CO 雙轉動、振動動能之分析

在圖 5-7，吾人可發現 v=3、4 佈居數皆略低於以單振動溫度擬合之直線，而 v=1、6、7 之佈居數皆略高於擬合直線。因此吾人推測：產物 CO 應包含兩振動溫 度，分別代表產生 CO 之兩種反應通道，且兩通道產生之 CO 應具有不同轉動溫 度，因此吾人先行對分布較大之 v=1 進行雙轉動分布之分析。

A. v=1 之雙轉動分佈分析

吾人嘗試分析出 v=1 之雙轉動分布，並以 v=1 之平均轉動溫度作為較高轉動 溫度之初始值，希望能找出較低轉動能之部分，如圖 5-8。發現在 0-6 μs，v=1 之 轉動分布可以兩個波茲曼分布擬合。

根據圖 5-8 之擬合結果，在 0-4 μs 之光譜分析得出之分支比標準差較大，在 0-1 μs、1-2 μs 之分析結果得到之高轉動溫度誤差偏大、比例較低。吾人認為高轉 動溫度所形成之轉動態分布較為平坦，可能是由於基線校正之誤差導致。而不須基 線校正之 4-6 μs 部分，分支比為 0.26±0.02。

吾人將 3-4 μs 之分析結果視為 outlier，並以式 5-7 擬合，外插至 t=0 求得初生 態之轉動溫度，如圖 5-9，得到兩分布之初生態溫度分別為：334±153 K、1344±430 K。

圖 5-8 產物 CO(v=1)分別於 0-6 μs 之雙轉動能階分布 紅色、黃色分別為低/高轉動溫度之轉動分布，藍色為兩者之總和

α 為低轉動溫度之分支比

圖 5-9 產物 CO(v=1)之雙轉動溫度隨時間之變化

B. 雙振動分析

吾人嘗試將 0-6 μs 之 CO 振動分佈以雙指數函數擬合之，如圖 5-10。

圖 5-10 將 0-6 μs 之振動分布以雙波茲曼分布擬合之結果 紅、藍虛線分別表示高、低振動態之貢獻

將兩振動溫度對時間作圖，如圖 5-11。發現除了 0-1 μs 以外，兩振動溫度都 會逐漸升高。但其變化幅度皆在誤差範圍內，因此應為誤差所致，故吾人仍將 0-6 μs 之溫度平均，視為其在初生態之振動溫度：

圖 5-11 CO 在不同時間之振動溫度

將低振動分布之比例對時間作圖，如圖 5-12。與圖 5-11 類似，由於變化幅度 在誤差以內，因此吾人將之平均，視為其在初生態之比例，可得到較低振動溫度在 v=0-8 之分支比為 0.60±0.03。另外，吾人分別取出低振動能量部分在 v=0、v=1 之 比例，以便與轉動分布進行比對：

圖 5-12 不同時間下低振動能量分布之分支比

t (μs) Higher Tvib (K) Low Tvib (K) Low Tvib Ratio 0-1 9560±3356 2698±937 0.67±0.19 1-2 7536±1287 2503±1038 0.52±0.16 2-3 7645±1173 2531±774 0.54±0.13 3-4 7920±1158 2632±728 0.57±0.12 4-5 8269±1526 2731±741 0.60±0.13 5-6 9249±2049 2966±691 0.66±0.13 Avg. 7984±224 2702±71 0.60±0.03

表 5-2 不同時間下之 CO 雙振動分佈

C. 振動-轉動分布之比較

吾人將 0-6 μs 間，v=1 之雙轉動、振動分佈中，兩溫度之平均分支比進行比較，

試圖釐清在兩通道中，轉動能量與振動能量之關係，如圖 5-13。可發現低振動溫 度與高轉動溫度在 v=1 之分支比皆約 0.6，而高振動溫度與低轉動溫度之分支比皆 約 0.4。因此吾人推測：高振動能量之通道將會伴隨著低轉動能量。

圖 5-13 雙振動分布在 v=1 之比例與 v=1 雙轉動分佈之比較 中間黑色平行虛線為 0.5

5.4 討論及與其他文獻之比較

5.4.2 甲酸在 193 nm 光解之紅外放射光譜比較

吾人將本論文之實驗結果與同樣利用 TR-FTIR 之 Kong 等人²¹比較。

同樣以 193 nm 作為光解雷射，在 Kong 之光譜中(圖 5-14)，可發現清晰的 HCO (C-O stretching，1868 cm^-1)，而在本論文之條件並沒有觀察到。推測可能原因如下：

一、在本實驗下，大量的焠熄氣體(4 torr Ar)會加速甲酸的 internal conversion，使原 本應在 S1位能曲面進行之 HCO+OH 通道量子產率減少。二、雖皆以 InSb 作為偵