5-1 鈷鉑合金皺化形成金字塔形的奈米針尖 鈷鉑合金皺化形成金字塔形的奈米針尖 鈷鉑合金皺化形成金字塔形的奈米針尖 鈷鉑合金皺化形成金字塔形的奈米針尖
G. 綜合討論 綜合討論 綜合討論 綜合討論
擴張的(111)、(131)及(110)切面
在(351)面堆積金字塔，形成奈米針尖。
(110)及兩個{311}切面擴張，擠壓(210)面。
擴張的(110)及兩個{311}切面
在(210)面堆積金字塔，形成奈米針尖。
(i) 擴張的切面形成連續黑色區域或金字塔稜線擴張的切面形成連續黑色區域或金字塔稜線擴張的切面形成連續黑色區域或金字塔稜線？擴張的切面形成連續黑色區域或金字塔稜線？？？
當鈷鉑合金加熱達 400℃，晶格軸線上的切面開始擴張，這些擴 張的切面形成連續的黑色區域；而當加熱溫度超過600℃，擴張的切 面卻形成金字塔稜線。這兩者的差異是，相鄰的擴張切面間是否有高 表面自由能的切面存在。圖 5.11 中，黃色標示的是晶格軸線上低表 面能的區域，當加熱至 400℃，這些擴張的切面形成連續的黑色區域，
如圖 5.12(a)，但此時加高成像電壓，仍可看見擴張切面間相接的稜 線，如圖 5.12(b)，表示「連續」的黑色區域並不是非常平坦，擴張 的切面間仍有突起的稜線，但因擴張的切面間沒有高表面自由能的切 面，所以無法堆積成明顯的稜線。但加熱至 600℃時，只剩{111}、
{311}、{110}切面持續擴張，如圖 5.11 中藍色圓圈所標示，且擴張的 切面間有高表面自由能的{531}切面，便可在此處堆積金字塔，形成 稜線；加熱達 900℃時，擴張的{110}及兩個{311}面則在高表面自由 能的{210}面堆積金字塔。
圖5.11 FCC 結構的切面位置圖，黃色線表示晶格軸線，藍色圓圈是鈷鉑合金加
(ii) 擴張的擴張的擴張的(111)、擴張的 、、(110)、、 、、、(131)切面在切面在切面在(351)切面堆積金字塔切面在 切面堆積金字塔切面堆積金字塔切面堆積金字塔
當鈷鉑合金加熱至 600℃，我們發現擴張的(111)、(110)、(131) 切面在(351)切面堆積形成金字塔，由表 5.2 [32]可發現鉑{531}切面的 表面自由能的確較{111}、{110}、{311}高，但由{531}切面成長的金 字塔在FCC 結構的晶體中卻十分罕見。2009 年 4 月 G. Jones 等人以 理論計算出同樣為FCC 結構的銅{531}切面可能長出金字塔，而此金 字塔由{111}、{100}、{110}切面組成的機會最大 [33]。其計算方法 為：
………式5.1
上式說明A、B、C 三個切面在{531}切面長成金字塔的條件是：
金字塔成長完成後的單位面積表面自由能γ
′
(即式 5.1 的右邊算式)較 {531}的單位面積表面自由能γ
531小。其中：………式 5.2
………式5.3
………式 5.4
………式5.5
利用式5.1～5.5，及表 5.2 FCC 金屬各切面表面自由能 [32]，我 們試算銅{531}及鉑{531}切面上的金字塔由{111}、{110}、{100}切 面形成的單位面積表面自由能γ1
′
，或由{111}、{110}、{311}切面形 成的單位面積表面自由能γ2′
，計算結果列於表5.1。γ
金屬
γ
531(ergs/cm2) γ1
′
(ergs/cm2) γ2′
(ergs/cm2)銅 1683 1351 1506 鉑 2182 1733 1912
表5.1 銅{531}及鉑{531}切面的金字塔由不同切面組成時的單位表面自由能。
在表 5.1 中可發現，銅、鉑的γ1
′
和γ2′
值皆小於γ
531，故兩種形成金 字塔的情形都有可能發生；且γ1′
＜γ2′
，說明{531}切面的金字塔的確 由{111}、{110}、{100}切面形成的機會略大，但仍無法否定金字塔 由{111}、{110}、{311}切面組成的可能性。表5.2 [32] 數種 FCC 金屬各切面的表面自由能(ergs/cm2)，其中
θ
(hkl)(度)是該切 面與(111)切面的夾角。由表中可發現，鉑(210)及(531)切面的自由能 皆較(110)、(111)、(311)切面高。我們判斷鈷鉑合金(351)切面的金字塔是由(111)、(131)、(110)切 面形成，除了可由圖5.7 直接觀察外，還有一個非常重要的原因使鉑 {531}切面的金字塔不可能由{111}、{110}、{100}切面形成：鈷鉑合 金加熱至600℃時，{100}切面已停止擴張，且此時{100}切面被劇烈 擴張的{311}切面擠壓，以致{100}切面面積縮小，見圖 5.6。這些切 面的相對位置如圖 5.13 所示，故鉑{531}切面上的金字塔必定是由 {111}、{110}及劇烈擴張的{311}切面形成。
