鈷在鉑上形成超尖磁性奈米針尖之研究

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 指導教授：指導教授：傅祖怡. 鈷在鉑上形成超尖磁性奈米針尖之研究 Formation of Pt based cobalt magnetic ultra-sharp nano tip. 研究生：江佳倫撰中華民國九十八年六月.

(2) 摘要我們利用場離子顯微鏡在超高真空的環境中觀察兩種磁性奈米針尖的成長，一種是利用表面皺化機制形成的鈷鉑合金金字塔形奈米針尖；另一種是藉由鈷在鉑(111)面的 S. K. mode 長成以鉑為基底的鈷奈米針尖。前者針尖生長於皺化形成的鈷鉑合金多面體之稜線交接處，分別位於{531}及{210}切面，{531}切面的金字塔是由擴張的 {111}、{110}、{311}切面堆積，{210}切面的金字塔則由擴張的{110} 及兩個{311}切面組成。而後者針尖是在室溫及 20K 時鍍鈷 4～5ML 於鉑(111)面，鈷原子先依鉑基底以 FCC 結構排列，再於其上堆積單顆、雙顆或三顆原子團，這些在鉑(111)面成長的鈷原子團即是一種無特定針形的奈米針尖。.

(3) Abstract The formation of two magnetic nano tips are studied with a UHV field ion microscope. One is a PtCo pyramidal tip formed by surface faceting, the other is a Pt based Co tip followed the S. K. growth mode. The former is fabricated on the pyramidal sites of a faceting PtCo polyhedron. Pyramids grown upon {531} consist of {111}、{110} and {311} facets, while the pyramids formed on {210} consist of {110} and {311} facets. In addition, Co atoms are aggregated to 3D islands with FCC structure after 4～5ML Co is deposited on the Pt (111) facet. Occasionally we find single Co atom, dimer or trimer site on Pt (111) facet. These adatoms on Pt (111) facet form another kind of single atom tip..

(4) 目錄摘要第一章. 緒論 ……………………………………………………. 1. 1-1. 磁性奈米針尖的優勢 …………………………………. 1. 1-2. 奈米針尖的製成方法 …………………………………. 3. 1-3. 研究鈷鉑合金奈米針尖的動機 ………………………. 6. 1-4. 研究鉑基底鈷奈米針的動機 …………………………. 8. 1-5. 使用場離子顯微鏡研究奈米針尖的優勢 ……………. 10. 第二章. 實驗原理 ……………………………………………. 11. 2-1. 表面皺化的機制 ………………………………………. 11. 2-2. 晶體表面的成長 ………………………………………. 15. 第三章. 實驗儀器 ……………………………………………. 17. 3-1. 場離子顯微鏡的工作原理 ……………………………. 17. 3-1-1. 成像原理 ………………………………………………. 17. 3-1-2. 場離子化的機制 ………………………………………. 19. 3-1-3. 場退吸附和場蒸發機制 ………………………………. 23. 3-1-4. 場離子影像說明 ………………………………………. 26. 3-2. 場離子顯微鏡的系統裝置 ……………………………. 34.

(5) 3-2-1. 真空系統 ………………………………………………. 35. A. 機械幫浦 ……………………………………………. 35. B. 渦輪幫浦 ……………………………………………. 36. C. 離子幫浦 ……………………………………………. 36. D. 鈦昇華幫浦 ……………………………………………. 37. E. 低溫吸附幫浦 …………………………………………. 38. F. 真空壓力計 ……………………………………………. 38. 成像系統 ………………………………………………. 39. A. 低溫裝置 ……………………………………………. 39. B. 成像氣體 ……………………………………………. 40. C. 光電倍增板 ……………………………………………. 42. D. 高壓電源 ……………………………………………. 43. E. 影像紀錄 ……………………………………………. 43. 其他裝置 ………………………………………………. 44. A. 蒸鍍裝置 ……………………………………………. 44. B. 脈衝加熱器 ……………………………………………. 44. C. 殘餘氣體分析儀 ………………………………………. 44. 第四章. 實驗步驟 ……………………………………………. 46. 4-1. 實驗流程 ………………………………………………. 46. 3-2-2. 3-2-3.

(6) 4-2. 製備樣品 ………………………………………………. 47. 4-3. 樣品座 …………………………………………………. 49. 4-4. 判斷指數面 ……………………………………………. 50. 4-5. 清潔表面 ………………………………………………. 50. 4-6. 蒸鍍 ……………………………………………………. 51. 4-7. 判讀樣品的加熱溫度 …………………………………. 52. 第五章. 實驗結果與討論 ……………………………………. 53. 5-1. 鈷鉑合金皺化形成金字塔形的奈米針尖 ……………. 53. A. 加熱至 400～500℃ ……………………………………. 55. B. 加熱至 500～600℃ ……………………………………. 57. C. 加熱至 600～700℃ ……………………………………. 58. D. 加熱至 700～800℃ ……………………………………. 61. E. 加熱至 800～900℃ ……………………………………. 61. F. 加熱達 900℃ …………………………………………. 62. G. 綜合討論. ……………………………………………. 63. (i) ..擴張的切面形成連續黑色區域或金字塔稜線？………. 64. (ii) 擴張的(111)、(110)、(131)切面在(351)切面堆積金字塔 …. 66. (iii).鈷鉑合金{100}面加熱至 600℃即停止擴張 ……………. 70. (iv).鈷鉑合金形成多面體 ………………………………. 74.

(7) (v) .{531}及{210}切面堆積的金字塔 ……………………. 76. (vi).比較鈷鉑合金與純鉑的皺化行為 ……………………. 79. 5-2. 鈷在鉑(111)面成長的奈米針尖 ………………………. 83. 第六章. 結論 ……………………………………………………. 89. 參考資料 ……………………………………………………………. 91.

(8) 第一章. 緒. 論. 1-1 磁性奈米針磁性奈米針尖的優勢「奈米針尖」是指針尖直徑約 1 nm，此奈米尺度顯現的特性有廣泛且良好的應用。奈米針能當作良好的點離子源和點電子源，當在針上加正高電壓或負高電壓時，由於尖端結構造成的場增益效應，離子或電子僅從尖端原子群發射出來，因此形成的離子束或電子束半張角極小 [1]，由圖 1.1，即可輕易比較出(a)一般場發射針（針尖直徑約 100 nm）與(b)奈米針（針尖直徑約 1 nm），其場發射角的差異，奈米針的場發射角明顯比一般針小許多，又因半張角小，使亮度大、同調性高 [2]，高同調性造成的干涉、繞射現象，應用在電子全像術時能形成準確的全像圖。另外，圖 1.2 為鎢針針尖直徑與其發射電子束直徑的關係圖 [3]，亦可見當針尖直徑愈小、針尖愈尖時，其發射的電子束直徑愈小，即半張角愈小、電子束愈集中。. 圖 1.1 [1] (a) 一般場發射針的平衡針形與場發射角。 (b) 奈米針的特殊針形與場發射角。 1.

(9) 圖 1.2 [3] 鎢針針尖直徑與其發射電子束直徑的關係圖。. 當使用奈米針作為穿隧掃瞄顯微鏡（STM）的探針時，優勢為針尖的尖銳度可提高掃描穿隧顯微鏡的解析度和效能，而磁性探針能更廣泛應用於磁力顯微鏡（magnetic force microscopy，MFM）及磁共振力顯微鏡（magnetic resonance force microscopy，MRFM）。. 2.

(10) 1-2 奈米針尖的製成方法製備奈米針尖的研究已有數十年的歷史，早期的製成方式較困難，技巧高超，例如 Hans-Werner Fink 在 1986 年發表，加熱鎢針至 1500 K，發現三個 W(211)切面擴張，並取代位於其中的 W(111)面，在此熱力學平衡的情況下，再於尖端蒸鍍上一顆鎢原子，形成單原子針尖 [4]。此外，近年來也常利用「場效蝕刻」（field-assisted etching）的方式來製作奈米針尖，例如 Moh’d Rezeq 等人在 2006 年發表，以氮氣場效蝕刻的方式製作鎢奈米針 [5]，如圖 1.3(a)所示，先在真空腔內通入氮氣，待氮氣吸附在針柄（shank）上，使針柄的鎢原子突出，提高該處電場，當該處電場提高至場蒸發電場，如圖 1.3(b)，突出的鎢原子即開始場蒸發，因氮氣只在鎢針低電場的區域和鎢原子發生反應，故此行為只發生在針柄的原子上，針柄逐層場蒸發的鎢原子使得針柄愈來愈細，直至針尖形成奈米針尖。此針尖形成過程由圖 1.4(a) 表示，而圖 1.4(b)是描繪針尖場蒸發至平坦的過程，由圖 1.4(b)可知場效蝕刻的針尖在毀壞後會變得非常平坦，不易再製成。鎢奈米針不只能使用氮氣場效蝕刻製成，2008 年亦有 Faridur Rahman 發表以氧氣場效蝕刻鎢<111>單晶針 [6]，其成效與氮氣場效蝕刻相當。. 3.

(11) (a). (b). 圖 1.3 [5] (a) 氮氣吸附在鎢針柄上。 (b) 分解的氮原子深入鎢針表面，使鎢原子突出，電場增高，鎢原子場蒸發至真空腔中。. (a). (b). 圖 1.4 [5] (a) 場效蝕刻針尖的過程。 (b) 針尖毀壞的過程。圖中的「+」為成像所須加的電壓。. 非化學平衡或熱力學平衡產生的針尖有針尖結構不穩定的缺點，所以近幾年利用熱力學平衡的表面皺化機制來製作奈米針尖，可使針尖結構穩定，且針尖毀壞後，重覆使用針尖生長條件便能夠使之 4.

