利用時間解析傅立葉轉換紅外光譜法研究甲酸在193nm的光解反應：漫遊機制vs過渡態機制

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國立臺灣大學理學院化學系碩士論文

Department of Chemistry College of Science National Taiwan University

Master Thesis

利用時間解析傅立葉轉換紅外光譜法研究甲酸在 193nm 的光解反應：漫遊機制 vs 過渡態機制

Photodissociation of Formic Acid at 193 nm: Roaming vs.

Transition State Mechanism Detected by Time-Resolved Fourier Transform Infrared Spectroscopy

左承叡 Cheng-Jui Tso

指導教授：林金全博士

Advisor: Kin-Chuen Lin, Ph.D.

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口試委員會審訂書

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中文摘要

本研究主要進行時間解析傅立葉轉換紅外放射光譜儀系統之架設及改善，並利用此系統，研究甲酸在 193 nm 雷射下，光解產生高振動態(v≥1)一氧化碳之轉動

—振動光譜(ro-vibrational spectra)。藉由分析一氧化碳在接近初生態時之轉動/振動態分布特徵，吾人發現在 v=1 之轉動能階分布可以兩個波茲曼分布解釋，且轉動能量較低的貢獻分支比在 0-1 μs 約 0.41±0.08，而若將振動能階也分析成兩個波茲曼分布，可得出振動能較低之貢獻分支比為 0.60±0.03。綜合前人所做之離子影像實驗與諸熊教授之理論計算，可得到漫遊路徑下產生之 CO，其振動能量較傳統過渡態路徑來的高，而轉動能量較低。根據雙振動分佈之分析，在 193 nm 光解，產生 CO 之反應中，漫遊機制占 0.41±0.02。因此對於甲酸光解反應之漫遊機制，本實驗提供另一面向之證據。

關鍵字：漫遊機制、時間解析傅立葉轉換紅外光譜法、甲酸、光解反應

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Abstract

In this work, we use time-resolved step-scan Fourier transform infrared spectroscopy to study photolysis mechanism of formic acid at 193 nm. We acquired high- resolution (0.5 cm^-1) ro-vibrational spectra of CO produced from photolysis of formic acid in the rage of 1900-2200 cm^-1. With the aid of spectral simulation, we can analyze the bi-rotational distribution in v=1 state, and the branching ratio of roaming pathway in v=1 at 0-1 μs is 0.41±0.08. If we fit the vibrational distribution as bimodal, the branching

ratio of low-vibrational energy componenet is 0.60 ± 0.03. Comparing with the ion imaging results from Wang’s group and theoredical results from Morokuma’s group, we suggested that the vibrational energy of CO from roaming is higher than that from conventional transition pathway, while the rotational energy of that is lower. According to bi-vibrational distribution,the proportion of the roaming pathway in the reaction of producing CO in the photolysis of formic acid at 193 nm is 0.41±0.02. We succeded in providing a new evidence of roaming phenomena in the photolysis of formic acid.

Keywords: Roaming mechanism; Time-resolved Fourier transform spectroscopy;

Formic acid; photodissociation

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圖目錄

圖 1-1 分子解離的兩種主要模式¹... 1

圖 1-2 甲醛 roaming 機制軌跡示意圖³ ... 2

圖 1-3 醛類光解通道示意圖⁴... 2

圖 1-4 甲酸的 rotamer：(a) 反式(trans-)；(b) 順式(cis-) ... 3

圖 1-5 甲酸 dimer 之結構式 ... 3

圖 1-6 理論計算下之能階圖²⁴ ... 5

圖 2-1 麥克森干涉儀示意圖 ... 6

圖 2-2 Boxcar 函數與其 ILS ... 8

圖 2-3 Hamming 函數與其 ILS ... 9

圖 2-4 Blackman-Harris 函數與其 ILS ... 9

圖 2-5 步進式時間解析傅立葉紅外光譜法取樣示意圖³¹ ... 12

圖 3-1 反應腔體結構 ... 14

圖 3-2 光譜系統示意圖 ... 15

圖 3-3 分光鏡之效率 ... 17

圖 3-4 KISDP-1-LJ2/PS 之光譜響應 ... 18

圖 3-5 儀器運作之時序觸發示意圖 ... 20

圖 3-6 M4i-4410 x8 之控制介面 ... 27

圖 5-1 以 193 nm 雷射光解甲酸(1.0 Torr)/Ar(4.0 Torr)後之放光光譜 ... 34

圖 5-2 將 2500-5000 cm^-1之光譜放大，並與各物種之光譜比較 ... 35

圖 5-3 甲酸分子在 1900~2200 cm^-1範圍之訊號積分值與雷射能量之依存性 ... 36

圖 5-4 光譜隨時間之變化 (經過儀器響應函數之校正) ... 38

圖 5-5 利用單轉動分布模擬光譜與實驗光譜之比較 ... 40

圖 5-6 產物 CO(v=1-8)轉動溫度隨時間之變化。 ... 41 圖 5-7 產物 CO 分別於 0-1μs、1-2μs、2-3μs、3-4μs、4-5μs 之振動能階分布，及

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圖 5-11 CO 在不同時間之振動溫度 ... 48 圖 5-12 不同時間下低振動能量分布之分支比 ... 49 圖 5-13 雙振動分布在 v=1 之比例與 v=1 雙轉動分佈之比較 ... 51 圖 5-14 甲酸壓力 60 Pa (0.45 torr)下，以 193 nm 光解之光譜(解析度為 16 cm^-

1)²¹ ... 52 圖 5-15 CO 在 0-1μs 之振動態分布與黑崎模擬結果²³及 Kong 實驗組²¹之比較 .. 53 圖 5-16 黑崎等人模擬之 CO 轉動分布²³ ... 54 圖 5-17 CO 在不同轉動態之動能分布⁴⁰ ... 55 圖 5-18 CO (v=1, J=9,20)中，較低轉動溫度之分支比 ... 56

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表目錄

表 3-1 OPUS 之參數設定 ... 26

表 3-2 M4i-4410 x8 之參數設定 ... 27

表 5-1 CO 初生態之轉動溫度、振動溫度、平均轉動動能及平均振動動能 ... 43

表 5-2 不同時間下之 CO 雙振動分佈 ... 50

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第1章緒論

1.1 漫遊機制

在反應動力學的研究中，「過渡態理論(transition state theory, TST)」是最簡單且

常見的理論。在傳統過渡態理論中，分子的分解有兩種模式¹：第一種為分解成封

閉殼層(closed shell)的分子產物，此模式稱為分子通道(molecular channel)，因為牽涉到電子的重排，所以在位能曲面(PES)上會有一個出口障礙(exit barrier)，也就是能障，可視為在反應物與產物中有一瓶頸存在，其所對應的結構也就是此反應的過渡態(transition state)；另一種模式只牽涉到斷鍵，產物為開放殼層(open shell)的自由基，在 PES 上就沒有 exit barrier，此模式稱為自由基通道(radical channel)。若反應過程中需要突破能障，反應分子的能量會集中至產物的平移動能；若是生成自由基產物的話，則平移動能會較小，如圖 1-1：

圖 1-1 分子解離的兩種主要模式¹

但在 1993 年，Moore 等人²發現在甲醛(HCHO)的光解反應中，產物 CO 的轉動能階分佈不是單純的單一波茲曼分佈，而需以兩個波茲曼分佈來解釋，稱作「雙轉動分佈(bi-rotational distribution)」。他們認為除了一般的過渡態途徑以外，還存在著另一種產生 H2+CO 的解離路徑。之後，Suits 與 Bowman 等人³利用了離子影像 (ion imaging)技術，以及半古典軌跡(quasi-classical trajectory, QCT)的理論計算，觀察到在甲醛的光解反應中，低轉動態的 CO 對應到的動能較低，研究團隊將此命名

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再度被 HCO 抓走，形成原始的反應物 HCHO 或是產生 H2+CO，如圖 1-2。由 roaming 所產生的分子產物有幾個特點：CO 具有比傳統過渡態途徑還要低的平移動能與轉動能，而 H2相對起來，有較高的振動能。

圖 1-2 甲醛 roaming 機制軌跡示意圖³ 右上角數字為時間(單位：ps)

2013 年，Kable 等人為了預測醛類光解反應中，roaming 以及一般自由基通道的分支比，建立了相空間理論(phase space theory, PST)⁴，如圖 1-3：

圖 1-3 醛類光解通道示意圖⁴

當分子的平移動能介於 Eroam和 Ediss之間時，會走 roaming 路徑，形成分子產

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1.2 甲酸光解反應文獻回顧

甲酸有兩種構像異構物(rotamer)，順式及反式，如圖 1-4：

圖 1-4 甲酸的 rotamer：(a) 反式(trans-)；(b) 順式(cis-)

兩者之能差為 17.5 kJ/mol¹¹，在室溫下，兩者之比例為：e⁻^Δ𝐸𝐸^{𝑅𝑅𝑅𝑅}= 8.6 × 10⁻⁴，因此在本實驗中，吾人假設光解樣品沒有順式甲酸。