圖5.13 鈷鉑合金加熱至 600℃，劇烈擴張的(311)面擠壓(100)面，且與(111)、(110) 及在(351)切面堆積金字塔，形成稜線。
100 110
111
351
210210 210210
201 201201 201 211
211211 211
311
(iii) 鈷鉑合金鈷鉑合金鈷鉑合金鈷鉑合金{100}面加熱至面加熱至面加熱至面加熱至 600℃℃℃℃即停止擴張即停止擴張即停止擴張即停止擴張
鈷鉑合金加熱至 600℃，劇烈擴張的{311}切面擠壓{100}切面，
使{100}切面不再擴張。對於此{100}切面停止擴張的行為，我們分別 由「活化能」(activation energy)及「表面自由能」(surface energy)來說 明。
活化能是指「使切面上的吸附原子開始移動的能量」，由於發生 皺化行為必須移動切面上的原子，故與活化能相關，活化能愈低的切 面，原子愈容易在上面移動，此切面也就愈容易擴張或縮小。因鈷、
鉑形成合金時，表面的鈷原子往鉑深層鑽，故鈷鉑合金的表面數層大 多為鉑，因此我們使用鉑原子在鉑切面上的活化能來討論鈷鉑合金的 皺化行為。
FCC 金屬各切面的活化能大抵是因表面崎嶇度增加而提高，表面 愈崎嶇，則愈難在上頭移動原子，圖 5.14 表示鉑在鉑各切面的活化 能 [34]，橫軸上的切面以崎嶇度依序排列，愈往右的切面愈崎嶇，
活化能亦愈大，但其中{100}切面的活化能不再因崎嶇度增加而升 高，是因為{100}切面的鉑原子有「交換」（exchange）的機制，吸附 原子能藉由與基底原子交換位置來移動，故活化能較低，此結果導致 {100}切面的活化能比{311}低，也就是{100}切面較{311}切面容易發 生皺化，與我們的實驗結果相符：{100}切面較{311}切面先擴張。
圖5.14 [34] 鉑原子在鉑切面上的活化能。
另一方面，由「表面自由能」的角度來看，當鈷鉑合金加熱溫度 愈高時，表面的鉑原子愈多、鈷原子愈少(已由圖 5.1 和圖 5.2 說明)，
而鈷的表面自由能為2.71 J/m2 [35]，較鉑的表面自由能大，故知表面 鉑原子愈多時，表面自由能則愈小。但不同的切面即使處於同一溫 度，其合金比例也不一定相同，我們由圖 5.1 和圖 5.2 整理出鈷原子 開始鑽進鉑{111}和鉑{997}深層的溫度於表 5.3，由表 5.3 可知，處於 同一高溫時，{111}切面表面數層的鉑原子較{997}切面多，故{111}
切面的表面自由能較{997}切面低。
鉑切面 AES 訊號
開始改變的溫度
{111} {997}
Co 53eV 340K 700K
Co 775eV 500K 620K
Pt 237eV 480K 660K
表5.3 加熱 1 ML Co/Pt，AES 訊號開始改變的溫度。
另外，表面自由能亦可解釋為：當表面形成時，每顆原子剩餘的 內聚能(cohesive energy) [36]。在我們的實驗中，當溫度上升，因熱膨 脹及原子震動使表面張力減小，內聚能下降，表面自由能亦減少，由 圖 5.15 可看出鈷因溫度上升而表面張力減小 [36]。又因各切面原子 排列的緊密度不一，熱膨脹的程度未必一樣，使各切面的內聚能及表 面自由能產生不同的變化。
除此之外，不同的合金比例也影響合金的「化學勢」(chemical potential，外加一個粒子至此系統所需的能量)，化學勢亦為表面自由 能的變因之一，由圖 5.16 可知，當系統的化學勢增加，表面自由能 將減小，且相異的切面不會同時減少，減少的速度也不一樣，使得各 切面的表面自由能高低隨著化學勢改變 [37]，也就是隨著合金比例 而改變。
綜合以上的推論，可知各切面的表面自由能會依溫度而產生極為 複雜的改變，而此改變及活化能的影響，使鈷鉑合金{311}及{100}切 面在600℃產生微妙的變化，造就我們的實驗結果。
圖5.16 [37] 鉑針曝氧、加熱至 700 K，隨曝氧量增加，化學勢升高而表面自由 能降低。
(iv) 鈷鉑合金鈷鉑合金鈷鉑合金鈷鉑合金形成形成形成形成多面體多面體多面體多面體
綜合以上的實驗結果，可知加熱鈷鉑合金會使原本具有許多小面 的半球形針尖，形成只留擴張的{111}、{110}、{311}及未擴張的{100}
切面之多面體，而此多面體的稜線相接處即可形成奈米針尖，也就是 堆積金字塔的{210}及{531}切面。我們在 FCC 結構圖上標示擴張的 切面，如圖 5.17：黃色的{111}、綠色的{110}及藍色的{311}切面；