(12) 再次生成。2001 年，鄭隆傑率先發表在鎢針上舖覆 1~2 ML 的鈀原子，藉由鈀加大表面自由能異向性，再加熱至 1000 K，使擴張的三個(211)面在(111)面形成單原子針 [7]。2004 年，郭鴻曦發表在大氣環境下，先把貴金屬電鍍在 W＜111＞單晶線材的針表面上，再放入超高真空中，對其加熱來產生單原子針 [8]。2005 年，林砡君亦成功利用熱力學平衡方式製成覆銠的鎢單原子針和覆銥的鎢單原子針 [9]，而這些舖覆貴金屬所形成的單原子針皆未形成合金，舖覆的貴金屬僅處於針尖表面數層，經由場蒸發便可還原基底原子。2007 年，黃穎祥則是成功找出氧氣催化形成銥單原子針的條件 [10]。這些利用熱力學平衡製成的針皆有結構穩定、修復性強、再生性高、製法簡單等優點。. 5.

(13) 1-3 研究鈷鉑合金奈米針尖研究鈷鉑合金奈米針尖的動機針尖的動機鈷鉑合金的固溶體是面心立方晶格(fcc)結構，鈷是六角最密堆積 (hcp)結構，而鉑為面心立方晶格(fcc)結構，當溫度高於 400 K，兩者即可形成合金 [11]～[12]，且在高溫下，鉑與鈷可無限互溶。鈷是典型具有磁性的物質，鈷鉑合金亦具有強磁性 [13]～[17]，故鈷鉑合金的奈米探針，其磁性將使顯微鏡發揮更大的效能。一支性能優良的磁性奈米探針應具有高磁化率（magnetization）及高矯頑力（coercivity）。磁化率愈高的探針，磁性愈好，利於利用磁力掃圖，但磁化率過高的探針，其磁性可能會干擾外加磁場，便不利於實驗掃圖；而高矯頑力的探針不易被磁化，不容易受外加磁場影響，更增加探針的穩定性。圖 1.5(a)為 10 nm 鈷鉑合金和 20 nm 鉑交替重覆 150 次組成的線徑 200 nm 奈米線之磁滯曲線（magnetic hysteresis loop），圖中「In plane」是指外加磁場的方向垂直於奈米線軸，此時矯頑力為 1800 Oe，而「Out of plane」是外加磁場方向平行奈米線軸，此時矯頑力為 900 Oe；圖 1.5(b)是線徑 200 nm 鈷奈米線的磁滯曲線，不論外加磁場為垂直或平行奈米線軸的方向，矯頑力皆約為 200 Oe，較圖 1.5(a)的 [CoPt(10nm)/Pt(20nm)]150 奈米線小了許多 [17]。故可預測鈷鉑合金奈米探針的效用將比鈷奈米針強。. 6.

(14) 此外，合金的穩定性亦較純金屬好，鈷鉑合金的耐化學腐蝕性強，氫氧化鉀和熱濃硫酸都不能腐蝕。所以，當鈷鉑合金的奈米針尖應用在顯微鏡探針時，其磁性和穩定性將使顯微鏡作更大的發揮。. (a). (b). 圖 1.5 [17] 於室溫測量的磁滯曲線：(a) [CoPt(10nm)/Pt(20nm)]150 奈米線。 (b) Co 奈米線。. 7.

(15) 1-4 研究鉑基底鈷奈米針的動機文獻 [12]、[18] 指出，鈷在鉑(111)面的成長模式是，當鈷鍍量低於 3 ML 時，鈷一層一層地舖覆在鉑上，當鈷鍍量高於 3 ML，則轉為三維的島狀成長，且以 STM 觀察到鈷在鉑(111)面上長成鈷島 [18]，圖 1.6 為室溫時鍍鈷 15 ML 於乾淨的鉑(111)面，鈷即長成三角形的島狀。這些鈷島雖然不完全規則、對稱，但類似金字塔的島形為長成奈米針尖的徵兆，在銥(210)面曝氧長成的奈米針尖即是先由 STM 發現整齊的金字塔 [19]，如圖 1.7，再由 FIM 研究長成奈米針尖 [10]，見圖 1.8 所示。又因為鈷的磁性能增大奈米探針的效益，所以我們亦嘗試在鉑(111)面直接鍍鈷的方法來製作奈米針尖。. 圖 1.6 [18] 室溫時鍍鈷 15 ML 在鉑(111)面，長成島狀。. 8.

(16) 圖 1.7 [19] 銥(210)面曝氧誘發長成金字塔的 STM 圖形。. 圖 1.8 [10] FIM 研究銥(210)面曝氧長成奈米針尖的過程，在銥針上曝氧加熱，見 (110)及兩個{311}面擴張形成稜線，堆積金字塔於(210)面。. 9.

(17) 1-5 使用場離子顯微鏡研究奈米針尖的優勢場離子顯微鏡獨特的場蒸發方式可逐層解析奈米針尖的結構，如圖 1.9 [9]，(a)先看見針尖的一顆單原子後，將其場蒸發，則見(b)第二層的三顆原子，如此一層一層的剝去，即可知此金字塔的結構(d)。另外，在場離子顯微鏡中，原子種類不同，其所加的場蒸發電場亦不同，場蒸發所需的電場和其原子束縛能相關，因此可藉由原子場蒸發的電場來分辨出原子種類。. (a). (b). (c). 圖 1.9 [9] (a)最先顯露出來的第一層，有一顆原子。 (b)將第一層場蒸發後，見第二層有三顆原子。 (c)將第二層場蒸發後，見第三層有十顆原子。 (d)組合圖(a)~(c)，則知此金字塔的結構。. 10. (d).

(18) 第二章. 實驗原理. 2-1 表面皺化的機制第一章介紹了數種製備奈米針尖的方法，而本研究欲利用其中熱力學平衡的方式來製作鈷鉑合金奈米針，熱力學平衡的方式是指加熱樣品，使表面原子獲得動能，重新排列成該溫度下，表面自由能 (surface energy)最低的形貌，這種表面原子重新排列的行為，即稱作「表面重構」（reconstruction），而重構行為中的「表面皺化」(faceting)，是形成奈米針尖的重要機制。關於「表面皺化」的起因，仍須由表面自由能說起 [20]。固態的表面是由許多小切面(facet)所組成，各個小切面都擁有各自的表面自由能 γ hkl ，而與表面的「總表面自由能」 G 之間的關係式為 G = ∑ S hkl ⋅ γ hkl. 其中 G 是總表面自由能 γ hkl 表示某(hkl)面單位面積的表面自由能 S hkl 為該(hkl)切面的面積. 當加熱樣品、予其能量時，表面的原子會重新排列成總表面自由能( G )最低時的形貌，此為「表面重構」。為了達到「總表面自由能」最低的形貌，表面自由能( γ hkl )較低的切面可能會擴張(即增加該切面的面積 S hkl )且覆蓋，甚至取代表面自由能較高的切面。巨觀地來看此 11.

(19) 原子行為，就像是表面起皺，故稱之為「表面皺化」(faceting)。如圖 2.1，說明鎢(111)切面被三個低表面自由能的{211}切面取代情形 [21]，圖 2.1(a)是平坦的鎢(111)切面，皺化後形成圖 2.1(b)的許多小金字塔，金字塔的三個面皆由{211}切面組成，可明顯看出原本平坦的表面「起皺」了。圖 2.1(c)則是半球形的鎢針，皺化後，鎢(111)切面被鎢{211}切面取代，如圖 2.1(d)，原本半球形的針尖形成多面體。. 圖 2.1 [21] (a)平坦的鎢(111)切面。 (b)鎢(111)切面皺化後的情形。 (c)半球形的鎢針。. (d)鎢針皺化後的情形。 12.

(20) 使用場離子顯微鏡可更清楚觀察到表面皺化的結果，使原本擁有許多小切面的半球型針尖形成只留有低表面能的切面之多面體，如圖 2.2，便是鉑針尖加熱至 750 K 形成的多面體 [22]，其中切面與切面的相接處稱作「稜線」，而稜線交會處即為奈米針尖可能形成的位置。 (100) (310) (311) (110) (111). 圖 2.2 [22] 鉑針加熱至 750 K，因表面皺化而形成的多面體。. 由以上可知，要發生「表面皺化」的條件，除了給予表面原子能量外，和表面上各切面的表面自由能異向性(surface energy anisotropy) 亦息息相關。「表面自由能異向性」是指各切面的單位面積表面自由能差(即 γ hkl − γ h 'k 'l ' = ∆γ )，當切面的表面自由能差異愈大時，表面原子則有愈大的動力移動至表面自由能低的切面，即可發生「表面皺化」。 13.

(21) 為了增加「表面皺化」的機會，可在固態表面舖覆金屬或氣體來提高各切面的表面自由能異向性，目前已成功覆鈀、鉑、銠、銥於鎢上，再加熱使之皺化形成單原子針 [9]；亦成功曝氧加大銥的表面自由能異向性，使銥針形成金字塔針尖 [10]。. 14.

(22) 2-2 晶體表面的成長第一章提到 STM 研究已指出，室溫時在鉑(111)面鍍鈷 15 ML，即長成三角形鈷島 [18]。此種成長模式與吸附原子間的交互作用、吸附原子和基底的交互作用皆息息相關。晶體表面的成長透過熱力學自由能的平衡來區分，可以大致分為三種類型 [23]，如圖 2.3 所示： (a)若蒸鍍原子在併入晶格台階前，容易先和其它蒸鍍上的原子先集結成原子島，此種三維的成長模式，稱為 Volmer-Weber growth mode。 (b)若蒸鍍在表面平台上的原子，很容易併入晶格台階，此種二維的成長模式，稱為 Frank-van der Merwe growth mode。 (c)若是前二者的混合模式，先是二維的平台擴張成長，然後再轉成三維的原子島成長模式，則是 Stranski-Kranstanov growth mode。. 圖 2.3 晶體表面的成長模式：(a) 三維成長模式的 V. W. mode。 (b) 二維成長模式的 F. M. mode。 (c) 先二維成長，再轉為三維成長的 S. K. mode。 15.