甲酸會互相吸引，形成二聚物(Dimer)，如圖 1-5：

圖 1-5 甲酸 dimer 之結構式

其解離常數¹²為：K_P = (361 ± 45) Pa = (2.71 ± 0.34) torr。因此，在本實驗條件下(1.0 torr)，monomer 的比例為0.78 ± 0.05 。

甲酸之光解有以下幾個可能之通道¹¹

HCOOH → CO2 + H2 ΔH = 17.2 kJ/mol (DC1)

→ CO + H2O ΔH = 32.6 kJ/mol (DC2)

→ trans/cis-COOH + H ΔH = 409.8/416.3 kJ/mol (DC3)

→ HCO + OH ΔH = 457.5 kJ/mol (DC4)

→ HCOO + H ΔH = 472.2 kJ/mol (DC5)

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過去對甲酸光解之研究，其光解光波長多數介在 220-250 nm 之間，牽扯了 S0、 S1、T1三個電子能態。

有諸多針對 DC4 的研究發表：1987 年及 1989 年，日本東北大學的江畑教授

13, 14利用雷射誘導螢光法(laser-induced fluorescence，LIF)，研究甲酸在 220-250 nm

間光解產生之 OH 自由基之移動動能佔總可獲得能量(availible energy，Eav)之 34%，

且內能較低(振動能<0.009 Eav，轉動能<0.06 Eav)，而 HCO 之內能約佔 Eav之 30%。

隨後，Singleton 等人¹⁵得出甲酸 monomer 在 222 nm 下之光解反應，OH 之量子產率為 0.70-0.80，而 dimer 之 OH 量子產率約 0.15。2006 年，Kim 等人¹⁶在 206 nm 光解下，OH 之轉動能為 820±50 cm^-1，他們認為 DC4 是經由甲酸 S1態進行的。

2010 年，Huang 等人 ¹⁷ 利用 244 nm 光解甲酸，HCO 之內能大多分配在 C-O stretching。

關於產生 H 自由基之 DC3、DC5：1997 年，Ashfold 等人¹⁸發現貢獻 H 自由基之通道除了 DC3、DC5 外，還有可能來自較慢的 HCO 二次光解。2005 年，

Martínez-Núñez 等人 ¹⁹ 利用直接軌跡表面跳躍法(direct trajectory surface hopping method)之計算，首度發現在 DC3 中發現，即將游離之 H 有可能再次與 COOH 接近，並產生分子產物 CO2+H2；雖 Martínez-Núñez 未提及此為漫遊路徑，但根據此特徵，吾人認為這是首次甲酸 H-漫遊機制被提出。2012 年，Kim²⁰利用氫原子之雙光子吸收 LIF 之實驗結果，認為在 205 nm 光解反應下，DC3、DC5 主要是由甲酸之 T1態產生。

而對於分子通道(DC1、DC2)，則有以下研究：2000 年，Kong 等人²¹利用時間解析傅立葉轉換紅外光譜法(TR-FTIR)，配合從頭計算法(ab initio)，甲酸在 60 Pa，

193 nm 光解，高振動態 CO(v>0)及 CO2(v3>0)之比例為 11，也觀察到在 1864 cm^-1 有 HCO(v2，C-O stretching)之訊號，但由於訊雜比之緣故，未能觀察到 H2O 之訊號。2002 年，Khriachtchev 等人²²在氬氣基質隔離實驗中，193 nm 反式下之光解產物 CO/CO2之比例約為 5.0，而順式下 CO/CO2之比例為 0.42，此為構型效應，

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再經由一次 ISC 掉至 S0 後，跨越 57 光解成 H2O + CO，或是從 75 掉至 67 後，經由 ISC 至 S0，跨越 59 分解成 H2 + CO2。

圖 1-6 理論計算下之能階圖²⁴

在 252 nm (475 kJ/mol)之後，HCO + OH 之通道開啟。當能量增加至 499 kJ/mol (240 nm)，光解反應主要走 OH 解離路徑；在 S0之位能曲面 77 (499 kJ/mol, 240 nm)，78 很接近漫遊路徑 62，因此經由非絕熱過程，CO 和 H2O 可能會藉由 OH 漫 遊機制產生。在 222 nm(539 kJ/mol)，因為有較快之 S1 直接解離路徑 77，OH 之 量子產率有將近 0.8¹⁵。

而針對 193 nm 下的光解反應，也有以下研究被發表：1998 年，Kim 等人²⁵ 利用 LIF，在產生 OH 的通道中(Eav=14110 cm^-1)，有約 5 %的能量會被分配到 OH 之轉動自由度，13 %分配到 CHO 之內能，並推測 OH 之振動自由度只分配到 1 % 以下的能量

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第2章實驗原理簡介

2.1 傅立葉紅外光譜法

2.1.1 麥克森干涉儀(Michelson interferometer)原理

傅立葉轉換紅外光譜法乃藉由光譜儀中的麥克森干涉儀 ²⁶ 獲取干涉圖後，再藉由傅立葉轉換，得出實際的光譜。

麥克森干涉儀中，包含一分光鏡(beam splitter)以及兩片平面鏡。理想分光鏡之穿透率以及反射率皆為 50%，使入射光藉由穿透及反射分成強度相同兩道光，分別朝向兩平面鏡行進，並原路反射回分光鏡，再重新併回同一道光。其中一平面鏡是固定不動的，稱作固定鏡(fixed mirror)；另一片平面鏡可沿著反射面法線方向移動，藉以調整光程，稱作移動鏡(movable mirror)，如圖 2-1 所示。藉由移動的位置，

可以改變兩道光束的光程差。當兩道光藉由分光鏡併回同一道時，會因光程差而導致兩道光之間具有相位差，藉以產生干涉圖。當兩道光之光程相等時，光程差為零，

此時之位置稱為零光程差(zero path difference, ZPD)，

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對於一連續光源𝐼𝐼0(ν�)，其通過麥克森干涉儀之干涉圖圖形𝐼𝐼(𝛿𝛿)為：

𝐼𝐼(𝛿𝛿) = ∫ �₀^∞ ¹₄𝐼𝐼₀(𝜈𝜈�) +¹₄𝐼𝐼₀(𝜐𝜐�)𝐹𝐹(𝜈𝜈�) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐�2𝜋𝜋𝜈𝜈�𝛿𝛿 + 𝜙𝜙(𝜐𝜐�)��𝑑𝑑𝜈𝜈� 式 2-1 𝐹𝐹(ν�)為儀器響應函數；𝜙𝜙(𝜐𝜐�)為因分光鏡對不同頻率的光的折射率不同，所造成之相位差。重新整理I(δ) = ∫ �₀^∞ ¹₄I₀(ν�) +¹₄I₀(υ�)F(ν�) cos�2πν�δ + ϕ(υ�)��dν� 式 2-1，

利用傅立葉轉換，並忽略常數項及倍數，可得：

𝐼𝐼(𝛿𝛿) = ℱ⁻¹�𝐼𝐼₀(𝜈𝜈�)𝐹𝐹(𝜈𝜈�)𝑒𝑒^{𝑖𝑖𝑖𝑖(𝜐𝜐�)}�(𝛿𝛿) + ℱ�𝐼𝐼₀(𝜈𝜈�)𝐹𝐹(𝜈𝜈�)𝑒𝑒^{−𝑖𝑖𝑖𝑖(𝜐𝜐�)}�(𝛿𝛿) 式 2-2 對I(δ) = F^-1�I₀(ν�)F(ν�)e^iϕ(υ�)�(δ) + F�I₀(ν�)F(ν�)e^-iϕ(υ�)�(δ) 式 2-2 進行傅立葉轉換，可得傅立葉複數光譜𝑆𝑆_𝑐𝑐(ν�)：

𝑆𝑆𝑐𝑐(𝜈𝜈�) = ℱ{𝐼𝐼(𝛿𝛿)}(𝜈𝜈�) = 𝐼𝐼0(𝜈𝜈�)𝐹𝐹(𝜈𝜈�)𝑒𝑒^{𝑖𝑖𝑖𝑖(𝜐𝜐�)}+ 𝐼𝐼0(−𝜈𝜈�)𝐹𝐹(−𝜈𝜈�)𝑒𝑒−𝑖𝑖𝑖𝑖(−𝜐𝜐�) 式 2-3 其絕對值為：

|𝑆𝑆𝑐𝑐(𝜈𝜈�)| = 𝐼𝐼0(𝜈𝜈�)𝐹𝐹(𝜈𝜈�) + 𝐼𝐼0(−𝜈𝜈�)𝐹𝐹(−𝜈𝜈�) 式 2-4 上式可視為左右對稱之函數。e^{𝑖𝑖𝑖𝑖(𝜐𝜐�)}為在複數空間上旋轉𝜙𝜙(𝜐𝜐�)，其中：

𝜙𝜙(𝜈𝜈�) = 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡−1 𝐼𝐼𝐼𝐼[𝑆𝑆(𝜈𝜈�)]