也標示堆積金字塔的切面：紅色的{210}和橙色的{531}切面；並繪出 多面體的稜線，其中淡綠色的實線表示已收斂完成的稜線，虛線表示 未收斂的稜線。
依照鈷鉑合金的皺化結果，我們依比例繪製鈷鉑合金加熱至 900℃時所形成的多面體，如圖 5.18，其中深綠色的實線同樣表示已 收斂完成的稜線，而虛線表示未收斂的稜線。另外，此多面體的切面
(v) {531}及及及及{210}切面堆積的金字塔切面堆積的金字塔切面堆積的金字塔切面堆積的金字塔
針對鈷鉑合金中，兩組可堆積金字塔的{531}及{210}切面，我們 使用電腦軟體（CaRIne Crystallography 3.1）繪製金字塔結構圖。因 鈷鉑合金表面數層大多為鉑，故此金字塔結構圖是以鉑原子為模型。
圖5.19 是鈷鉑合金{531}切面堆積的金字塔，因其由(111)、(110) 及(131)三個不同的切面組成，故為一不對稱的金字塔，其中(110)及 (131)切面為通道面。圖 5.20 是鈷鉑合金{210}切面堆積的金字塔，由 (110)、(311)及(
31 1
)切面組成，三個切面皆為通道面，其中因(311) 和(31 1
)切面結構相同，故可在圖 5.20(b)見此金字塔的對稱性。由圖5.19(b)及圖 5.20(b)發現，這兩個金字塔的{311}切面原子間 距不同，在{531}面堆積的金字塔，其中{311}切面的原子間距為 4.74 Å，而在{210}面堆積的金字塔，其中{311}切面的原子間距則是 3.67 Å，此差異來自於(311)面與兩個金字塔堆積的切面（即(351)和 (210)面）相切方向不同，圖 5.21 為(311)切面的通道，黃色線表示與 (351)面相切的交線，交線上的原子間距為 4.74 Å，交線方向為[310]，
而紅色線表示與(210)面相切的交線，交線上的原子間距 3.67 Å，交線 方向為[211]。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖5.19
(a) 鈷鉑合金的場離子影像，擴張的(111)、(110)、(131)切面形成稜線，且在(351) 面堆積金字塔。
(a) (b)
圖5.21 鉑(311)面的俯視圖，黃線表示(311)與(351)面相切的交線，紅色線表示與 (210)面相切的交線，因交線方向不同，造成兩者原子間距的差異。
(vi) 比較鈷鉑合金與純鉑的皺化行為比較鈷鉑合金與純鉑的皺化行為比較鈷鉑合金與純鉑的皺化行為比較鈷鉑合金與純鉑的皺化行為
我們將鈷鉑合金的皺化行為與純鉑 [22] 比較：圖 5.22(a)是一支 乾淨的鉑針，加熱至 280℃時，晶格軸線上的切面先行擴張，如圖 5.22(b)；隨溫度上升，切面擴張的程度加劇，如圖 5.22(c)；當加熱至 380℃，擴張的{111}、{100}切面使{210}切面有向上成長的趨勢，如 圖5.22(d)；加熱至 430℃，{310}切面的皺化擴張使多面體逐漸形成，
如圖5.23(a)；而加熱達 480℃時，多面體才算完成，見圖 5.23(b)及圖 2.2。由此可發現使純鉑切面擴張所需的溫度較鈷鉑合金約低 120℃，
而純鉑開始形成多面體的溫度則較鈷鉑合金約低180℃。
[211]
[310]
4.74 Å
3.67 Å
圖5.22 [22] (a) 乾淨的純鉑表面。
而在純鉑的皺化行為中，{100}切面隨溫度上升而持續擴張，不 似鈷鉑合金的{100}切面因受到{311}切面的擠壓而不再擴張，此差異 使與純鉑{100}切面相接的稜線皆能形成。
此外，在純鉑的研究 [22] 中，強調純鉑加熱至 430℃時，達到 {310}切面的動態活化能，使{310}切面擴張且覆蓋至{210}切面。如 圖 5.23(b)，純鉑中激烈擴張的{310}切面使得已擴張的{111}、{110}
及{311}切面無法形成稜線，而在鈷鉑合金的皺化行為中，少了{310}
切面的擴張，使{111}、{110}及{311}切面得以順利形成稜線，如圖 5.23(d)。純鉑中{310}切面的擴張亦使{100}及兩個{311}切面無法形 成稜線，如圖 5.23(a)，而鈷鉑合金因{100}切面加熱至 600℃即停止 擴張，故以{110}及兩個{311}切面形成金字塔稜線，如圖 5.23(c)。
純鉑加熱至 480℃時，雖亦形成多面體，如圖 2.2，但由於{310}
切面的擴張，使形成的稜線不夠長，見圖 5.23(a)及(b)，堆積出的金 字塔難以形成奈米針尖。但當在鉑上鍍鈷，加熱使之形成合金，加熱
切面的擴張，使形成的稜線不夠長，見圖 5.23(a)及(b)，堆積出的金 字塔難以形成奈米針尖。但當在鉑上鍍鈷，加熱使之形成合金，加熱