(23) 關於鈷在鉑(111)面的成長，鈷先一層一層地舖覆在鉑上，當鍍量增多，才轉為三維的島狀成長，故鈷在鉑上的成長屬於 S. K. mode。. 16.

(24) 第三章. 實驗儀器. 3-1 場離子顯微鏡的工作原理 3-1-1 成像原理場離子顯微鏡是世界上第一臺達到原子解析度的顯微鏡，其發明是由場發射顯微鏡（Field Emission Microscopy）改良而來。 E. W. Müller 在 1936 年所發明的場發射顯微鏡 [24]，樣品為一根極細的針，在超高真空的環境下，於針上加負高電壓，使針尖射出電子，再於針尖端前放置螢光屏，即可見針尖射出的電子打在螢光屏上的影像。由於射出的電子橫向速度大，使得場發射顯微鏡未能達到原子解析度。為了提高解析度，E. W. Müller 改良場發射顯微鏡的裝置，在 1951 年發明場離子顯微鏡（Field Ion Microscopy，簡稱 FIM） [25]，將場發射顯微鏡中加負高電壓的針改為加正高電壓，並加入樣品的降溫及成像氣體兩個重要條件。場離子顯微鏡的原理是，在超高真空的環境下，先利用冷凍機將樣品（尖端曲率半徑約 100～1500 Å 的針）降溫至 20 K，再通入成像氣體（惰性氣體）至約 10-5 torr，對樣品加正高電壓。成像氣體在電場的作用下，於樣品表面附近，擁有的平均動能為. 1 αF 2 + 3 kT ；α 為成像氣體的極化率，F 為外加電場，T 為成 2 2 像氣體的溫度，k 為波茲曼常數。成像氣體原子在針尖表面來回彈跳， 17.

(25) 在每次的碰撞中，動能被樣品表面吸收，藉著如此不斷進行的能量損失，來達到溫度的調節，並有效降低成像氣體的橫向速度。成像氣體溫度的值可表示為： Tn = (T0 − TS )(1 − a ) + TS n. 其中 Tn 為經過 n 次碰撞後成像氣體的溫度 T0 為成像氣體最初引入時的溫度. Ti − Tr ∆T →0 T − T i S. a 為調節因子且 a = lim. Ti（Tr）為成像氣體第 i 次入射（反射）碰撞樣品時溫度在溫度調節的過程中，針尖表面突出的原子將「場吸附」單層的成像氣體，形成一圓盤，稱為離子化圓盤。當有另外的成像氣體原子跳到圓盤上時，即被場離子化，而形成帶正電的陽離子，如圖 3.1 所示，這些離子將沿著空間中的場線飛行，飛至約距離 12 公分遠的放大與顯像裝置上，因而得到場離子影像。. 18.

(26) 圖 3.1 當針尖表面電場達到約 V/Å 時，表面突出原子會吸附一顆成像氣體，其餘成像氣體在表面一直做跳躍運動，當落在離子化圓盤內時，便可能丟失一個電子而成為離子，產生離子化的速率約是每秒在一個離子化圓盤上產生 103~104 個離子。. 3-1-2 場離子化的機制成像氣體因被「場離子化」才成為帶正電的陽離子，再被加以負高壓的光電倍增板（成像裝置）吸引，而沿電場線飛去，打到螢光屏，因此成像。「場離子化」是由量子穿隧效應所造成，成像氣體在受到電場作用前，原為自由原子，自由原子內的電子被束縛在位能井中，如圖 3.2(a)所示，若欲使此自由原子成為陽離子，則須提供內電子大於游離能 I 的能量，才能使電子激發並脫離原子。而若將此自由電子置於電場中，自由電子受到電場影響，其電子位能產生變化，一邊的位能因電場的作用而被縮減及彎曲，如圖 3.2(b)所示，當電場的影響. 19.

(27) 足以使彎曲後的寬度與電子的德布羅伊波長相當時，電子便有可能穿隧出來。使用 Wentzel-Kramer-Brillouin (WKB)計算穿隧出此一位障的機率為：   8m  12 x  1 D(E , V ( x) ) = exp −  2  ∫x (V ( x) − E ) 2 dx      2. 1. 其中 V（x）為電子位能 E 為電子動能 m 為電子質量為蒲朗克常數除以 2π. x1 及 x2 為具有動能 E 的電子穿隧此位障的始末位置. 當此氣體原子接近金屬表面時，上式中的電子位能以近似式表示： V ( x) = −. e2 e2 e2 + eFx − + xi − x 4 x xi − x. 其中 F 為電場強度 x 為電子至金屬間的距離 xi 為離子至金屬間的距離等號右邊的第一項為電子與離子間的庫倫靜電位第二項為電子在電場中離金屬 x 處所獲得的能量第三、四項是考慮與映像電荷間的庫侖靜電位能. 20.

(28) 由圖 3.2(c)可見：縮減的位障寬度隨著原子與金屬間的距離的靠近而變窄，值得注意的是，原子與金屬間的距離存在著一個臨界值 Xc，而此臨界值決定原子中的電子能否有發生穿隧的可能。在未達到 Xc 之前，原子能階雖因場的存在而被提升，但原子的能階仍在金屬的費米能階以下，且費米能階之下皆已被其他電子占滿，無空軌域可提供穿隧來的電子所用，於是不會發生穿隧現象。在達到 Xc 時，原子能階與費米能階相同，費米能階之上存在著空軌域，穿隧現象有機會發生，且考慮相關條件後，可得下式：. e2 1 eFx c ≅ I '−φ − + (α a − α i ) F 2 ≅ I − φ 4 xc 2 其中 F 為外加電場強度 I ' 為臨界距離 Xc 處的等效游離能. φ 為金屬的功函數 αa 為原子的極化率 αi 為所形成離子的極化率 I 為原子游離能. 21.

(29) (a). (b) V. I I. (c). X. V. 圖 3.2 場離子化原理。 (說明見內文) Xc. I. X. φ. 最後，由圖 3.3 來解釋場離子化的機制。在外加電場的作用下，使得成像氣體和樣品間的位能產生變化彎曲，此時，吸附在樣品表面的場吸附原子尚未離子化，主要原因為電子能階仍低於金屬的費米能階，故電子沒有機會經由量子穿隧進入金屬中；在吸附上第一顆原子後，第二顆吸附上來的原子已達臨界距離 Xc，電子能階高於金屬的費米能階，故發生場游離，形成帶正電的陽離子，進而沿場線打到螢光屏上。. 22.

(30) eFx I. 功函數ψ 金屬. I. Ef. 場吸附成像氣體. 場游離成像氣體. 圖 3.3 離子化發生時，成像氣體與金屬表面的相對位置與能量的關係。電子能階必須大於金屬的費米能階，才能發生場離子化。. 3-1-3 場退吸附和場蒸發機制前一節說明了場離子化的機制，可藉由高電壓來游離成像氣體，當繼續加高電壓，原本的「場吸附原子」亦將承受不住高電場而游離。圖 3.4(a)為金屬表面吸附一顆原子，此時，吸附原子的電子能階仍小於金屬費米能階；當逐漸加高電場，亦提升吸附原子的電子能階，如圖 3.4(b)，當吸附原子的電子能階高於金屬費米能階，則電子有機會穿隧出來，吸附原子即形成離子飛出，此現象即稱為「場退吸附」。利用「場退吸附」機制，可移除吸附在樣品上的雜質，得到乾淨表面。. 23.

(31) (b). (a). V. V. eFH eFL I I. X. φ. X. φ. 圖 3.4 (a) 金屬表面吸附一顆原子，吸附原子的電子能階仍小於金屬費米能階。 (b) 逐漸加高電場，提升吸附原子的電子能階至高於金屬費米能階，則電子有機會穿隧出來。. 此外，位於樣品的基底晶格上較突出的原子、或是晶格台階附近的原子，其所處的位置電場較大，容易承受不住金屬表面的高電場而使原子產生離子化並飛離樣品表面，這種現象稱為「場蒸發」 (field evaporation)。其原理與「場退吸附」相同，兩者的差別僅在於移除的對象不同。移去基底晶格原子稱為「場蒸發」，若是移去吸附在基底上的原子，則稱為「場退吸附」。「場蒸發」機制是場離子顯微鏡獨一無二的特性，雖然場蒸發會使樣品遭到破壞，但剝去一層層的表面原子，能樣品變得較平順且接近完美的半球形，另外，逐層的移除表面原子能了解樣品內部組成結 24.

(32) 構及排列方式，是場離子顯微鏡無法被替代的優勢。 E. W. Müller 將場蒸發的機制視為金屬原子克服位障（Schottky saddle）成為金屬離子的熱活化過程。今考慮無外加電場的情況下，欲使晶格原子脫離束縛並形成 n＋的離子，需要總能量為：. Q0 = Λ + ∑i I i − nφem 其中 Λ 為使原子離開晶格位置的脫離能 Ii 為游離第 I 個電子所需的游離能. nφem 為游離出的 n 個電子進入金屬表面獲得的能量若在外加電場不為零的情況下，則為 Qn (F ) = Q0 − (ne ) 3. 中的縮減量 (ne ). 2. F. 1. 2. 3. 1. 2. F 2 ，式. 是考慮電場中的電位能 − neFx 與映像電荷的. 電位能 − (ne ) 4 x 疊加後在鞍點處所得的縮減值，如圖 3.5。樣品與 2. 不同的吸附原子發生場蒸發現象，所需的電場大小不同，且當樣品改變時，所需要的電場也隨之改變。. 25.