𝑅𝑅𝑅𝑅[𝑆𝑆(𝜈𝜈�)] 式 2-5

因此我們可以得到干涉圖轉換成光譜圖之轉換式為：

𝑆𝑆(𝜈𝜈�) = 𝑒𝑒^{−𝑖𝑖𝑖𝑖(𝜈𝜈�)}ℱ{𝐼𝐼(𝛿𝛿)}(𝜈𝜈�) = 𝐼𝐼0(𝜈𝜈�)𝐹𝐹(𝜈𝜈�) 式 2-6

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2.1.2 傅立葉轉換光譜取樣

A. 有限取樣距離

實際上，干涉儀中移動鏡只能移動有限距離，無法移動到無限遠處。其結果可視為一無限距離之干涉圖，乘上 Boxcar 函數。因此，實際傅立葉轉換光譜為：

𝑆𝑆(𝜈𝜈�) = 𝑒𝑒^{−𝑖𝑖𝑖𝑖(𝜈𝜈�)}ℱ{𝐼𝐼(𝛿𝛿)𝐷𝐷(𝛿𝛿)}(𝜈𝜈�) 式 2-7 𝐷𝐷(δ)為 Boxcar function，其定義為：

𝐷𝐷(𝛿𝛿) �= 0, 𝑤𝑤ℎ𝑒𝑒𝑡𝑡 |𝛿𝛿| > 𝛥𝛥= 1, 𝑤𝑤ℎ𝑒𝑒𝑡𝑡 |𝛿𝛿| ≤ 𝛥𝛥 式 2-8 根據傅立葉轉換之摺積定理(Convolution theorem)，兩相乘函數之傅立葉轉換，

等於兩函數分別進行傅立葉轉換後，再進行摺積：

ℱ{𝐼𝐼(𝛿𝛿)𝐷𝐷(𝛿𝛿)}(𝜈𝜈�) = ℱ{𝐼𝐼(𝛿𝛿)}(𝜈𝜈�) ∗ ℱ{𝐷𝐷(𝛿𝛿)}(𝜈𝜈�) 式 2-9 ℱ{𝐷𝐷(δ)}(ν�)又稱為儀器線型函數(instrumental line shape function，ILS)：

ℱ{𝐷𝐷(𝛿𝛿)}(𝜈𝜈�) = 2𝛥𝛥𝑐𝑐𝛥𝛥𝑡𝑡𝑐𝑐(2𝜋𝜋𝜈𝜈�𝛥𝛥) 式 2-10

圖 2-2 Boxcar 函數與其 ILS

其對光譜之影響相當於：對於每個譜線，其譜線形狀為ℱ{I(δ)𝐷𝐷(δ)}(ν�)，使譜線加寬、產生旁辦。旁瓣將會影響鄰近譜線之強度。為了減少此效應，傅立葉轉換干涉圖前，應對干涉圖乘上一削足函數(apodization function)。

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選擇適當的削足函數，可減少旁瓣之影響。但旁瓣較小之削足函數，通常會導致譜線半高寬增大，進而影響光譜解析度。本實驗主要 Hamming(Happ-Genzel)函數作為削足函數。Hamming 函數可表示為：

𝐴𝐴(𝛿𝛿) = 0.54 + 0.46 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝜋𝜋^𝛿𝛿_𝛥𝛥� 式 2-11 其 ILS 為：

𝐴𝐴(𝜈𝜈�) = 2𝛥𝛥𝑐𝑐𝛥𝛥𝑡𝑡𝑐𝑐(2𝜋𝜋𝜈𝜈�𝛥𝛥) �0.54 −0.46(2𝜋𝜋𝜈𝜈�𝛥𝛥)²

(2𝜋𝜋𝜈𝜈�𝛥𝛥)²−𝜋𝜋²� 式 2-12

圖 2-3 Hamming 函數與其 ILS

另一個在 FTIR 常用之函數為 Blackman-Harris 4-term，可表示為：

𝐴𝐴(𝛿𝛿) = 0.359 − 0.488 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �𝜋𝜋^𝛿𝛿_𝛥𝛥� + 0.141 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �2𝜋𝜋^𝛿𝛿_𝛥𝛥� − 0.012 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 �3𝜋𝜋^𝛿𝛿_𝛥𝛥�式 2-13

圖 2-4 Blackman-Harris 函數與其 ILS

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B. 有限頻寬

FTIR 中之移動鏡依賴一波長穩定之雷射來定位，因此實際應為離散傅立葉轉換(Discrete Fourier Transform, DFT ):

𝑆𝑆(𝜈𝜈�) = ∑𝑁𝑁−1𝐼𝐼(𝑡𝑡𝛥𝛥𝛿𝛿)𝑒𝑒−𝑖𝑖2𝜋𝜋𝜈𝜈�𝑛𝑛𝛥𝛥𝛿𝛿

𝑛𝑛=0 式 2-14

又𝑒𝑒−𝑖𝑖2𝜋𝜋𝜈𝜈�𝑛𝑛Δ𝛿𝛿為週期函數，其週期為(Δ𝛿𝛿)⁻¹：

𝑓𝑓(𝜈𝜈�) = 𝑒𝑒−𝑖𝑖2𝜋𝜋𝜈𝜈�𝑛𝑛𝛥𝛥𝛿𝛿 = 𝑒𝑒−𝑖𝑖2𝜋𝜋𝑛𝑛𝛥𝛥𝛿𝛿�𝜈𝜈�+_{𝛥𝛥𝛥𝛥}¹� = 𝑓𝑓 �𝜈𝜈� +_{𝛥𝛥𝛿𝛿}¹� 式 2-15 因此離散傅立葉光譜之頻寬為(Δ𝛿𝛿)⁻¹。又根據傅立葉轉換之結果，其光譜為左右對稱之偶函數，故實際頻寬應為一半，即(2Δ𝛿𝛿)⁻¹。換句話說：若訊號頻寬為Δ𝜈𝜈�，

取樣間距Δ𝛿𝛿最大不可超過(2Δ𝜈𝜈�)⁻¹。此即為尼奎斯特定理(Nyquist theorem)。

多數的 FTIR 藉由氦氖雷射( λ^HeNe = 632.8 nm)之干涉圖為移動鏡定位，光程差每增加半個波長，即會達到下一個零點，因此 Δ𝛿𝛿 最小為 316.4 nm (3.164 x10^-5 cm)，

換算頻寬約為 15803 cm^-1。

可藉由增加使頻寬縮小，以節省實驗時間。但為使移動鏡可定位，光程差間距應為雷射半波長之倍數：

𝛥𝛥𝛿𝛿 = 𝑡𝑡^𝜆𝜆^{𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻}₂ 式 2-16 Bruker OPUS^TM中，將 𝑡𝑡 稱為 Sample Spacing Divisor。

若取樣之範圍小於訊號頻寬，則會發生混疊現象(folding/aliasing)，範圍外之訊號將會影響光譜。因此，若要縮小掃瞄範圍，須先以全範圍掃譜，確認欲掃描範圍外無訊號干擾，否則須以濾光片濾掉範圍以外之訊號。

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2.1.3 傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)之優勢

相較於傳統以單光儀作為分光器之紅外光譜。FTIR 有以下優勢：

A. 多重波長優點(Fellgett’s advantage; Multiplex advantage)²⁷

傳統紅外光譜儀藉由光柵來進行分光，一次僅能得取一波長之資訊。而對於傅立葉光譜而言，所有頻寬範圍內之訊號，接會同時得到，以節省掃描時間。相同掃描時間內，FTIR 進行較多次掃描，以提高訊雜比。

B. 高光通量(Jacquinot’s advantage; Throughput advantage)²⁸

傳統光譜儀使用稜鏡或光柵作為分光器，若欲取得較高解析之光譜，必須限制單光儀出口狹縫之寬度，這樣一來，進入偵測器之光通量將會減少，並使訊雜比降低；而傅立葉光譜儀藉由增加移動鏡之移動距離，來獲取較高解析度之光譜，不須經由任何分光光學元件及狹縫，因此光強度不會有所犧牲，故靈敏度通常比傳統光譜儀高上 2 至 3 個數量級。

C. 高波數準確性(Connes’s advantage; Registration advantage)²⁹

傅立葉光譜儀內有一波長穩定之氦氖雷射，藉由此雷射之干涉圖形為標準，可較為精準定義移動鏡之移動量，使譜線位置準確度提高。

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2.2 步進式時間解析傅立葉紅外光譜法

傳統傅立葉光譜法之時間解析度，決定於移動鏡跑完全程之移動時間，以現今技術，移動鏡之移動速度最快約在 10 cm/s 左右，若要取解析度為 4 cm^-1 之紅外光譜，完成一次掃描之時間約為幾十毫秒。因此傳統 FTIR 之時間解析度難以達到毫秒等級以下。而本研究所需要的解析度在幾微秒內，以一般的掃描方式無法達到這樣的解析度。因此吾人採用步進式掃描(step-scan)技術，以獲得微秒等級之時間解析紅外光譜。

步進式掃描之技術首次 1975 年被實現³⁰，藉由使移動鏡在每個取樣點收到足夠的訊號後，再移動到下個取樣點。如圖 1-1 所示：

圖 2-5 步進式時間解析傅立葉紅外光譜法取樣示意圖³¹

當移動鏡移到到的一個取樣點，並待鏡面穩定後，開始觸發反應進行，並同時擷取數據。當累積足夠多數據後，移動鏡隨即移動至下一個取樣點，以此類推，職至所有取樣點之數據擷取完成為止。擷取之數據為一二維干涉圖，其中一軸代表光程差，即移動鏡之相對位置；另一軸為反應時間。沿著光程差那軸進行傅立葉轉換，

