1.1 漫遊機制
在反應動力學的研究中，「過渡態理論(transition state theory, TST)」是最簡單且
常見的理論。在傳統過渡態理論中，分子的分解有兩種模式1：第一種為分解成封
閉殼層(closed shell)的分子產物，此模式稱為分子通道(molecular channel)，因為牽 涉到電子的重排，所以在位能曲面(PES)上會有一個出口障礙(exit barrier)，也就是 能障，可視為在反應物與產物中有一瓶頸存在，其所對應的結構也就是此反應的過 渡態(transition state)；另一種模式只牽涉到斷鍵，產物為開放殼層(open shell)的自 由基，在 PES 上就沒有 exit barrier，此模式稱為自由基通道(radical channel)。若反 應過程中需要突破能障，反應分子的能量會集中至產物的平移動能；若是生成自由 基產物的話，則平移動能會較小，如圖 1-1：
圖 1-1 分子解離的兩種主要模式1
但在 1993 年，Moore 等人2發現在甲醛(HCHO)的光解反應中，產物 CO 的轉 動能階分佈不是單純的單一波茲曼分佈，而需以兩個波茲曼分佈來解釋，稱作「雙 轉動分佈(bi-rotational distribution)」。他們認為除了一般的過渡態途徑以外，還存在 著另一種產生 H2+CO 的解離路徑。之後，Suits 與 Bowman 等人3利用了離子影像 (ion imaging)技術，以及半古典軌跡(quasi-classical trajectory, QCT)的理論計算，觀 察到在甲醛的光解反應中，低轉動態的 CO 對應到的動能較低，研究團隊將此命名
再度被 HCO 抓走，形成原始的反應物 HCHO 或是產生 H2+CO，如圖 1-2。由 roaming 所產生的分子產物有幾個特點：CO 具有比傳統過渡態途徑還要低的平移 動能與轉動能，而 H2相對起來，有較高的振動能。
圖 1-2 甲醛 roaming 機制軌跡示意圖3 右上角數字為時間(單位：ps)
2013 年，Kable 等人為了預測醛類光解反應中，roaming 以及一般自由基通道 的分支比，建立了相空間理論(phase space theory, PST)4，如圖 1-3：
圖 1-3 醛類光解通道示意圖4
當分子的平移動能介於 Eroam和 Ediss之間時，會走 roaming 路徑，形成分子產
1.2 甲酸光解反應文獻回顧
甲酸有兩種構像異構物(rotamer)，順式及反式，如圖 1-4：
圖 1-4 甲酸的 rotamer：(a) 反式(trans-)；(b) 順式(cis-)
兩者之能差為 17.5 kJ/mol11，在室溫下，兩者之比例為：e−Δ𝐸𝐸𝑅𝑅𝑅𝑅= 8.6 × 10−4，因此 在本實驗中，吾人假設光解樣品沒有順式甲酸。
甲酸會互相吸引，形成二聚物(Dimer)，如圖 1-5：
圖 1-5 甲酸 dimer 之結構式
其解離常數12為：KP = (361 ± 45) Pa = (2.71 ± 0.34) torr。因此，在本實驗條件 下(1.0 torr)，monomer 的比例為0.78 ± 0.05 。
甲酸之光解有以下幾個可能之通道11
HCOOH → CO2 + H2 ΔH = 17.2 kJ/mol (DC1)
→ CO + H2O ΔH = 32.6 kJ/mol (DC2)
→ trans/cis-COOH + H ΔH = 409.8/416.3 kJ/mol (DC3)
→ HCO + OH ΔH = 457.5 kJ/mol (DC4)
→ HCOO + H ΔH = 472.2 kJ/mol (DC5)
過去對甲酸光解之研究，其光解光波長多數介在 220-250 nm 之間，牽扯了 S0、 S1、T1三個電子能態。
有諸多針對 DC4 的研究發表：1987 年及 1989 年，日本東北大學的江畑教授
13, 14利用雷射誘導螢光法(laser-induced fluorescence，LIF)，研究甲酸在 220-250 nm
間光解產生之 OH 自由基之移動動能佔總可獲得能量(availible energy，Eav)之 34%，
且內能較低(振動能<0.009 Eav，轉動能<0.06 Eav)，而 HCO 之內能約佔 Eav之 30%。
Martínez-Núñez 等人 19 利用直接軌跡表面跳躍法(direct trajectory surface hopping method)之計算，首度發現在 DC3 中發現，即將游離之 H 有可能再次與 COOH 接 近，並產生分子產物 CO2+H2；雖 Martínez-Núñez 未提及此為漫遊路徑，但根據此 特徵，吾人認為這是首次甲酸 H-漫遊機制被提出。2012 年，Kim20利用氫原子之 雙光子吸收 LIF 之實驗結果，認為在 205 nm 光解反應下，DC3、DC5 主要是由甲 酸之 T1態產生。
而對於分子通道(DC1、DC2)，則有以下研究：2000 年，Kong 等人21利用時 間解析傅立葉轉換紅外光譜法(TR-FTIR)，配合從頭計算法(ab initio)，甲酸在 60 Pa，
193 nm 光解，高振動態 CO(v>0)及 CO2(v3>0)之比例為 11，也觀察到在 1864 cm-1 有 HCO(v2，C-O stretching)之訊號，但由於訊雜比之緣故，未能觀察到 H2O 之訊 號。2002 年，Khriachtchev 等人22在氬氣基質隔離實驗中，193 nm 反式下之光解 產物 CO/CO2之比例約為 5.0，而順式下 CO/CO2之比例為 0.42，此為構型效應，
再經由一次 ISC 掉至 S0 後，跨越 57 光解成 H2O + CO，或是從 75 掉至 67 後，經 由 ISC 至 S0，跨越 59 分解成 H2 + CO2。
圖 1-6 理論計算下之能階圖24
在 252 nm (475 kJ/mol)之後，HCO + OH 之通道開啟。當能量增加至 499 kJ/mol (240 nm)，光解反應主要走 OH 解離路徑；在 S0之位能曲面 77 (499 kJ/mol, 240 nm)，78 很接近漫遊路徑 62，因此經由非絕熱過程，CO 和 H2O 可能會藉由 OH 漫 遊機制產生。在 222 nm(539 kJ/mol)，因為有較快之 S1 直接解離路徑 77，OH 之 量子產率有將近 0.815。
而針對 193 nm 下的光解反應，也有以下研究被發表：1998 年，Kim 等人25 利用 LIF，在產生 OH 的通道中(Eav=14110 cm-1)，有約 5 %的能量會被分配到 OH 之轉動自由度，13 %分配到 CHO 之內能，並推測 OH 之振動自由度只分配到 1 % 以下的能量