(33) Metal. U. Vacuum. ∑ I i − nφ0. n 2e 2 − 4x 0. X Ua（x） Λ -neFx. XC 圖 3.5 在外加電場不為零的情況下，金屬原子成為金屬離子的熱活化過程中，所需克服的位障。. 3-1-4 場離子影像說明在場離子顯微鏡的影像中，正確地指認切面是非常重要的。場離子影像由針尖圓盤上最突出的原子成像構成，此圓盤可以視為一個近似半球狀的發射面，其面上存在著不同密勒指數的切面，在早期可與硬球模型(圖 3.6)模擬的各切面排列情形相互對照，以辨別場離子影像 [4]。. 26.

(34) 圖 3.6 硬球模型。. 而現在有了立體投影圖，使辨識的工作變得更方便。我們利用立體投影圖中所標示出的切面，在空間中相對大小、位置及對稱性，對照著實際所得之場離子影像，便可正確且迅速地完成影像辨識的工作。本實驗使用的針尖樣品為鉑(Pt)，其原子的晶體結構是面心立方體(fcc)，配合下頁面心立方體的電腦模擬圖及立體投影圖 [26]、 [27]，如圖 3.7 及圖 3.8，可以看出各個切面間的相對位置，也由於有立體投影圖的方便性，使我們能夠迅速分辨出鉑的兩大面：三對稱 (111)面及四對稱(100)面，再判斷有通道的切面，如：(011)、(211)、 (311)等，便亦能輕易找到(210)及(310)等面。經由實驗觀察，可發現：鉑(111)切面是最容易發現及辨識的切面，其表面平衡晶形結構呈. 27.

(35) 現正六角形，為三對稱結構切面，是面心立方體中最緊密排列的切面，如圖 3.9(a)、(b)。鉑(100)切面則是鉑金屬表面上第二大的切面，其表面平衡晶形結構呈現八角形，為四對稱結構切面。鉑(n11)切面，n＝0、2、3、4、5、…等。這些切面是由一排排間距相等、緊密排列的原子組成，因此形成一條條的通道，稱為「通道面」。由圖 3.9(c)、(d)、(e)、(f)，可見鉑(011)切面及(311)切面上的通道。. 圖 3.7 [26] 針尖為面心立方體結構的表面電腦模擬圖。 28.

(36) 圖 3.8 [27] (a) 針尖為面心立方體結構的表面立體投影圖。. 29.

(37) 圖 3.8 [27] (b) 對照圖 3.8 (a)，為面心立方體結構於場離子顯微鏡顯像的理論圖。. 30.

(38) (a). (b). (c). (d). (e). (f). 圖 3.9 (a) 鉑(111)切面的俯視圖。. (b) 鉑(111)切面的側視圖。. (c) 鉑(011)切面的俯視圖。. (d) 鉑(011)切面的側視圖。. (e) 鉑(311)切面的俯視圖。. (f) 鉑(311)切面的側視圖。. 31.

(39) 另外，當樣品針尖較尖銳時，只有低指數面能成像；當針尖愈鈍，高指數面才漸漸成像，此時針尖顯像的範圍亦較大，如圖 3.10(a)，是一支很鈍的(100)單晶鉑針 [28]。在圖 3.10(a)中，亦可見在不同晶體區域的亮度變化，例如鉑(210)面較明亮，這些明亮的區域是因其位於針尖本身的晶格軸線上，且位於晶格軸線上的原子較難被場蒸發，如圖 3.10(b)，在場蒸發的過程中，鉑(100)面上留下四顆指向{311}切面的原子。. (313). (101). (331) (111). (111). (201) (311). (311). (313). (331). (110). (100). (210). (210). (110). (331). (331) (311). (311) (201) (111). (111) (313). (101). (313). 圖 3.10 (a) (100)單晶鉑針的場離子影像 [28]。. 32.

(40) (210) (311) (311). (100) (311) (311). 圖 3.10 (b) 鉑針的場離子影像，在場蒸發的過程中，鉑(100)面上留下四顆指向 {311}切面的原子。. 33.

(41) 3-2 場離子顯微鏡的系統裝置目前能夠達到原子解析度的顯微鏡中，場離子顯微鏡(FIM)的裝置最為簡單精巧，其主要構造如圖 3.11。本節將其裝置分為三部分介紹：真空系統：機械幫浦、渦輪幫浦、離子幫浦、鈦昇華幫浦、低溫吸附幫浦、真空壓力計成像系統：成像氣體、低溫裝置、光電倍增板、螢光屏、高壓電源、影像紀錄其他裝置：蒸鍍系統、脈衝加熱器、殘餘氣體分析儀. CCD. 針座. 光電倍增板螢光屏. 壓力計. 鈦昇華幫浦. 低溫吸附幫浦機械幫浦. 離子幫浦. 冷凍機渦輪分子幫浦圖 3.11 場離子顯微鏡裝置示意圖。. 34.

(42) 3-2-1 真空系統在真空技術中，依壓力的高低區分為：壓力 760 ~ 1 torr 的粗略真空（Rough Vacuum）、1 ~ 10-3 torr 的中度真空（Medium Vacuum）、 10-3 ~ 10-7 torr 的高真空（High Vacuum）、以及壓力低於 10-7 torr 的超高真空（Ultra-High Vacuum）。場離子顯微鏡須在 10-10 torr 的超高真空環境(UHV)下操作，超高真空的環境才能使成像氣體在電場的加速過程中，不受雜質氣體干擾，得到具有原子解析度的成像。. 場離子顯微鏡的超高真空環境是藉由渦輪分子幫浦 (turbo-molecular pump)搭配旋轉式機械幫浦(mechanical rotary pump) 的使用，輔以每四小時作用一次的鈦昇華幫浦(titanium sublimation pump)，再加上烘烤(bake)的過程，來達到超高真空。若欲使真空度更好，可再搭配離子幫浦使用，此時真空度約可到達 10-10 torr。而在實驗的過程中，另外再使用液態氮製造一個低溫吸附幫浦，提升真空度，讓成像氣體的純度更高，並保持樣品的清潔。以下簡單介紹場離子顯微鏡使用的幫浦 [29]： A. 旋轉式機械幫浦（Mechanical Rotary Pump）前級幫浦，或稱為粗抽幫浦，可由大氣啟動，工作壓力範圍約 760 torr ～ 10-3 torr。在抽氣的過程中，必須將氣體壓縮，因此造成 35.

(43) 氣室中的許多水氣凝結，隨著氣室內的壓力逐漸降低，水滴不易排出，將造成抽氣效率下降，故一般會設計增加一個氣穩閥（Gas Ballast）的裝置，透過這個裝置，可以由外部引入適當的氣體，防止氣體液化。 B. 渦輪分子幫浦（Turbo Molecular Pump）中級幫浦，動力式幫浦（Kinetic Pump），藉由動力的傳遞，使氣體獲得向外排出的能力。渦輪分子幫浦的工作原理是，當氣體處於「分子流」狀態時（即氣體分子密度較低，分子的平均自由徑遠大於幫浦的特徵長度，此時氣體分子與器壁碰撞機率遠大於分子間碰撞機率），利用高速旋轉的葉片將動量傳遞給氣體分子，使其獲得一個額外的動量而朝出口處排出，產生抽氣作用。由於渦輪分子幫浦需要氣體分子流，且葉片極容易損壞，故渦輪分子幫浦不可由大氣啟動，與大氣之間一定要接前級幫浦，一般壓力必須到 10-3 torr 才能啟動，且一定要有冷卻水或是風扇來冷卻，以防止其過熱而損壞。渦輪分子幫浦工作範圍為 10-3～10-10 torr。 C. 離子幫浦（Ion Pump）離子幫浦的工作原理是，利用兩片鈦板作為陰極板，再以不鏽鋼管作為陽極，此時因陰極與陽極間具有高電位差，自由電子會被陽極吸引而往陽極運動，在運動過程中碰撞腔體中的氣體分子，使其電離化（ionization），且為了增加其碰撞氣體機會，一般會外加一磁場，. 36.

(44) 使電子路徑呈現螺旋狀；其中，氣體正電離子加速往陰極（鈦）撞擊，陰極的鈦被撞出後，會在機體內表面形成鈦膜，這層鈦膜一方面與氣體分子產生固體化合物，一方面掩埋氣體分子，進而達到抽氣的效果。由於離子幫浦須先將氣體電離化，再與氣體離子化合，故其對惰性氣體的效果不明顯。離子幫浦屬於消耗式，若發現其效率相當低時，便須烘烤鈦板，達到清潔效果，或更換鈦板。工作壓力範圍約 10-4～10-12 torr，但為了延長離子幫浦的壽命，一般建議在 10-8 torr 以下才使用。 D. 鈦昇華幫浦（Titanium Sublimate Pump；TSP）同屬於儲氣式的幫浦，為一輔助性的幫補。鈦昇華幫浦利用鈦與氣體分子化合，增加其被渦輪分子幫浦抽走的效率，進而降低腔體的壓力，所以對於活性大的氣體分子（如 H2、O2 或是 CO），鈦昇華幫浦的工作效率很高，但若腔體內的氣體活性較小，如惰性氣體，則鈦昇華幫浦的效率不佳。鈦昇華幫浦對氫氣的抽氣效果最好，主要是因為鈦非常容易與氫化合，除了增加其被渦輪分子幫浦抽走的效率，也可加速其埋入離子幫浦之中。另一方面，鈦燈絲所昇華的鈦，在離子幫浦啟用的狀態下，也可對離子幫浦上的鈦板進行鈦元素補充，可增加離子幫浦的壽命，並減少清潔或更換鈦板的頻率，可說是一舉兩得。鈦昇華幫浦的工作壓力範圍可於 10-4 ～ 10-12 torr，但在高真空. 37.