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第3章實驗方法與系統架設

3.1 實驗樣品

本實驗使用甲酸(formic acid 97%,，Acros )，為一無色液體。在 20℃下之蒸氣壓為 44 torr。實驗前會先進行數次冷凍解凍泵循環(freeze-pump-thraw cycle)，將樣品槽內之空氣去除，使樣品蒸氣注入反應腔體時，殘留之空氣比例降至最低。吾人使用之樣品分壓為 1.0 torr。

3.2 實驗架設介紹 3.2.1 雷射光解系統

本實驗使用 ArF 準分子雷射(GAM Laser，Ex10)光解樣品，其輸出光的波長為 193 nm，脈衝寬度約 13ns，光班大小約 8x4 mm，可操作電壓範圍為 10 kV~16 kV。

雖依原廠出廠資料，最高能量為 20 mJ/pulse，但吾人實際測量，在 23 Hz 下，10 kV~16 kV 對應之出光能量約 1 mJ/pulse~8 mJ/pulse。若能量不足，或雷射腔體內壓力過小，則須重新填充雷射氣體(newfill / refill)。過一段時間後，16 kV 之穩定出光能量約為 7 mJ/pulse，實際到達反應腔體的能量約減少至八成。

藉由一 193 nm 反射鏡(CVI Optics, ARF-1025-45)，將雷射導入腔體正中心方向。由於實際偵測區域僅約 4 mm，為增加雷射能量密度，在反應腔體前擺上一凸透鏡(CVI Optics, PLCX-50.8-75.0-UV，焦距 150 mm)，將雷射聚焦於腔體正中心。

但若雷射聚焦點過小，有可能會發生雙光子，甚至於多光子反應，使反應更為複雜，

因此通常將雷射光點大小粗略聚成小於樣品噴嘴口徑(4 mm)即可，實際吾人將雷射聚焦約 3 mm x 3 mm 之大小。

出光頻率可以程式控制，或以外接觸發。若選外接觸發(external trigger)，須選”DC charge mode”，以減少出光時間之誤差(Jittering)。本實驗選用 external trigger，

以 DG 535 觸發之，但此模式仍存在有約 0.2~0.3 μs 之不穩度，因此光譜之時間解析度不宜小於 0.5 μs；若訊號擷取速率大於 2 MS/s，應以廂車平均法( boxcar averaging)平均光譜，使時間解析度大於 0.5 μs。

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3.2.2 反應腔體

反應腔體主體為一鋁合金製之 10 cm x 10 cm x 10 cm 正立方體腔體，如圖 3-1。

腔體連接一機械幫浦(Leybold，D40B)，可確保光解產物不會殘留於偵測區域內，

且每次光解皆為新鮮樣品蒸氣。下方以 1/4 吋不鏽鋼管作為進樣之噴嘴，並以一針閥(Swagelok, SS-SS4)控制樣品蒸氣流量。上端接上壓力計(MKS, Baratron^® 626A)，

可觀察腔體內之氣壓。側邊再接上一三通管，一端接上角閥，可在實驗前後，以較大抽速抽掉殘餘樣品蒸氣，避免樣品傷害內部元件；另一端接上一流量較小之調節閥(Swagelok, SS-4L)，避免實驗時樣品消耗過快。連接腔體與幫浦的管線中有一以液態氮冷凝之氣體阱，避免樣品或其他腐蝕性物質傷害幫浦零件，在幫浦前再接上裝有分子篩之真空阱，除了再次保證樣品蒸氣不會進入幫浦內以外，主要功能為吸收長時間運作，幫浦內因高溫回流之機油氣，避免汙染腔體。

在腔體 y 方向兩側各有一 2 吋熔融石英窗，可穿透紫外雷射光，在 193 nm 之穿透率大於 85 %；在窗口旁通入氬氣，並以質量流量控制器(Brooks，5850E，最大流量 50 sccm)控制其流量，除了持續吹拂石英窗表面，防止光解產生之自由基

附著在石英表面形成碳黑外，也可作為碰撞氣體，加速淬熄激發態目標分子至 S0

態，並增加光解產物之產量，且氬氣為單原子分子，不具有振動能階，因此對高振動態之光解產物生命期影響極小，可避免放光減弱。

在 x 方向兩側各裝有 1 吋氟化鈣窗，可穿透光解產物放射之紅外光，其在 4~6 μm(2500 cm^-1~1667 cm^-1)之穿透率可達 95 %以上。

(24)

3.2.3 光譜系統

本實驗使用 Bruker IFS 66v/s 傅立葉轉換紅外光譜儀，作為獲得時間解析紅外放射光譜之工具。於實驗過程中，會以外接之真空幫浦(Adixen，2015SD)將光譜儀內部抽到 5 mbar，以除去內部水氣及二氧化碳之干擾。整體光譜系統示意圖如圖 3-2：

圖 3-2 光譜系統示意圖

(25)

光譜系統可再細分成幾個部分：

A. 聚焦鏡系統/內部光源

實驗室前人 ³²以及交通大學李遠鵬教授實驗室 ³³以兩個氟化鈣凸透鏡來收集螢光，雖然方便對光，但透鏡會導致色散，對訊號有一定程度之影響，因此吾人選擇以兩鍍銀之 90∘離軸拋物面鏡(off-axis parabolic mirror, OAP)取代透鏡組，將反應腔體內光解產物之紅外放光導入光譜儀內。

光圈大小會影響光譜解析度，稱為 Aperture broadening。光譜儀內之聚焦鏡焦距約為 150 mm，且本實驗主要所觀察之 CO，其光譜範圍最高約為 2250 cm^-1：

𝐷𝐷 = 2𝐹𝐹�_𝜈𝜈�^{𝛥𝛥𝜈𝜈�}_{𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚}= 6.3�_{𝑐𝑐𝐼𝐼}^{𝛥𝛥𝜈𝜈�}₋₁(𝑚𝑚𝑚𝑚) 式 3-1 D 為光圈直徑，F 為干涉儀前聚焦鏡之等效焦距。因此，當實驗解析度為 0.5 cm^-1 時，光圈應小於 4.5 mm。

由於光譜儀內分光鏡之明晰孔徑(clear aperture)約為 33 mm，為使從腔體內產生之紅外光訊號完全進入干涉儀內，圖 3-2 中 OAP1’之數值孔徑(numerical aperture，

NA)應大於 4.5。雖焦距 5 吋之 1 吋 OAP 為較好選擇，但本實驗選擇市面上較容易取得之直徑 1 吋、等效焦距(equivalent focal distance，EFL)6 吋之 OAP(Thorlabs，

MPD169-P01)。

而對於 OAP2’而言，其收到之放光訊號總強度可以下列公式估計：

𝐼𝐼 ∝ 𝐴𝐴𝛺𝛺 ≈ 𝐴𝐴^𝜋𝜋�^𝐷𝐷²^�

2

𝑓𝑓² ∝ 𝐴𝐴 �^𝐷𝐷_𝑓𝑓�² 式 3-2 A 為在反應腔體內之收光面積，為光圈在反應腔體中央之成像與雷射光解區域之交集；D 為 OAP2’之半徑，f 為 OAP2’之等效焦距。若光解雷射在腔體中央完美聚焦於一點，可視為點光源，此時強度僅正比於 OAP 之立體角；但在本實驗中，光解雷射並非完美聚焦，因此需考慮光解區域大小。假設光解區域截面積與樣品噴嘴內徑一致(4 mm)，且光圈在反應腔體內之成像大小為：

𝑓𝑓 2 𝑓𝑓 2

(26)

B. 干涉儀

此光譜儀可選擇不同之分光鏡來搭配使用波段，各種分光鏡之效率如圖 3-3。

實驗時選用摻有鍺之溴化鉀分光鏡，其適用波段為 370~7500 cm^-1，此分光鏡極易吸收空氣中之水氣而潮解，故平時不用時，應將光譜儀通入乾燥空氣或氮氣，並將光源切換至內部 MIR 光源(Globar source)，使分光鏡表面保持乾燥，或是從光譜儀取出，蓋上保護蓋存放於相對濕度 20 %以下之防潮箱內；而對光時，可選用可穿透可見光之石英(Quartz)分光鏡，以方便對光。大多數之功能可藉由原廠提供之 OPUS^TM 4.0 程式控制。

圖 3-3 分光鏡之效率

(27)

C. 偵測器

選用之偵測器為銻化銦 (Kolmartech ， KISDP-1-LJ2/PS) ，偵測範圍為 1850~10000 cm^-1，其光譜響應如圖 3-4。響應時間約 25 ns。當內部之銻化銦光電二極體接受到光子，會產生相應強度之電流。為降低熱雜訊，偵測器須注入液態氮，

