溶液0.02 M不利於異質晶種層(Heterogeneous seed layer)之氧化鋅奈 米柱成長，如圖4-8(a)、(b)所示，產生密度低與不等向成長之缺點； 當溶液濃度提高至0.04 M與0.06 M則可成長出與同質晶種層類似之 氧化鋅奈米柱 (圖4-2、圖4-3)。 此外，本實驗於玻璃基材上合成一維氧化鋅奈米柱陣列，以溶液 濃度 0.06 M 反應成長 6 小時之結果如 SEM 圖 4-9 與低倍率圖 4-10 所示，其氧化鋅之長度、直徑…等結構與成長於 p 型矽晶圓基材相 似，且可均勻分布於基材表面，如圖 4-10 所示，由此可知晶種層(seed layer)乃為影響水溶液法合成氧化鋅奈米柱品質之主要因素，並且不 受限於使用於不同之基材。 以上藉由不同溶液濃度、晶種層(seed layer)與不同基材之實驗參 數比較，水溶液法合成一維氧化鋅奈米柱陣列有以下四大優點： 1. 適用於各種基材 2. 可合成大面積之一維氧化鋅奈米柱陣列，利於商業上量化生產 3. 改變單一濃度參數即可達成不同直徑大小之氧化鋅奈米柱與微米 柱之形成 4. 低溫、成本低廉. 49.
(61) 表 4-1 不同溶液濃度之長軸、短軸與長寬比之比較 Concentration (M). Diameter (nm). Length (μm). Aspect Ratio (L/D). 0.02. 226.67. 3.51. 15.52. 0.04. 782.61. 5.36. 6.56. 0.06. 945.45. 8.18. 8.60. 0.10. 5454.54. 12.72. 2.33. 圖 4-1 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.02 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。 (a)(b)為俯視圖；(c)(d)為 45 度角側視圖；(e)(f)為截面圖。. 50.
(62) 圖 4-2 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.04 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。 (a)(b)為俯視圖；(c)為 45 度角側視圖；(d)為截面圖。. 51.
(63) 圖 4-3 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.06 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。 (a)(b)為俯視圖；(c)為 45 度角側視圖；(d)為截面圖。. 52.
(64) 圖 4-4 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.10 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。 (a)(b)為俯視圖; (c)(d)為 45 度角側視圖。. 53.
(65) 圖 4-5 於 p 型矽基材上以溶液濃度 0.15 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。. 圖 4-6 溶液濃度對長短軸影響之關係圖。. 54.
(66) 圖 4-7 於 p 型矽基材上合成之奈米金粒子 SEM 俯視圖。. 55.
(67) 圖 4-8 以奈米金為晶種合成之氧化鋅奈米柱 SEM 圖，濃度分別為 (a)(b)0.02M; (c)(d)0.04 M; (e)(f)0.06 M，其中(a)、(c)、(e)為俯視圖； (b)、(d)、(f)為 45 度角側視圖。. 56.
(68) 圖 4-9 於玻璃基材上以溶液濃度 0.06 M 反應成長 6 小時之 SEM 圖。 (a)(b)為俯視圖; (c)為 45 度角側視圖; (d)為截面圖。. 圖 4-10 於玻璃基材上以溶液濃度為 0.06M 反應成長 6 小時之低倍率 SEM 圖。 57.
(69) 4-2 XRD 分析 初步經過SEM觀察氧化鋅奈米柱陣列之表面形態後，進而以XRD 對氧化鋅做更進一步之結構鑑定。圖4-11為氧化鋅奈米柱成長於p型 矽晶圓與玻璃基材上之XRD分析圖譜，並與XRD晶體資料庫(JCPDF 75-1526)之資料比對觀察。氧化鋅奈米柱之繞射峰其2θ= 31.66 ; 34.30 ; 36.20 ; 47.54 ; 56.52 ; 62.82，與XRD晶體資料庫比對後，可判 定氧化鋅奈米柱結構為六方纖鋅結構(wurzite)。從XRD分析圖譜中可 觀察此水溶液法合成之氧化鋅奈米柱具有很強之(002)峰值，顯示出. (103). (110). (102). (101). (100). (002). 具有很強之[0001]方向性。. *. *. 圖 4-11 成長氧化鋅奈米柱於不同基材上與晶體資料庫之 XRD 分析 圖譜。其中＊標記為 p-Si wafer 之圖譜。. 58.
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