(45) 以上的抽氣效率比較好，多半在 10-7 torr 之下才啟用。 E. 低溫吸附幫浦在實驗降溫至 20 K 前，我們利用液態氮來製造一個低溫環境，先將雜質吸附在此低溫環境，藉以提高真空度，直到實驗完成，待冷頭及針回溫高於液態氮溫度（約 100 K），才將液態氮製成的低溫吸附幫浦移開。 F. 真空壓力計此外，為了解腔體中壓力的大小與真空度的好壞，必須使用真空壓力計，也可判讀腔體是否漏氣。我們使用的真空計為離子真空計（Ionization Gauge），是間接測量壓力的真空計，用於高真空度以上範圍（壓力小於 10-3 torr）。離子真空計的作用原理是，在高真空環境中，氣體分子的平均自由徑（mean free path）變得非常大，若能使真空中剩餘的氣體分子游離，去量測氣體分子所形成的離子電流，可由氣體離子化之比例估算出剩餘氣體分子的數量，進而推導出真空壓力的大小。離子真空計依照其電子電流產生方式不同，一般分成兩類，一類是熱陰極式（Hot-cathode），另一類是冷陰極式（Cold-cathode），我們使用的是熱陰極式，與冷陰極式最大的不同在於熱陰極式真空計是加熱燈絲（鎢絲）產生熱電子，並經由電場加速成為帶充分能量的電. 38.

(46) 子，再撞擊氣體分子使其離子化。由分子離子化比例估算出剩餘的氣體分子。. 3-2-2 成像系統 A. 低溫裝置為了降低成像氣體受熱擾動所產生的橫向速度，以及增加原子解析度，我們盡可能降低樣品的溫度。本實驗中，利用循環式氦氣冷凍機，藉由樣品座上導熱性極佳的沙凡與冷凍機的冷頭緊緊地接觸，將樣品溫度降至約 20 K 左右的低溫。因沙凡與冷頭的接觸是藉由樣品座及摺箱上壓緊的彈簧，如圖 3.12 所示，故非降溫時須鬆開彈簧，避免彈性疲乏。. 彈簧沙凡冷頭. 良好的熱接觸. 彈簧. 圖 3.12. 裝載樣品的針座和冷頭接觸的示意圖。. 39.

(47) B. 成像氣體實驗進行時，我們通入成像氣體至 10-5 torr 左右，讓成像氣體透過「場離子化」來顯示樣品表面原子的排列及位置。不同的成像氣體能達到的解析度也有差異，一般常用的氣體中，屬氦的解析度最好，因它原子半徑小、游離能大、溫度調節快等優點。但並非所有的系統都能使用氦作為成像氣體。一般來說，選擇適當的成像氣體還須多考慮一項因素，即成像氣體的最佳成像電場不可大於表面原子場蒸發所需的電場，否則在看到螢光屏上的亮點時，此處的原子已場蒸發。因此在鉑上鍍鈷的系統中，由於鈷的觀察電場值與氖氣的最佳成像電場值相當，故我們選擇氦氖各半來作為成像氣體，即先放氦氣至 1×10-5 torr，再放氖氣至 2×10-5 torr。各氣體最佳成像電場值及金屬觀察電場值如表 3.1 [30]。另外，為了純化成像氣體，我們還加裝了氣體擴散器，其裝置如圖 3.13，大部分的氣體無法通過 Vycor 玻璃球管，但加熱的玻璃管，其孔隙增大，使小分子的氦氣與氖氣可擴散通過，可將成像氣體的純度提高兩級。. 40.

(48) 氣體. 游離能(eV) 游離能. 有效直徑最佳成像電場 (Å). (MV/cm). He. 24.5. 1.9. 440. Ne. 21.5. 2.3. 350. Ar. 15.7. 2.8. 220. Kr. 14. 3.2. 150. Xe. 12.6. 3.8. 120. H2. 15.6. 2.2. 220. N2. 14.5. 3.2. 170. O2. 13.6. 3. 150. 金屬. 觀察電場 (MV/cm). Pt. 480. Co. 360. 表 3.1 [30] 各氣體最佳成像電場值及金屬觀察電場值。. 圖 3.13 成像氣體擴散器的裝置圖。 41.

(49) C. 光電倍增板由樣品發射出來的電子或離子數，通常不足以使螢光幕產生肉眼可觀察到的亮度，因此須在樣品與螢光幕之間加裝一個放大訊號的裝置，將電子或離子的空間訊號顯示出來，光電倍增板便是擔任這一個重要工具，藉由重複碰撞來產生大量電子撞擊螢光幕，得到足以使肉眼可以觀察到的影像。光電倍增板的外型為平板狀，上面佈滿了圓形的小隧道如圖 3.14(a)，每一個小隧道直徑約 10~100 µm，當離子進入圓形隧道，碰撞外加高電壓的孔壁，因而觸發電子的發射，射出的電子又再一次的撞擊孔壁，經過多次的碰撞產生大量電子，如圖 3.14(b)，藉此裝置放大訊號至約一萬倍，足以在撞擊螢幕時形成清楚影像。對於不同的入射粒子，光電倍增板需要不同的工作電壓才能呈現較好的偵測效率。 (a). (b). 高電壓 + 二次發射層. MCP Cross Section. -. 射出電子. 入射電子或離子二次電子. 圓孔外壁. 電極. 圖 3.14 (a)光電倍增板的剖面側視圖。 (b)入射粒子在隧道中激發出大量的電子。. 42.

(50) D. 高壓電源在場離子顯微鏡的裝置中，有三個部份須加高電壓，如圖 3.15 所示：樣品加正高電壓，以達到高電場，一般為 2～10 kV；光電倍增板的工作電壓為－850 V；螢光屏則加 3500 V 的正高電壓，使光電倍增板射出的電子加速打到螢光屏上。. ＋3500 V. －850 V. ＋2~10 kV. 圖 3.15 高壓電源裝置圖。. E. 影像紀錄場離子顯微鏡的研究結果來自於影像的分析，我們利用快門較長的數位單眼相機來記錄影像，使用電腦擷取影像後，再加以分析。. 43.

(51) 3-2-3 其他裝置 A. 蒸鍍裝置將金屬線材纏繞成燈絲狀，通入電流加熱燈絲，使金屬熱昇華，蒸鍍到樣品表面上。此外，燈絲旁須加裝鉭片，防止鍍源蒸鍍至 MCP，造成 MCP 損壞。 B. 脈衝加熱器脈衝加熱器可在相當短的時間內(約 0.5 秒內)加熱樣品達到指定溫度，可加熱至約 700 K，並且變換功率，使樣品穩定維持實驗所指定的溫度。藉由脈衝加熱器，可準確得知樣品的加熱溫度。另外，樣品的加熱退火、清潔、鍍源釋氣等部分，可使用一般的直流電源供應器處理即可。 C. 殘餘氣體分析儀殘餘氣體分析儀可針對實驗所需要的真空環境進行各項氣體的分壓檢測，由此檢測腔體是否漏氣。其工作方式是利用質譜儀原理，先產生熱電子撞擊氣體分子，使分子游離，帶正電的氣體離子受到平行電板所形成的電場作用，而產生偏折；因為各種氣體分子質量不同，故有不同的軌跡半徑，由此得知殘餘在腔體內的氣體種類。本實驗裝置所使用的分析儀為四極式質譜儀（Quadrupole type mass spectrometer），儀器內部有四極式振盪分離系統；此系統主要結 44.

(52) 構為四支長圓柱電極，形成一個孔道，如圖 3.16。當沿 x 軸射出的正離子進入此孔道時，受到系統所形成的電場作用產生振盪，振盪方向與飛行方向垂直。若正離子振盪的振幅大至中央孔道的半徑，即被四個電極吸收；而振幅小於孔道半徑的正離子可穿過四極振盪系統，被離子收集器吸收(由法拉第杯組成；Faraday cup)，形成正離子電流。此四極式質譜儀解析度高，因此廣泛地被使用。此外，圖 3.17 為檢測結果的殘氣分析圖，橫軸為氣體分子量，縱軸為其對應的分壓。圖中分壓較高的是真空腔中較易殘留的四種氣體：H2、H2O、CO 及 CO2，若腔體中 H2、CO 及 CO2 較多，可增加鈦昇華幫浦使用的頻率；H2O 較多時，則須加強烘烤腔體。四極式振盪分離系統. 離子收集器. 圖 3.16 四極式質譜分析儀。. 圖 3.17 殘氣分析圖，橫軸為氣體分子量，縱軸為其對應的分壓。. 45.

(53) 第四章. 實驗步驟. 4-1 實驗流程實驗流程如下圖所示：製備樣品放入真空腔. 判斷樣品的指數面. 清潔樣品表面. 蒸鍍鈷 1～2 ML. 4～5 ML. 加熱形成鈷鉑合金加熱在不同溫度觀察合金的皺化現象. 觀察鈷在鉑(111)面的成長模式並形成奈米針尖. 形成金字塔形奈米針尖. 重複實驗場蒸發清出乾淨表面圖 4.1 實驗流程圖。. 46.