使其冷卻至 77 K。此型號配有一整合之轉阻放大器，可將電流訊號放大，並轉為電壓輸出，其輸出阻抗為 50 Ω，且提供直流/交流耦合兩種輸出，分別對應的頻寬為 DC-15 MHz/100-15 MHz，本論文旨在觀察光解產物之放光訊號，其生命期僅為 100~200 微秒，且訊號微弱，易受背景值影響，故選用交流耦合訊號。整合之放大器需要 ±12 V，55 mA 之外接直流電源來供電，且正負極不可接反，以免偵測器毀損。此偵測器內有一自動之感溫開關，當內部液氮消耗完畢，溫度達 100 K 以上時，感溫開關會斷開放大器之電源，以保護偵測器。若以內部 MIR 作為光源，發現在 3200 cm^-1~3300 cm^-1有一明顯之固態水吸收峰，或將偵測器填充液氮後，偵測器外壁表面有水滴凝結，則代表偵測器之杜瓦瓶內層真空度不足，須以 valve operator (Kolmartech, VO-2) 連接高真空系統，將杜瓦瓶內壓力抽至 10^-6 torr 以下，

以除去內層水氣及回復杜瓦瓶保冷能力。

(28)

3.2.4 訊號放大與擷取系統

偵測器產生之訊號會再經由一低雜訊電壓放大器(Stanford Research Systems，

SR560)降低雜訊以及適當的放大。SR560 之輸入阻抗為 100 MΩ，為了使阻抗匹配，

減少因訊號反射而使訊號失真，應在輸入並聯一 50 Ω 終端。放大倍率最大可達5 × 10⁴，最大輸出為 10 Vp-p，且內有兩組一級 RC 濾波器，最高截止頻率為 1 MHz，

可調整為一/二級之高/低通濾波器，或是一級帶通濾波器，可依實驗條件調整。

SR560 具有兩個輸出，輸出阻抗分別為 50 Ω 及 500 Ω。為了匹配阻抗，吾人選用 50 Ω 之輸出。SR560 可由 110 V 交流電，或是內部鉛蓄電池供電。為了增加訊雜比，實驗時盡可能將倍率調大，且高通截止頻率最小應為 100 Hz，以去除 60 Hz 交流電干擾，並將電源線拔除，以內部電池供電。實驗結束時，將電源線接回，以將內置電池充電。

經 SR560 放大過之電壓訊號，須以類比數位轉換器(Analog-to-Digital Convertor, ADC)，將類比訊號轉為數位訊號，以利後續光譜轉換以及數據擷取。可選擇光譜儀內置之 ADC(16 bits, 200 kS/s, ±10 V)，或是其他安裝在電腦上之訊號擷取卡：

PAD82a(8 bits, 200 MS/s, ±0.2 V, 2 channels)、PAD1232c(12 bits, 40 MS/s, ±4 V, 2 channels)、M4i-4410-x8(16 bits, 130 MS/s, ±10 V, 2 channels)。

OPUS^TM 4.0 雖可支援較舊之 PAD82a 及 PAD1232c，方便控制及光譜轉換，但此兩款最高僅支援 Windows XP 32 bit；而 M4i-4410-x8 可在其他較新之作業系統下運作，但由於 OPUSTM 4.0 並不支援，因此須安裝於另一台電腦，並以 Labview 控制其擷取訊號，再自行將干涉圖轉換為光譜。PAD82a 及 PAD1232c 之第二個輸入通道配合 OPUS^TM，可接上雷射功率計，作為強度校正之用，但本實驗室用的 OPUS^TM版本較舊，校正訊號後，第二通道之資料即會被捨去。因此，若要保留第二通道之資訊，應使用 M4i-4410-x8 同時存取兩通道之資料，並自行校正。

與 SR560 之情形相同，為減少訊號失真，應將輸入阻抗調整為 50 Ω；M4i-4410- x8 之輸入阻抗可藉由程式控制，PAD82a 及 PAD1232c 可藉由調整 PCB 電路板上跳線控制，而內置 ADC 僅能在輸入端並聯一 50 Ω 終端。除內置 ADC 之外，其他 ADC 皆可調整輸入範圍，為使量化誤差減少，一般而言將 SR560 之倍率盡可能調

(29)

3.2.5 時序控制系統

本實驗使用數位延遲脈衝產生器(Stanford Research Systems，DG-535)來控制準分子雷射的出光、FTIR 之移動鏡，以及訊號擷取卡的取樣。設置參數為 23 Hz，輸出阻抗為 50 Ω。設定傳至雷射之 TTL 訊號較其他延遲 11 微秒，使光解訊號在訊號擷取卡取樣後第 15 微秒被偵測到，如圖 3-5。

圖 3-5 儀器運作之時序觸發示意圖

(30)

3.3 實驗前準備

3.3.1 FTIR 內光路對準

(1) 在偵測器前放置紙片，避免偵測器因接受過大訊號而毀損。可先將偵測器填充滿液態氮，待溫度穩定。

(2) 將分光鏡換成 Quartz，光源切成 NIR，並先移除樣品區(sample component)中之光圈。以肉眼確認光斑從分光鏡到偵測器途中，沒有漏到光學元件外，或被其他物品遮蔽。

(3) 將內部光圈調為 1 mm，光源切到 MIR，觀察在內部光圈之成像。若光班沒完全填充整個內部光圈，關掉 MIR，待 30 分鐘冷卻後重新開啟 MIR，盡快以六角板手調整光源位置，並小心燙傷。

(4) 分光鏡換成 KBr，打開偵測器內置訊號放大器之電源，移除偵測器前方之紙片，並將偵測器之 AC 輸出接到 FTIR 內置之 ADC 輸入。

(5) 開啟 OPUS^TM，點選 Advance Data Collection，並切換至 Signal Check 確認是否有干涉圖形。若沒有，或 ADC count 小於 100，調大光圈(但不要超過 2 mm，以免訊號過大毀損偵測器)，並稍微調整 OAP4 之 x、y 軸至訊號最強。

(6) 按”Auto Align”，使 FTIR 自動調整干涉儀內固定鏡之角度。待”Auto Align”按鈕字樣變回黑色，即完成一次自動對正。花費時間長短不一，請耐心等候。

(7) 微調 OAP4 之 x、y 軸，使訊號最強。

(8) 重複步驟(6)、(7)，直到訊號最強為止後，按下”Fine Auto Align”，等待微調完成。

(9) 按下”Save Peak Position”，讓 OPUS^TM儲存 ZPD 之位置。

(31)

3.3.2 模擬光路架設

吾人利用光的可逆性，在光譜儀內架設 LED 作為簡易可見光源，以模擬光解產物放光之光路。

A. 光源位置決定

(1) 在偵測器前放置紙片以遮蔽光線。

(2) 將光譜儀之光源切換為 NIR，內部光圈調為 1 mm，分光鏡換成 Quartz。

(3) 在光譜儀之 sample component 內自行加裝之精密平移台(stage)正中央架設光圈 I1，並微調 stage 前後以及 I1 高度至 NIR 光源中心正好與 I1 之中心重疊。

(4) 將 I1 調至最小，在 I1 靠偵測器側放置高亮度 LED，並儘量使 LED 靠近 I1。

(5) 關掉 NIR，並打開 LED，觀察 LED 在 NIR 光源之成像是否在燈絲上。若否，或成像不清楚，則微調 LED 之角度至成像位於燈絲上。

B. 外部光路焦點決定

(1) 將光譜儀之光源切換為”External”，將 External Port 外光圈中心之位置調至 LED 之焦點。由於焦點離光譜儀外殼約 2.5 公分，且架設光圈 I2 之磁性基座寬度為 5 公分，故只要使基座側面貼緊光譜儀外殼，並調整基座前後及 I2 高低即可。

(2) 將 I2 調至最小，並將 I1 稍微調大；微調 LED 角度及位置，使 I2 上之光調至最亮。

(3) 再次調整 I2 位置後，將磁性基座之開關打開，以固定 I2 位置。

(32)

3.3.3 外光路對準

A. 光學麵包板位置調整

(1) 在光譜儀與光學麵包板之間，除了架有 I2 之基座外，再放上一基座以利光學板固定。

(2) 選擇麵包板上其中一行，並以兩高度相同之套筒，在最左及最右之螺絲孔各架上光圈；I2 調至最小，麵包板上左光圈微開，使之在右光圈上形成清楚之圓形。並移除反應腔體及其他光學元件，以減少負重及保護其他光學元件。

(3) 將麵包板緊靠與光譜儀間之兩基座，小心前後移動，使 LED 在右光圈上之成像落於光圈正中心。

(4) 在麵包板前後各以兩磁性基座固定位置。

B. 對光平面高度對正

(1) 將 A 部分之兩光圈從套筒移除，右套筒左移一至兩格，並在右側以約 45 度架一金屬平面反射鏡，且在直角方向架一二極體雷射(Diode Laser)射向平面鏡。

(2) 調整平面鏡角度，使雷射打至 LED 之焦點，意即 I2 中心。

(3) 將光圈套到左套筒，調整左光圈之高度，使中心與雷射等高，並以固定環固定光圈高度。

(4) 將光圈連同固定環換到右套筒，調整雷射角度使雷射打至光圈中心。

(5) 重複(2)-(4)，直到雷射光同時打到 I2 及右套筒之光圈中心。此時，兩光圈中心之連線即為理想化(意即垂直於光譜儀右側外殼且平行於桌面)之光軸，且保留此部分所用之套筒、光圈和固定環組合，可作為之後對光高度之參考。

C. 聚焦鏡組之對正

(1) 選取在光學麵包板上，與 I2 之距離最接近 6 吋(152.4mm)之一直行螺絲孔，

將 B 部分之兩套筒，一個鎖在此行最後面，另一個鎖在兩二維平移台間。

(2) 在前方架設一金屬平面鏡，將 Diode Laser 射向金屬鏡。

(3) 將 B 部分之光圈連同固定環，套入後套筒；調整平面鏡角度，使雷射光打到光圈中心。

(33)

D. 對正 OAP1’

(1) 另取一光圈，架至二維平移台(xy stage)上，並調整平移台左右，使雷射打至光圈中心。

(2) 暫時鎖定平移台之左右方向，將上步驟之光圈換成焦距 6 吋之 OAP1’。

(3) 將 OAP1’之鎖孔暫時對向雷射，調整高度以及旋轉角度，使其中心與雷射等高，且 OAP1’之對稱平面平行於桌面。

(4) 在 B(5)提及之理想光路上，於光圈和 OAP1’間架上 B(5)之套筒與光圈。

(5) 調整平移台前後以及 OAP1’之角度，使雷射光同時通過兩光圈之中心。調整完後將平移台之 y 軸鎖定，此時，OAP1’之光軸與理想光路重合。

(6) 鬆開平移台 x 軸，先將平移台的 x 軸推到底固定。

(7) 選擇接近 OAP1’目前位置，但不會被 OAP1’的鏡架擋住之一直行螺絲孔，參考 C 部分，在-y 軸放上一平面鏡，將 B 部分之兩套筒所在此行上，將 Diode Laser 調成與此行平行且與系統光路等高。

(8) 將 OAP2’架至另一平移台上，利用上步驟對好之雷射，參考步驟(3)調整高度及旋轉角度，並以固定環固定高度後，暫時取出。

(9) 在+y 方向架上一平面鏡，其中心盡量接近 C(1)選擇之直行，並調整平面鏡左右，使其可反射步驟(7)之雷射。

(10) 調整反射鏡角度，反射雷射，使其原路返回。此時反射鏡之法線正好與桌面及螺絲孔平行。

(11) 暫時關掉 Diode Laser、鬆開平移台 x 軸。調整平移台 x 軸，並微調角度，使 LED 經由光圈、OAP1’，再經由上步驟反射鏡原路反射後，聚焦回光圈中心。

E. 對正 OAP2’

(1) 選擇麵包板上一橫列螺絲孔，y 方向與 OAP1’約距 50 mm。

(2) 利用 B 部分之其中一套筒及光圈架上在上步驟選擇之螺絲孔，並另取一光

(34)

(5) 將中間光圈打開，另一個光圈稍微關小。調整 OAP2’角度，使其中心與最右之光圈中心重合。

(6) 重複(4)、(5)直到光路平行於螺絲孔為止。

(7) 在同一列上之+y 方向，擺上曲率為 100 mm 之球面聚焦鏡(Spherical concave mirror, CM)。調整左右及角度，使其反射回 I2 之光班為正圓形，且與 I2 中心重合。

F. 對正腔體

(1) 放上反應腔體，中心與 OAP2’ 之焦點重合。

(2) 由於 windows 之折射，OAP2’之焦點會有偏差，因此，微調腔體及噴嘴位置，使 LED 之焦點位於噴嘴之正上方。

(3) 固定腔體及噴嘴。

(4) 調整 CM 之左右及角度，使其反射回 I2 之光班聚焦於 I2 中心。

3.3.4 光解光路對準

(1) 將 Excimer laser 暖機。

(2) 開啟 DG535，將頻率調至 1 Hz。

(3) Excimer laser 暖機後，電壓調至最小 (10 kV)，選擇”CONTINUOUS OPERATION “ 後，按下”START LASER EXT. TRIG”，開啟雷射。

(4) 先將雷射聚焦透鏡 L 移除，調整 LM 角度，使光解雷射以約 45 度角反射至腔體中心、噴嘴的正上方。

(5) 先以紙片擋住雷射，放回 L，位置距腔體中心約等於 L 之焦距(150 mm)。

(6) 拿開紙片，調整 L 與 LM，使光解雷射焦點與 LED 焦點重合於噴嘴正上方。

(7) 將止光器(beam dumper,BD) 擺在腔體後，調整位置以吸收多餘雷射光，避免雷射光四處散射，以策安全。

(35)

3.4 測譜與相關參數設定

擷取數據時，以擷取卡最高擷取頻率(130 MHz)來擷取，並以 Boxcar averaging 平均時域光譜，使時域光譜之訊號足夠平滑。

3.4.1 OPUS 參數

以下列出較重要之參數：

Recorder Setup Optic

Repetition 30 Source Setting Emission (side) Triger Mode External

Positive Edge Experiment

recovery time 0 Acquisition Stabilization delay

after stepping 0 Wanted High/Low

Frequency Limit 2340/1830 Acquisition Mode Single Sided,

Forward-Backward

Advanced FT

Resolution 0.5 Phase Resolution 4 Save Data 1830-2430

表 3-1 OPUS 之參數設定

由於本實驗之擷取卡直接由 DG 535 所觸發，為了避免訊號擷取與 FTIR 之移動鏡不同步，因此設定 “Experiment recovery time” 及 ”Stabilization delay after stepping” 為 0。

(36)

3.4.2 M4i-4410 x8 數據擷取卡參數

吾人藉由一自行撰寫之 Labview 程式控制擷取卡，介面如下：

圖 3-6 M4i-4410 x8 之控制介面以下幾個較為重要之參數：

Acquisition Trigger Input

Mode Multiple Mode Main External

Trigger Path type HF Mem. 374400 Edge Pos. Edge Range 2.50 V

Seg. 12480 Level 0 1440 Couple DC Post 12464 Coupling DC

Termination Yes FTIR Settings

Clock bins 2340

Mode Internal PLL

Average

number 30 Sampling

Rate (MHz)

100

(130) save yes

Lazy mode off 表 3-2 M4i-4410 x8 之參數設定

其中，”bins”之數值應與 OPUS^TM中顯示之”Interferogram Size”相同；”Mem.”

與”Seg.”之比值，以及”Average number”之數值應與 OPUS^TM中”Repetition”相同。

(37)

第4章數據分析

4.1 干涉圖轉換

若選擇 M4i-4410-x8 擷取訊號，因 OPUS^TM 4.0 並不支援，無法利用程式內建之功能將干涉圖轉換為光譜，故須自行將干涉圖轉換為光譜圖。轉換步驟如下：

干涉儀由兩部分組成：一部分為單邊干涉圖(Single-Sided Interferogram)，以 ZPD 作為起點；另一部分為以 ZPD 為中心之雙邊干涉圖 (Double-Sided Interferogram)，作為相位校正之用。

吾人選擇 Hamming 函數(或稱 Happ-Genzel 函數)作為削足函數，其傅立葉轉換後之儀器譜線函數(Instrumental Line Shape Function)半高寬為 0.908/Δ，旁辦比例為 0.69 %。

將干涉儀乘上削足函數後，以傅立葉轉換成複數光譜。再來，利用雙邊干涉圖傅立葉轉換之相位譜(phase spectrum)，校正後，實數譜部分即為實驗光譜。

(38)

4.2 光譜校正

理想光譜為：

𝑆𝑆^{𝑖𝑖𝑖𝑖𝑅𝑅𝑖𝑖𝑖𝑖}(𝜈𝜈�) = 𝑆𝑆^{𝐶𝐶𝐶𝐶}(𝜈𝜈�) + 𝑆𝑆𝑜𝑜𝑎𝑎ℎ𝑅𝑅𝑎𝑎𝑒𝑒(𝜈𝜈�) 式 4-1 𝑆𝑆^{𝐶𝐶𝐶𝐶}(𝜈𝜈�) 為 CO 之光譜，𝑆𝑆𝑜𝑜𝑎𝑎ℎ𝑅𝑅𝑎𝑎𝑒𝑒(𝜈𝜈�) 為其他物種或背景黑體輻射之放光。吾人假設在 1800~2400 cm^-1之範圍僅包含 CO 以及 CO2，因此：

𝑆𝑆𝑜𝑜𝑎𝑎ℎ𝑅𝑅𝑎𝑎𝑒𝑒(𝜈𝜈�) = 𝑆𝑆^{𝐶𝐶𝐶𝐶}²(𝜈𝜈�) 式 4-2

若 𝑆𝑆^{𝐶𝐶𝐶𝐶}²(𝜈𝜈�) 為平滑之連續放光帶，可將其視之為基線處理。實際光譜需考慮光譜系統中，各光學元件對不同波數的響應，因此實驗光譜為：

𝑆𝑆^{𝑅𝑅𝑒𝑒𝑎𝑎}(𝜈𝜈�) = 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐹𝐹(𝜈𝜈�) × 𝑆𝑆^{𝑖𝑖𝑖𝑖𝑅𝑅𝑖𝑖𝑖𝑖}(𝜈𝜈�) + 𝜎𝜎^{𝑅𝑅𝑒𝑒𝑎𝑎}(𝜈𝜈�) 式 4-3 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐹𝐹(𝜈𝜈�) 為儀器響應函數(Instrumental Response Function)，𝜎𝜎^{𝑅𝑅𝑒𝑒𝑎𝑎}(𝜈𝜈�) 為原始實驗光譜之雜訊，可假設為對各波數功率一致之隨機雜訊(random noise，或稱白雜訊 white noise)，亦即 𝜎𝜎^{𝑅𝑅𝑒𝑒𝑎𝑎}(𝜈𝜈�) = 𝜎𝜎^{𝑅𝑅𝑒𝑒𝑎𝑎}。