(54) 4-2 製備樣品場離子顯微鏡的樣品須為一支尖銳針尖，為了在針上加高壓，及得知樣品針尖的溫度，我們將樣品針焊接在ㄇ形針架上，如圖 4.2。製作此ㄇ形針架須先使用線徑 0.1 ㎜的筆直鎢線，以砂紙磨去表面氧化物後，利用攝子折成三邊長度各為 1.2 ㎝、1.3 ㎝及 1.5 ㎝的ㄇ形針架，再於兩邊鎢腳點焊上線徑 0.1 ㎜的白金接腳，最後將樣品線材點焊於ㄇ形針架頂端的中央處。製作完成的ㄇ形針架須經過清潔處理，我們將ㄇ形針架依序放入酒精與丙酮溶液中，利用超音波振盪器加以清潔，每次十分鐘，交替循環三次後，即完成清潔步驟。接著，利用電化學蝕刻的方式來製備場離子顯微鏡中所需的針狀樣品。蝕刻時使用的電解液因不同樣品而異，本實驗的鉑針是利用比重為 4：1 的 NaNO3 (s) 及 NaCl (s) 混合物，加熱後形成的熔融態作為電解液。. 圖 4.2 ㄇ形針架圖。 47.

(55) 蝕刻方式如圖 4.3 所示，將ㄇ形針架置於鎳管握持器中，通以直流電進行蝕刻。樣品線材因針尖處接觸液體的時間較長而變得最尖細，當針尖表面出現光滑且針尖末端幾乎無法用光學顯微鏡辨識出時，即完成蝕刻，再將針尖浸於蒸餾水中，除去附著的電解液，便製備完成樣品針尖。. 直流電源. 鎳管握持器. NaNO3+NaCl 重量(4 重量(4： (4：1). 鉑針. 熔融態電解液. 鋯坩鍋白金坩鍋. 本生燈. 圖 4.3 電化學蝕刻針尖的裝置圖。. 48.

(56) 4-3 樣品座已製備完成的針尖樣品，將其鎢腳與白金腳插入沙凡中的四根鎳管，如圖 4.4，再以鎢製成的插梢固定，避免降溫時震動的冷頭使針架不穩定。裝置完成的樣品座，即可置入真空腔中。. 鉑針樣品. 圖 4.4 針架與針座的裝置圖。. 49.

(57) 4-4 判斷指數面將所見的場離子影像與電腦模擬圖相較，判斷影像中的各個指數面，如圖 4.5(a)、(b)。. (b). (a) (210) (311). (110). (111). 圖 4.5 (a)場離子影像。 (b)針尖表面的電腦模擬圖。. 4-5 清潔表面判讀指數面後，確認所見影像為欲觀察的指數面，即須清潔表面，才可取得清晰完整的影像。常用的清潔表面方法有兩種，一為加熱退火（annealing），給予表面原子移動的能量，常可使針更趨圓滑，但也有使針變鈍的風險；且退火的過程須緩慢降下電流，避免冷淬火（quench）造成樣品的缺陷。另一種清潔表面的方法是場蒸發，剝去表面數層缺陷結構，使內. 50.

(58) 層完整的結構顯露出來。此法將使針變鈍，而缺陷處亦有可能因耐不住高壓而斷裂，使針鈍到無法成像。此外，當針太鈍時，我們利用「離子濺射」(sputter)嘗試把針打尖，藉由離子撞擊針尖表面的過程，亦可清潔針尖表面的雜質。離子濺射的程序是：先在真空腔中通入 2×10-5 torr 的氖氣，再於針尖上加負電壓，此時針尖發射出的電子使氖氣原子游離化，而帶正電的氖離子再被帶負電的針尖吸引，撞擊針尖表面。. 4-6 蒸鍍蒸鍍的方法為，將金屬線材繞成燈絲狀，加熱燈絲使金屬昇華，舖覆在樣品針尖上。加熱溫度約為金屬熔點的 60～70％，且須快速地升溫及降溫，避免鍍源的熱傳至腔壁，使腔壁上的雜質跑出來。此外，藉由蒸鍍時間的長短來估算鍍量。例如，蒸鍍 5 秒鐘後看像，先成像的亮點為蒸鍍上、較突出的鈷原子，若發現鈷原子約佔螢 1 4. 幕所見針尖表面的，即稱此鍍量為. 1 ML，而蒸鍍 20 秒鐘便可使 4. 鍍量達 1 ML。或者，利用場蒸發電場的高低來判斷鈷原子的鍍量，因鈷的場蒸發電場較鉑低，故未達鉑的場蒸發電場前，大量原子開始場蒸發的電場即為鈷的場蒸發電場，而計算此時場蒸發的鈷原子便可得知鍍量。蒸鍍 1 ML 鈷原子所需的時間長短與鍍源燈絲的緊密度、鍍源與. 51.

(59) 針尖的距離相關，故每次換針或更換鍍源後，都須重新估算鍍量。. 4-7 判讀樣品的加熱溫度在本實驗中，須加熱樣品，觀察其皺化重構的現象。而加熱樣品的方式有兩種，可使用脈衝加熱器或直流電源供應器，兩者皆須先找到樣品電阻與溫度的關係，再利用線性迴歸的方式，推估樣品的加熱溫度。以使用直流電源供應器加熱為例，在樣品針尖加熱至發亮時（500℃以上），我們用測溫槍測量樣品溫度，測量多組數據後，得知樣品溫度與電阻值的關係，如圖 4.6，再以內插法推算樣品針尖尚未發亮時的溫度(500℃以下)。若以脈衝加熱器加熱，則在樣品降溫至 20 K 的過程中，記錄樣品溫度對應的電阻值，畫出兩者的關係圖，爾後實驗加熱樣品至高溫時，再將當時的電阻值以線性迴歸的方式來推算溫度。. Equation: y = a*x +c. 1000. c = 93.98785 a = 1061.31127. o. Temperature ( C). 1200. 800 600 400 200 0 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. Resistance (Ω). 圖 4.6 樣品溫度與電阻的關係圖。 52.

(60) 第五章. 實驗結果與討論. 5-1 鈷鉑合金皺化形成金字塔形的奈米針尖為了使鈷鉑合金皺化形成金字塔形的奈米針尖，我們須研究鈷鉑合金的皺化現象。首先於鉑針上鍍 1～2 ML 的鈷，再加熱使之形成合金，由文獻知，鈷、鉑加熱至 400 K 即可形成合金 [11]，圖 5.1 及圖 5.2 分別說明鈷在鉑(111)及鉑(997)切面上，AES 訊號隨不同加熱溫度的變化情形，當鈷原子開始減少，鉑原子增加，此時即形成鈷鉑合金，故知鈷、鉑形成合金時，鈷原子往鉑深層擴散。在我們的實驗中，加熱超過 400℃時，鈷、鉑皆已形成合金，又因為此時鈷已鑽進鉑深層，故每次實驗加熱至更高溫度前，須先在鈷鉑合金的針上鍍鈷 1～2 ML。以下，我們依序分析鈷鉑合金加熱至不同溫度的皺化情形。. 圖 5.1 [11] 1 ML Co/Pt(111) 經加熱退火的 AES 圖形。 53.

(61) 圖 5.2 [31] 1 ML Co/Pt(997) 經加熱退火的 AES 圖形。. 54.

(62) A. 加熱至 400～～500℃ ℃ 在前 3-1-4 章節提過，針本身具有晶格軸線，如圖 5.3 的黃色區域所標示，這些位於晶格軸線上的切面，其表面自由能較低，所以加熱樣品時，這些切面會率先擴張，擴張的切面連接成連續的黑色區域，擴張情形如圖 5.4(a)～(d)所示，其中圖 5.4(b)是以(100)切面為中心的擴張，可見黑色區域呈十字形，與圖 5.3 中黃色標示的區域相符；而圖 5.4(d)是以(111)切面為中心的擴張，擴張的區域同樣與圖 5.3 中黃色標示的區域相符。. 圖 5.3 FCC 結構的表面立體投影圖，圖中的黃色區域為針尖的晶格軸線處。 55.

(63) (a). (b) (311). (311). (100). (311). (100). (311). (311). (311). (c). (d). (010). (120). (010). (120). (110) (131). (133). (110) (131). (331). (331). (111). (133). (111). 圖 5.4 (a) 乾淨的鉑表面，圖中央為四對稱的(100)切面，右方的黑色區域為鍍源的金屬鉭片遮住所致。 (b) 在圖(a)的表面上鍍鈷，加熱至 400～500℃時，晶格軸線上的切面皆擴張，且形成連續的十字形黑色區域。 (c) 乾淨的鉑表面，圖中最大的切面是(111)切面。 (d) 在圖(c)的表面上鍍鈷，加熱至 400～500℃時，同樣可見晶格軸線上的切面皆擴張，形成連續的黑色區域。. 56.

(64) B. 加熱至 500～～600℃ ℃ 在(100)面為中心的影像中，如圖 5.5(a)，加熱樣品至 500～ 600℃，可見(100)切面持續擴張，如圖 5.5(b)；而在以(111)切面為中心的影像中，見圖 5.5(c)，加熱樣品至 500～600℃，則可見(131)、(110) 切面持續擴張，見圖 5.5(d)。 (b). (a). (311). (311). (100). (311). (311). (100). (311). (311). (c). (d). (010). (120). (010). (120) (110). (110) (131). (133). (131). (331). (331). (111). (133). (111). 圖 5.5 (a) 乾淨鉑表面，圖中央為四對稱的(100)切面。 (b) 鍍鈷後，加熱至 500～600℃，(100)切面持續擴張。 (c) 乾淨的鉑表面，圖中最大的切面是(111)切面。 (d) 在圖(c)的表面上鍍鈷，加熱至 500～600℃，(131)、(110)切面持續擴張。 57.