因此，實驗所得之光譜需要經過校正：

𝑆𝑆^{𝑐𝑐𝑜𝑜𝑎𝑎𝑎𝑎}(𝜈𝜈�) =^𝑆𝑆𝐼𝐼𝑅𝑅𝐼𝐼(𝜈𝜈�)^{𝐻𝐻𝑚𝑚𝑒𝑒}^{(𝜈𝜈�)}+ 𝜎𝜎^{𝑐𝑐𝑜𝑜𝑎𝑎𝑎𝑎}(𝜈𝜈�), 𝜎𝜎^{𝑐𝑐𝑜𝑜𝑎𝑎𝑎𝑎}(𝜈𝜈�) =𝐼𝐼𝑅𝑅𝐼𝐼(𝜈𝜈�)^𝜎𝜎^{𝐻𝐻𝑚𝑚𝑒𝑒} 式 4-4 而光譜包含 CO 及 CO2：

𝑆𝑆^{𝑐𝑐𝑜𝑜𝑎𝑎𝑎𝑎}(𝜈𝜈�) = 𝑆𝑆^{𝐶𝐶𝐶𝐶}(𝜈𝜈�) + 𝑆𝑆^{𝐶𝐶𝐶𝐶}²(𝜈𝜈�) + 𝜎𝜎^{𝑐𝑐𝑜𝑜𝑎𝑎𝑎𝑎}(𝜈𝜈�) 式 4-5

�𝜎𝜎^{𝑐𝑐𝑜𝑜𝑎𝑎𝑎𝑎}(𝜈𝜈�)�² = �𝜎𝜎^{𝐶𝐶𝐶𝐶}(𝜈𝜈�)�²+ �𝜎𝜎^{𝐶𝐶𝐶𝐶}²(𝜈𝜈�)�² 式 4-6 吾人假設雜訊功率根據訊號強度比例分配，因此：

𝜎𝜎^{𝐶𝐶𝐶𝐶}(𝜈𝜈�) = 𝜎𝜎^{𝑐𝑐𝑜𝑜𝑎𝑎𝑎𝑎}(𝜈𝜈�)�_𝑆𝑆^𝑆𝑆_{𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐}^{𝐶𝐶𝑂𝑂}^{(𝜈𝜈�)}_{(𝜈𝜈�)}, 𝜎𝜎^{𝐶𝐶𝐶𝐶}²(𝜈𝜈�) = 𝜎𝜎^{𝑐𝑐𝑜𝑜𝑎𝑎𝑎𝑎}(𝜈𝜈�)�_𝑆𝑆^𝑆𝑆_{𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐}^{𝐶𝐶𝑂𝑂2}^{(𝜈𝜈�)}_{(𝜈𝜈�)} 式 4-7 因此，可得到 CO 光譜之轉換式，以及雜訊表示式：

𝑆𝑆^{𝐶𝐶𝐶𝐶}(𝜈𝜈�) =^𝑆𝑆𝐼𝐼𝑅𝑅𝐼𝐼(𝜈𝜈�)^{𝐻𝐻𝑚𝑚𝑒𝑒}^{(𝜈𝜈�)}− 𝑆𝑆^{𝐶𝐶𝐶𝐶}²(𝜈𝜈�) + 𝜎𝜎^{𝐶𝐶𝐶𝐶}(𝜈𝜈�) 式 4-8

𝜎𝜎^{𝐶𝐶𝐶𝐶}(𝜈𝜈�) =𝐼𝐼𝑅𝑅𝐼𝐼(𝜈𝜈�)^𝜎𝜎^{𝐻𝐻𝑚𝑚𝑒𝑒} �_𝑆𝑆^𝑆𝑆_{𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐}^{𝐶𝐶𝑂𝑂}^{(𝜈𝜈�)}_{(𝜈𝜈�)} 式 4-9 之前實驗室學長以另一碳化矽光源(Scitec, IR-12K)置於腔體中心，並為了方便利用熱影像儀(InfraCAM^TM)量測溫度，調低 IR-12K 之電壓，使其降至 444 K，測量整體響應函數。吾人認為如此低溫之光源，其發射率(Emissivity)在量測範圍內並

(39)

折射率低之氟化鈣窗(反應體左右兩側，及光譜儀 External Port)，且本實驗欲分析之一氧化碳訊號範圍較窄(1900~2250 cm^-1)，故吾人假設儀器響應函數主要由光譜儀內分光鏡、濾光片，以及偵測器所貢獻。基於以上理由，吾人選擇直接利用光譜儀內之 Globar 光源進行光譜校正。

將光源設為內部 MIR，將光譜儀內部抽真空，取其背景值，再假設 MIR 為溫度 1275 K 之理想黑體輻射，即可求其儀器響應函數。

對於一理想黑體輻射光源，其發射之功率密度對於波數之關係如下:

𝐿𝐿𝑣𝑣� = 2 × 10⁸ℎ𝑐𝑐²𝑣𝑣�³ ¹

𝑅𝑅^{100ℎ𝑐𝑐𝑣𝑣�}^{𝑘𝑘𝐵𝐵𝑅𝑅} −1

式 4-10

但本實驗欲求得不同能階之佈居數，所關心的不是功率，而是光子流量，故需除以光子在不同波數下之能量:

𝛷𝛷 =^𝐿𝐿_𝐸𝐸^𝑣𝑣�= _{100ℎ𝑐𝑐𝑣𝑣�}^𝐿𝐿^𝑣𝑣� = 2 × 10⁶𝑐𝑐𝑣𝑣�² ¹

𝑅𝑅^{100ℎ𝑐𝑐𝑣𝑣�}^{𝑘𝑘𝐵𝐵𝑅𝑅} −1

式 4-11 一般而言，相對於儀器頻寬，在一般掃描模式下之移動鏡移動速度較慢，因此可忽略頻率響應；但若欲以步進模式(step-scaning)求得儀器響應函數，因擷取訊號時，移動鏡為靜止，此時訊號輸出應選擇 DC couple，且 ADC 之 input couple 也應選 DC。

4.3 基線校正

吾人觀察到在 0-4 微秒內，CO2之光譜會與 CO 重疊，而 4 微秒後，CO 與 CO2

始分離為互不重疊之放射峰。因此，4 微秒後之光譜不進行基線校正，直接分析；

而在 0-4 微秒，吾人將 CO2光譜視為一連續平滑之基線，利用 Origin 之基線校正功能獲取基線。

(40)

4.4 轉動–振動光譜分析

吾人藉由 HITEMP2010³⁴ (the HIgh-TEMPerature molecular spectroscopic database) 所提供之光譜資料：譜線位置、愛因斯坦係數、對應轉動-振動能階以及能量來進行分析。

譜線強度正比於佈居數及譜線相對應之愛因斯坦放光係數：

𝐼𝐼 ∝ 𝐴𝐴21𝑡𝑡 式 4-12 對於單一振動態，若轉動能量已達平衡，則佈居數正比於：

𝑃𝑃𝑣𝑣(𝐽𝐽) =^{(2𝐽𝐽+1)𝑅𝑅}^{−𝐸𝐸𝑣𝑣}

𝑐𝑐𝑐𝑐𝑟𝑟(𝐽𝐽) 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑐𝑐𝑐𝑐𝑟𝑟

𝑄𝑄𝑣𝑣 , 𝑄𝑄𝑣𝑣 = ∑ (2𝐽𝐽 + 1)𝑒𝑒⁻𝐸𝐸𝑣𝑣𝑐𝑐𝑐𝑐𝑟𝑟(𝐽𝐽) 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑐𝑐𝑐𝑐𝑟𝑟

𝐽𝐽 式 4-13

𝑃𝑃𝑣𝑣 =^𝑅𝑅^{− 𝐸𝐸𝑣𝑣}^{𝑅𝑅𝑅𝑅𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣}_𝑄𝑄 , 𝑄𝑄 = ∑ 𝑒𝑒𝐽𝐽 ⁻^{𝑅𝑅𝑅𝑅𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣}^{𝐸𝐸𝑣𝑣} 式 4-14