(65) C. 加熱至 600～～700℃ ℃ 以(100)切面為中心的場離子影像圖，如圖 5.6(a)，若{100}、{311} 切面隨溫度升高而持續擴張，則能以擴張的{100}及兩個{311}切面形成金字塔稜線，但當鈷鉑合金加熱溫度達 600℃，{100}切面已停止擴張，故此時激烈擴張的{311}切面與未擴張的(100)切面形成一未對稱、且尚未收斂完成的金字塔稜線，如圖 5.6(b)所示。在圖 5.6(a)中，黃色圓圈標示位於(100)及兩個{311}切面交界處的一顆原子，將此顆原子場蒸發後，見三顆排列不緊密的原子及尚未收斂完成的稜線，如圖 5.6(b)。在圖 5.6(b)中，亦可清楚看見未擴張的(100)切面及四個對稱且激烈擴張的{311}切面。因{100}切面已不再隨溫度升高而擴張，故此金字塔稜線不可能收斂。 (a). (b) (311). (311). (311). (311). (100). (100). (311). (311). 圖 5.6 (a) 鈷鉑合金加熱至 600～700℃時，在(100)及兩個{311}切面交界處可見一顆原子，即黃色圓圈標示處。 (b) 將圖(a)標示的原子場蒸發後，見下層的三顆原子及未收斂完成的稜線。 58.

(66) 以(111)切面為中心的影像，如圖 5.7(a)，加熱至 600～700℃，則可見持續擴張的(111)、(131)、(110)切面往(351)切面堆積，形成金字塔稜線，如圖 5.7(b)，此時再持續加高成像電壓，使較鈍的區域亦顯像，便可更清楚看見金字塔稜線是由擴張的(111)、(131)、(110)切面夾成，如圖 5.7(c)。圖 5.7(d)～(e)是另一支亦由擴張的(111)、(131)、(110)切面形成金字塔的鈷鉑合金針，圖 5.7(d)是乾淨的鉑基底，鍍鈷、加熱至 600 ～700℃後，形成金字塔稜線，如圖 5.7(e)，其中(131)和(110)切面夾成的稜線恰好落在畫面外，無法看見，但此圖可更清楚呈現金字塔堆積在(351)切面。面心立方結構(fcc)的晶體在(351)切面堆積形成金字塔的情形並不常見，此點將在往後的「G. 綜合討論」詳加說明。. 59.

(67) (a). (b) (010) (120). (131). (351). (131). (110). (110) (351) (111). (111). (c). (d). (351). (110). (131) (131). (110). (111). (351). (111). (e). (351). (110). (131) (111). 圖 5.7 (a) 乾淨的鉑針表面。 (b) 在圖(a)的針上鍍鈷，加熱至 600～700℃，則見擴張的(111)、(131)、(110) 切面在(351)切面處形成稜線。 (c) 加高成像電壓，可更清楚看見擴張的切面。 (d) 另一支乾淨的鉑針表面。 (e) 鍍鈷、加熱使皺化後，可清楚看見金字塔堆積在(351)切面。. 60.

(68) D. 加熱至 700～～800℃ ℃ 在(100)切面為中心的影像中，當鈷鉑合金加熱至 700℃，已可見擴張的(110)面與兩個{311}面相接，如圖 5.8(a)所示。若(110)切面持續擴張，並且與兩個{311}切面達成平衡，則有機會取代(210)切面，在該位置形成奈米針尖。. E. 加熱至 800～～900℃ ℃ (110)切面隨溫度升高而持續擴張，已與兩個{311}切面夾成單條稜線，但兩個{311}切面相接處仍有多條稜線尚未收斂完成，如圖 5.8(b) 所示。. (b). (a) (110). (311). (110). (210). (311). (311) (210). (311). (100). 圖 5.8 (a) 鈷鉑合金加熱至 700℃，擴張的(110)與兩個{311}切面有向(210)切面成長的趨勢。 (b) 鈷鉑合金加熱至 800℃，(110)與兩個{311}切面已形成稜線。. 61.

(69) F. 加熱達 900℃ ℃ 當鈷鉑合金加熱溫度達 900℃，由(110)與兩個{311}切面夾成的金字塔稜線已收斂完成，如圖 5.9(a)。此時繼續加高成像電壓，可更清楚看見擴張的面，如圖 5.9(b)所示。其中(100)切面已由原先螢幕中央位置，見圖 5.4(a)，移至螢幕右下方，此位置的改變是由於針尖銳區域已不同，使電場線產生變化而造成。. (b). (a) (110). (110). (311). (311) (210). (210). (311). (311). (100). 圖 5.9 (a) 鈷鉑合金加熱達 900℃，擴張的(110)與兩個{311}切面形成金字塔稜線。 (b) 加高成像電壓後，可更清楚看見擴張的切面。. 62.

(70) G. 綜合討論綜合以上的實驗結果，我們將鈷鉑合金的皺化情形依溫度繪製圖 5.10。對於其中值得深入探討處，於以下逐一討論。. (110). 擴張的(110)及兩個{311}切面在(210)面堆積金字塔，形成奈米針尖。. (311). (210) (311). 900℃ (110). (311) (210). (110)及兩個{311}切面擴張，擠壓(210)面。 (311). 700℃ 擴張的(111)、(131)及(110)切面在(351)面堆積金字塔，形成奈米針尖。. (110). (131) (351) (111). (311). (100)切面停止擴張。 (311). (100) (311). 600℃. (311). (110). 晶格軸線上的切面擴張，形成連續的黑色區域。. (131) (331) (133). 400℃. (311). (111). 圖 5.10 鈷鉑合金加熱至不同溫度的皺化情形。 63. (100). (311).

(71) (i) 擴張的切面形成連續黑色區域或金字塔稜線？擴張的切面形成連續黑色區域或金字塔稜線？當鈷鉑合金加熱達 400℃，晶格軸線上的切面開始擴張，這些擴張的切面形成連續的黑色區域；而當加熱溫度超過 600℃，擴張的切面卻形成金字塔稜線。這兩者的差異是，相鄰的擴張切面間是否有高表面自由能的切面存在。圖 5.11 中，黃色標示的是晶格軸線上低表面能的區域，當加熱至 400℃，這些擴張的切面形成連續的黑色區域，如圖 5.12(a)，但此時加高成像電壓，仍可看見擴張切面間相接的稜線，如圖 5.12(b)，表示「連續」的黑色區域並不是非常平坦，擴張的切面間仍有突起的稜線，但因擴張的切面間沒有高表面自由能的切面，所以無法堆積成明顯的稜線。但加熱至 600℃時，只剩{111}、 {311}、{110}切面持續擴張，如圖 5.11 中藍色圓圈所標示，且擴張的切面間有高表面自由能的{531}切面，便可在此處堆積金字塔，形成稜線；加熱達 900℃時，擴張的{110}及兩個{311}面則在高表面自由能的{210}面堆積金字塔。. 64.

(72) 111. 201 313 315. 101 313. 113 102. 113. 001. 112. 圖 5.11 FCC 結構的切面位置圖，黃色線表示晶格軸線，藍色圓圈是鈷鉑合金加熱達 600℃仍持續擴張的切面。. (a). (311). (311). (100). (b). (311). (311). (311). (100). (311). 圖 5.12 (a) 鈷鉑合金加熱達 400℃，晶格軸線上的切面擴張形成連續的黑色區域。 (b) 持續加高成像電壓，則可見擴張切面間相接的稜線。. 65.

(73) (ii) 擴張的(111)、、(110)、、(131)切面在切面在(351)切面堆積金字塔切面堆積金字塔擴張的切面在當鈷鉑合金加熱至 600℃，我們發現擴張的(111)、(110)、(131) 切面在(351)切面堆積形成金字塔，由表 5.2 [32]可發現鉑{531}切面的表面自由能的確較{111}、{110}、{311}高，但由{531}切面成長的金字塔在 FCC 結構的晶體中卻十分罕見。2009 年 4 月 G. Jones 等人以理論計算出同樣為 FCC 結構的銅{531}切面可能長出金字塔，而此金字塔由{111}、{100}、{110}切面組成的機會最大 [33]。其計算方法為：. …………………………式 5.1. 上式說明 A、B、C 三個切面在{531}切面長成金字塔的條件是：金字塔成長完成後的單位面積表面自由能 γ ′ (即式 5.1 的右邊算式)較 {531}的單位面積表面自由能 γ 531 小。其中：. …………………………式 5.2. ………………………式 5.3. 66.

(74) ……………………………式 5.4. ……………………式 5.5. 利用式 5.1～5.5，及表 5.2 FCC 金屬各切面表面自由能 [32]，我們試算銅{531}及鉑{531}切面上的金字塔由{111}、{110}、{100}切面形成的單位面積表面自由能 γ 1′ ，或由{111}、{110}、{311}切面形成的單位面積表面自由能 γ 2′ ，計算結果列於表 5.1。 γ. γ 531 (ergs/cm2). γ 1′ (ergs/cm2). γ 2′ (ergs/cm2). 銅. 1683. 1351. 1506. 鉑. 2182. 1733. 1912. 金屬. 表 5.1 銅{531}及鉑{531}切面的金字塔由不同切面組成時的單位表面自由能。. 在表 5.1 中可發現，銅、鉑的 γ 1′ 和 γ 2′ 值皆小於 γ 531，故兩種形成金字塔的情形都有可能發生；且 γ 1′ ＜ γ 2′ ，說明{531}切面的金字塔的確由{111}、{110}、{100}切面形成的機會略大，但仍無法否定金字塔由{111}、{110}、{311}切面組成的可能性。 67.

(75) 表 5.2 [32] 數種 FCC 金屬各切面的表面自由能(ergs/cm2)，其中 θ (hkl ) (度)是該切面與(111)切面的夾角。由表中可發現，鉑(210)及(531)切面的自由能皆較(110)、(111)、(311)切面高。. 68.