若以雙振動/轉動分布：

𝑃𝑃_𝑣𝑣(𝐽𝐽) (2𝐽𝐽+1)= 𝛼𝛼^𝑅𝑅

− 𝐸𝐸𝑣𝑣(𝐽𝐽)𝑅𝑅𝑅𝑅𝑐𝑐𝑐𝑐𝑟𝑟,𝑙𝑙𝑐𝑐𝑙𝑙

𝑄𝑄_{𝑣𝑣,𝑙𝑙𝑐𝑐𝑙𝑙} + (1 − 𝛼𝛼)^𝑅𝑅

− 𝐸𝐸𝑣𝑣(𝐽𝐽) 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑐𝑐𝑐𝑐𝑟𝑟,ℎ𝑣𝑣𝑖𝑖ℎ

𝑄𝑄_{𝑣𝑣,ℎ𝑣𝑣𝑖𝑖ℎ} 式 4-15

𝑃𝑃𝑣𝑣 = 𝛼𝛼^𝑅𝑅

− 𝐸𝐸𝑣𝑣

𝑅𝑅𝑅𝑅𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣,𝑙𝑙𝑐𝑐𝑙𝑙

𝑄𝑄_{𝑙𝑙𝑐𝑐𝑙𝑙} + (1 − 𝛼𝛼)^𝑅𝑅

− 𝐸𝐸𝑣𝑣

𝑅𝑅𝑅𝑅𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣,ℎ𝑣𝑣𝑖𝑖ℎ

𝑄𝑄_{ℎ𝑣𝑣𝑖𝑖ℎ} 式 4-16

利用 HITEMP2010 提供之光譜係數，模擬 CO 之光譜。並以雜訊之平方倒數作為權重，利用加權最小平方法(Weighted least-square method)，擬合出各個振動態下之轉動溫度以及相對佈居數。首先取訊號最大之時間點，假設每個振動態具有相同的單一轉動溫度，且每根譜線之半高寬皆相等，在適當範圍內同時調整半高寬、

轉動溫度，以及各振動態之分布比例，以最小平方法取得最佳結果。此為粗略之擬合光譜。

若為純粹 CO 光譜，其權重為：

𝑤𝑤 = 𝜎𝜎⁻² ∝ [𝐼𝐼𝐼𝐼𝐹𝐹(𝜈𝜈�)]² 式 4-17 若 CO 光譜與 CO2光譜重疊，經過基線校正後，其權重為：

𝑤𝑤 = 𝜎𝜎⁻²∝^𝑆𝑆_𝑆𝑆^{𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐}_{𝐶𝐶𝑂𝑂}_{(𝜈𝜈�)}^{(𝜈𝜈�)}[𝐼𝐼𝐼𝐼𝐹𝐹(𝜈𝜈�)]² 式 4-18

(41)

第5章實驗結果與討論

吾人先行估計甲酸之光解比例。根據比爾-朗伯定律(Beer-Lambert law)，光子通過一介質之穿透率為：

𝑇𝑇 = 𝑒𝑒^{−𝑛𝑛𝜎𝜎𝐿𝐿} 式 5-1 n為介質之數量密度(number density)，此論文所指為甲醇蒸氣之 number density；

σ為等效之吸收截面積(Absorption cross-section)，L 為光徑，也就是光子通過介質之距離。而介質吸收之光子數Φ為：

𝛷𝛷 = 𝛷𝛷₀(1 − 𝑇𝑇) = 𝛷𝛷0(1 − 𝑒𝑒^{−𝑛𝑛𝜎𝜎𝐿𝐿}) 式 5-2 甲酸在溫度為 302 K 下，其在 195 nm 之吸收截面積³⁵為9.18 × 10⁻²⁰ 𝑐𝑐𝑚𝑚²，吾人假設甲酸在 193 nm 之吸收截面積與在 195 nm 相近，並假設光徑為樣品噴嘴直徑 0.4 cm 。根據理想氣體方程式，1 torr 下之 number density 約為3.24 × 10¹⁶ 𝑐𝑐𝑚𝑚⁻³。帶入以上條件，可得指數項 𝑡𝑡𝜎𝜎𝐿𝐿 之值為 3.4 × 10⁻³，遠小於 1，因此可將上式近似為：

𝛷𝛷 = 𝛷𝛷₀(1 − 𝑇𝑇) ≅ 𝛷𝛷0(𝑡𝑡𝜎𝜎𝐿𝐿) 式 5-3 在光解區域中，甲酸吸收光子之比例為：

𝛷𝛷

𝑛𝑛𝑛𝑛𝐿𝐿≅ ^𝛷𝛷⁰_{𝑛𝑛𝑛𝑛𝐿𝐿}^{(𝑛𝑛𝜎𝜎𝐿𝐿)}= 𝛷𝛷₀^𝜎𝜎_𝑛𝑛 式 5-4

A 為雷射光束之截面積，nAL為光解區域中，甲酸分子之數量。而 193 nm 雷射之光通量為：

𝛷𝛷0 =^{𝐸𝐸𝜆𝜆}_ℎ𝑐𝑐 ≅ 𝐸𝐸(𝑚𝑚𝐽𝐽) × 𝜆𝜆(𝑡𝑡𝑚𝑚) × 5.03 × 10¹²= 9.7 × 10¹⁴× 𝐸𝐸(𝑚𝑚𝐽𝐽) 式 5-5 雷射出光能量約為 6 mJ，吾人預估雷射到達腔體中心時，能量約減少為 80 %，

故E ≅ 5 mJ，且光解截面積經測量約為0.1 cm²。因此，若假設甲酸分子吸收光子後 100% 解離，估計光解比例為：

𝛷𝛷₀^𝜎𝜎_𝑛𝑛 = 9.7 × 10¹⁴× 5 ×^9.18×10₁₀₋₁⁻²⁰ = 5 × 10⁻³ = 0.5 % 式 5-6 由於光解比例極小，因此當在討論分子間碰撞之效應時，可忽略光解產物間之

(42)

5.1 高壓條件下之全光譜(1800 cm

^-1

-5000 cm

^-1

)

設定光譜解析度為 10 cm^-1，掃描範圍為 0-7800 cm^-1，每個取樣點擊發 30 次雷射，並以相同步驟重複三次，將所得之光譜平均。為再次提高訊雜比，吾人將連續的每 650 張光譜平均，相當於得到時間解析度為 5 μs 之時間解析光譜，如圖 5-1。

吾人可藉由不同時間點之光譜序列觀察到。在接近初生態(0-5 μs)之光譜可發現，CO 及 CO2之頻寬較寬，甚至幾乎完全重疊，代表兩者在光解初期之內能較大。

在 5-10 μs，CO 及 CO2之訊號增加，推測為在電子激發態(S1)之甲酸分子經氬氣分子碰撞，加速分子系統內轉移至 S0，使 CO 大量產生³²。

隨著時間進展，可觀察到 CO2之生命期明顯較 CO 短，約 25 μs 後 CO2之訊號幾乎消失。吾人推測原因為 CO2之碰撞截面積較 CO 大，因此與其他分子之碰撞頻率較大，使得內能焠熄速率較快。

在 2500-5000 cm^-1 範圍內也有一些微弱之訊號，如圖 5-2。在 4000 cm^-1 附近觀察到 CO 之泛頻帶(overtone, Δv ≥ −2)。在 3600-3800 cm^-1並無發現 H2O，代表隨著 CO 一同產生之 H2O，其在 v1(symmetric-stretching)及 v3(asymmetric-stretching) 分配之能量較低，猜測能量可能分布在 bending 及轉動能上；也有可能是由於反應腔體和 FTIR 中間之水氣未完全去除，H2O 之訊號被環境中水氣吸收之緣故。在 3500 cm^-1附近也觀察到 OH 之貢獻，也呼應了 OH 產率在 222 nm 下，有近 0.8¹⁵。吾人推測訊號較為微弱應為 OH 自由基電子位能高，導致振動能較小之緣故。而在 2950 cm^-1左右之訊號，可能是 HCOO 之 C-H stretching³⁶。

在 4600 cm^-1附近之訊號，有可能是來自某物種之 mixing band 或是 overtone。

另外，其他自由基產物：COOH(OH stretch 3600 cm^-1³⁷)、HCO(CH stretch 2434 cm^-

138)，皆無觀察到。有兩個可能原因：一、這些物種在本實驗條件下之量子產率不高；二、電子位能高，分布在振動能較小。

(43)

(44)

圖 5-2 將 2500-5000 cm^-1之光譜放大，並與各物種之光譜比較

CO overtone 為以光譜常數模擬之(Tvib=6000 K， Trot=600 K，忽略愛因斯坦係數) OH、H2O 之光譜取自 HITEMP，HCOO 只顯示 v1(H-C stretching)之譜線位置³⁶

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5.2 光解訊號與雷射能量之依存性

吾人設定光譜解析度為 10 cm^-1，並在雷射出光口量測能量，調整雷射運作電壓範圍為 11~16 kV，所對應之雷射能量範圍約為 2.8~7.1 mJ/pulse。吾人使用紅外光濾光片(Spectrogon, LP-4080 nm)置於偵測器前，濾除 2450 cm^-1以上之訊號，並同時掃取 CO 及 CO2之光譜(1823~2430 cm^-1)。將光解後 0-5 μs 之 CO 光譜(1900- 2200 cm^-1)積分面積對雷射能量作圖。並以一通過原點之直線擬合之，如圖 5-3。

另外，將雷射能量與訊號強度分別取對數值後做圖，並以線性函數擬合之，其斜率即為此光解反應對於光解光子之反應級數。若斜率為 1，則為單光子反應；若為 2 或更大之數值，即代表為多光子反應。擬合結果斜率為 0.9，接近 1，因此吾人認為：在本實驗之條件下，此光解反應為單分子反應。

y = 6.0371x R² = 0.9895

0 10 20 30 40 50

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00

Intergrated value

Energy (mJ)

I

y = 0.909x + 0.8515 R² = 0.9976

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

ln(Intensity)