(76) 我們判斷鈷鉑合金(351)切面的金字塔是由(111)、(131)、(110)切面形成，除了可由圖 5.7 直接觀察外，還有一個非常重要的原因使鉑 {531}切面的金字塔不可能由{111}、{110}、{100}切面形成：鈷鉑合金加熱至 600℃時，{100}切面已停止擴張，且此時{100}切面被劇烈擴張的{311}切面擠壓，以致{100}切面面積縮小，見圖 5.6。這些切面的相對位置如圖 5.13 所示，故鉑{531}切面上的金字塔必定是由 {111}、{110}及劇烈擴張的{311}切面形成。. 210. 110. 100. 351. 311. 111. 211. 201. 圖 5.13 鈷鉑合金加熱至 600℃，劇烈擴張的(311)面擠壓(100)面，且與(111)、(110) 及在(351)切面堆積金字塔，形成稜線。. 69.

(77) (iii) 鈷鉑合金{100}面加熱至面加熱至 600℃ ℃即停止擴張鈷鉑合金鈷鉑合金加熱至 600℃，劇烈擴張的{311}切面擠壓{100}切面，使{100}切面不再擴張。對於此{100}切面停止擴張的行為，我們分別由「活化能」(activation energy)及「表面自由能」(surface energy)來說明。活化能是指「使切面上的吸附原子開始移動的能量」，由於發生皺化行為必須移動切面上的原子，故與活化能相關，活化能愈低的切面，原子愈容易在上面移動，此切面也就愈容易擴張或縮小。因鈷、鉑形成合金時，表面的鈷原子往鉑深層鑽，故鈷鉑合金的表面數層大多為鉑，因此我們使用鉑原子在鉑切面上的活化能來討論鈷鉑合金的皺化行為。 FCC 金屬各切面的活化能大抵是因表面崎嶇度增加而提高，表面愈崎嶇，則愈難在上頭移動原子，圖 5.14 表示鉑在鉑各切面的活化能 [34]，橫軸上的切面以崎嶇度依序排列，愈往右的切面愈崎嶇，活化能亦愈大，但其中{100}切面的活化能不再因崎嶇度增加而升高，是因為{100}切面的鉑原子有「交換」（exchange）的機制，吸附原子能藉由與基底原子交換位置來移動，故活化能較低，此結果導致 {100}切面的活化能比{311}低，也就是{100}切面較{311}切面容易發生皺化，與我們的實驗結果相符：{100}切面較{311}切面先擴張。. 70.

(78) 圖 5.14 [34] 鉑原子在鉑切面上的活化能。. 另一方面，由「表面自由能」的角度來看，當鈷鉑合金加熱溫度愈高時，表面的鉑原子愈多、鈷原子愈少(已由圖 5.1 和圖 5.2 說明)，而鈷的表面自由能為 2.71 J/m2 [35]，較鉑的表面自由能大，故知表面鉑原子愈多時，表面自由能則愈小。但不同的切面即使處於同一溫度，其合金比例也不一定相同，我們由圖 5.1 和圖 5.2 整理出鈷原子開始鑽進鉑{111}和鉑{997}深層的溫度於表 5.3，由表 5.3 可知，處於同一高溫時，{111}切面表面數層的鉑原子較{997}切面多，故{111} 切面的表面自由能較{997}切面低。. 71.

(79) 鉑切面 AES 訊號. {111}. {997}. Co 53eV. 340K. 700K. Co 775eV. 500K. 620K. Pt 237eV. 480K. 660K. 開始改變的溫度. 表 5.3 加熱 1 ML Co/Pt，AES 訊號開始改變的溫度。. 另外，表面自由能亦可解釋為：當表面形成時，每顆原子剩餘的內聚能(cohesive energy) [36]。在我們的實驗中，當溫度上升，因熱膨脹及原子震動使表面張力減小，內聚能下降，表面自由能亦減少，由圖 5.15 可看出鈷因溫度上升而表面張力減小 [36]。又因各切面原子排列的緊密度不一，熱膨脹的程度未必一樣，使各切面的內聚能及表面自由能產生不同的變化。. 圖 5.15 [36] 鈷的表面張力隨溫度上升而減小。. 72.

(80) 除此之外，不同的合金比例也影響合金的「化學勢」(chemical potential，外加一個粒子至此系統所需的能量)，化學勢亦為表面自由能的變因之一，由圖 5.16 可知，當系統的化學勢增加，表面自由能將減小，且相異的切面不會同時減少，減少的速度也不一樣，使得各切面的表面自由能高低隨著化學勢改變 [37]，也就是隨著合金比例而改變。綜合以上的推論，可知各切面的表面自由能會依溫度而產生極為複雜的改變，而此改變及活化能的影響，使鈷鉑合金{311}及{100}切面在 600℃產生微妙的變化，造就我們的實驗結果。. 圖 5.16 [37] 鉑針曝氧、加熱至 700 K，隨曝氧量增加，化學勢升高而表面自由能降低。 73.

(81) (iv) 鈷鉑合金形成鈷鉑合金形成多面體形成多面體綜合以上的實驗結果，可知加熱鈷鉑合金會使原本具有許多小面的半球形針尖，形成只留擴張的{111}、{110}、{311}及未擴張的{100} 切面之多面體，而此多面體的稜線相接處即可形成奈米針尖，也就是堆積金字塔的{210}及{531}切面。我們在 FCC 結構圖上標示擴張的切面，如圖 5.17：黃色的{111}、綠色的{110}及藍色的{311}切面；也標示堆積金字塔的切面：紅色的{210}和橙色的{531}切面；並繪出多面體的稜線，其中淡綠色的實線表示已收斂完成的稜線，虛線表示未收斂的稜線。. 圖 5.17 在 FCC 結構圖上標示鈷鉑合金擴張及堆積金字塔的切面，詳見內文。 74.

(82) 依照鈷鉑合金的皺化結果，我們依比例繪製鈷鉑合金加熱至 900℃時所形成的多面體，如圖 5.18，其中深綠色的實線同樣表示已收斂完成的稜線，而虛線表示未收斂的稜線。另外，此多面體的切面與圖 5.16 中，鉑在化學勢為－1.0eV 時形成的多面體，同為{111}、 {110}、{311}及{100}切面，更加肯定此鈷鉑合金多面體的正確性。. (311). (100). (111). (311). (311). (110) (131). (010). (111). (131). (111). (101). (131) (011). (113). (111) (113). (113). (001). 圖 5.18 鈷鉑合金加熱至 900℃時所形成的多面體。 75.

(83) (v) {531}及及{210}切面堆積的金字塔切面堆積的金字塔針對鈷鉑合金中，兩組可堆積金字塔的{531}及{210}切面，我們使用電腦軟體（CaRIne Crystallography 3.1）繪製金字塔結構圖。因鈷鉑合金表面數層大多為鉑，故此金字塔結構圖是以鉑原子為模型。圖 5.19 是鈷鉑合金{531}切面堆積的金字塔，因其由(111)、(110) 及(131)三個不同的切面組成，故為一不對稱的金字塔，其中(110)及 (131)切面為通道面。圖 5.20 是鈷鉑合金{210}切面堆積的金字塔，由 (110)、(311)及( 31 1 )切面組成，三個切面皆為通道面，其中因(311) 和( 31 1 )切面結構相同，故可在圖 5.20(b)見此金字塔的對稱性。由圖 5.19(b)及圖 5.20(b)發現，這兩個金字塔的{311}切面原子間距不同，在{531}面堆積的金字塔，其中{311}切面的原子間距為 4.74 Å，而在{210}面堆積的金字塔，其中{311}切面的原子間距則是 3.67 Å，此差異來自於(311)面與兩個金字塔堆積的切面（即(351)和 (210)面）相切方向不同，圖 5.21 為(311)切面的通道，黃色線表示與 (351)面相切的交線，交線上的原子間距為 4.74 Å，交線方向為[310]，而紅色線表示與(210)面相切的交線，交線上的原子間距 3.67 Å，交線方向為[211]。. 76.

(84) (a). [121]. (b) [011]. (131). 4.74Å. (110). 5.2Å. (131). (351). (111). (110). (111) 3.68Å. (c). (d) (110) (131). (111). (111). (e). (f). (131). (110). 圖 5.19 (a) 鈷鉑合金的場離子影像，擴張的(111)、(110)、(131)切面形成稜線，且在(351) 面堆積金字塔。 (b) 此金字塔結構的俯視圖，可清楚看見三個不同的切面堆積成不對稱的金字塔。 (c) 此金字塔結構的側視圖。 (d) 由(111)切面觀此金字塔，可見(111)切面緊密堆積。 (e) 由(110)切面觀此金字塔，可見(110)切面的通道。 (f) 由(131)切面觀此金字塔，可見(131)切面的通道。 77.

(85) (a). [310]. (b) [211]. 3.67Å. (311). (110) (210). (311). (311) (311). 3.67Å. (110) 3Å. (c). (d). (311) (311). (110). (110). (e). (f) (311). (311) 圖 5.20. (a) 鈷鉑合金的場離子影像，擴張的(110)、(311)、( 31 1 )切面形成稜線，且在(210) 切面堆積金字塔。 (b) 此金字塔結構的俯視圖，可清楚看見(311)及( 31 1 )切面形成一對稱的金字塔。 (c) 此金字塔結構的側視圖。 (d) 由(110)切面觀此金字塔，可見(110)切面的通道。 (e) 由(311)切面觀此金字塔，可見(311)切面的通道。 (f) 由( 31 1 )切面觀此金字塔，可見( 31 1 )切面的通道。 78.