第一章 緒論
奈米，這個名詞早已充斥在我們的日常生活中，不論在食、衣、
日常生活用品等，亦或高科技產品，如手機、電腦等，也都早已將奈 米科技應用於其中。現今電子元件，如電阻、電容、二極體等元件，
目前已能廣泛的積體化，使得記憶體容量與計算核心運算速度都有相 當大的提升，且體積也都大幅的縮小。然而，現今仍然繼續在追求更 小的體積及更快的速度。因此，我們需要持續研發更小尺寸的材料、
更新的製程。依照奈米材料的製程方法，通常可以分為兩種方式：一 種是由上而下 (top-down) 的方式，將一巨觀的材料經由外力作用，
將材料的尺寸由上而下降至奈米的尺度範圍；另一種方式則是由下而 上 (bottom-up) 的方式，是一種由原子、分子所建構而產生的奈米材 料。
諾貝爾物理獎得主 Richard Phillips Feynman，1959 年在一次的演 講中，以〝There’s plenty of room at the bottom〞為題，首次提及了關 於奈米化的概念。直到西元 2000 年，美國前總統柯林頓在一次的公 開發表演說中，全力支持美國國家奈米計畫 (National Nanotechnology Initiative, NNI)，獲得了廣大的回響，除了美國之外，其他國家也紛 紛投入奈米的世界，不論政府組織或私人企業也都紛紛投入大量資金，
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成立專案計畫全力發展奈米科技。台灣大學也於 2001 年規劃成立奈 米科技研究中心，於 2003 年正式營運，研究領域橫跨奈米材料、奈 米元件、奈米機電、奈米生醫與奈米教學等五大項目，提供跨領域合 作的良好環境。
本實驗室早期主要的研究，以 bottom-up 的方式，合成多核金屬 錯化合物之金屬—金屬鍵結理論的研究為主，而近十年來，奈米科技 盛行，且由奈米科技中心所提供的基礎設備及技術上大幅進步之下，
我們也朝分子導線、分子開關、分子整流器等方向進行應用上的研 究。
1-1 分子導線
導線是電子元件中，最基礎、最簡單也最重要的電子元件，用於 連接各個電子元件。因此，分子電子元件中，分子導線也是相當重要 的一環。分子導線主要是由一個分子或分子字組裝而成，且連接在兩 個分子元件之間，用於能量及價電荷的傳遞。而電子傳遞過程中，尤 其在分子間的電子傳遞與透過鍵結而傳遞的過程，都是相當重要且有 趣的。最早是由 A. Aviram 與 M. Ratner 在 1974 年所發表關於分子導
線的報導 1，爾後分子導線的相關研究變得相當熱門，本實驗室也投
入其相關研究，分子金屬串的研究。
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1-2 一維直線型多核金屬錯化合物
在分子導線這個研究領域中，其中具有一維直線金屬離子排列的錯化 合物具有相當大的潛力。在微觀的世界中，排成一列的金屬離子骨架，
可以用以傳遞電子，做為電子的傳遞通道。此一概念，就像巨觀世界 中的電線一般，藉由金屬線來傳遞電子，連接於多個電氣與元件之間。
由於傳遞電子的骨架，僅以單原子排列而成，因此稱為分子導線 (Figure 1-1)2。這類直線型多核金屬錯化合物，以金屬離子間是否有 配基做為架橋連接，可分為〝無架橋配基之金屬錯化合物〞與〝經由 架橋配基連結之金屬錯化合物〞。
Figure 1-1. An electric wire and a miniature molecular metal wire.
1-2.1 無架橋配基之金屬錯化合物
1969 年，第一個經由合成的分子金屬導線，[Pt(CN)4]n-，稱為 Krogmann salts3。中心 Pt 為 square-planar 的配位構型，主要是由 CN
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上的 C 與 Pt 配位。而每個 Pt 之間，是面對面的方式做堆疊，藉由 dz2
軌域的重疊，形成金屬－金屬鍵，藉此無限延伸 (Figure 1-2)。也因 為金屬間金屬鍵的形成，使得具有高導電度的潛在能力。往後的 40 年間，開始大量的合成出具有一維直線金屬串的錯化合物。
而除了上述的 Krogmann salts 之外，此類未經架橋配基連接的金 屬鍊，還有 H. B. Gary 與 K. R. Mann 團隊於 1980 年發表的銠金屬錯 化合物[Rh4(1,3-diisocyanopropane)8Cl]5+ 4a, 4b、S. J. Lippard 團隊於 1978 年發表的鉑混價錯化合物 [Pt(NH3)8(C5H6NO)4]5+ 4c 通稱〝Platinum Blue〞、L. A. Oro 團隊發表一系列的〝Rhodium Blue〞和〝Iridium Blue〞
4d-f、K. R. Dunbar 團隊於 1999 年發表的一維無限延伸的銠金屬鍊
Figure 1-2. A schematic representation of a square planar [Pt(CN)4] n-stack, to emphasize the overlapping dz2 orbitals.
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Figure 1-3. The structure of the [Re2Cl8]2- ion is found in K2Re2Cl8·2H2O.
Bond distancesare in angstroms and angles in degrees.The symmetry is D4h within the uncertaintiesof the dimensions. There is a rigorous (crystallographic) center of symmetry.The fully refined structure has Re-Re 2.24 Å .
[Rh(CO)2(MeCN)2][BF4]4g等。還有一典型例子，由 F. A. Cotton 所發 表的 [Re2Cl8]2- (Figure 1-3)，3 價錸之間的 bond order 是 4。5上述皆 是未經架橋配基連接之金屬錯化合物，但在合成上，不易調控長度，
因此另一方面的研究，就發展出經由架橋配基連接的金屬串分子。
1-2.2 經由架橋配基連結之金屬錯化合物
T. Murahashi 與 H. Kurosawa 團隊率先發表了一系列利用不飽和之 碳氫化合物做為架橋配基，建構出一維的鈀金屬串，這類化合物因其 結構上的特殊性，因此被稱為〝Sandwich Chains〞(Figure 1-4)6。以及 T. Tanase 與 K. Mashima 團隊分別以多磷及 P-N-O 配基做為架橋配基，
合成出六核鉑及四核銠-鉬-鉬-銠等金屬錯化合物 7。而我們實驗室與 F. A. Cotton 團隊則是以多吡啶胺配基 (oligo-α-pyridylamine) 做為架
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Figure 1-4. Molecular structure of the tetrapalladium cation,
[Pd4(DPOT)2]2+ (DPOT = all-trans-1,8-diphenyl-1,3,5,7-octatetraene).
橋配基，藉以合成直線型多核金屬串。這類的金屬錯化合物，金屬的 個數與配基上的氮數息息相關，四個配基常以四螺旋環繞在金屬串的 周圍 (Figure 1-5)8，每一個氮與一個金屬做配位，因此氮的個數就決 定了金屬的個數。所以在配基的合成與設計就相當的重要，且金屬種 類的不同，其配位化學也有所不同，因此，在金屬種類的選擇，與合 成的方式，皆有相當大的研究空間。我們實驗室在經過近幾十年來的 研究成果累積，已經漸漸找到其系統性的合成，不論是配基上的設計，
亦或金屬上的選擇與設計，皆有不錯的成果。配基的部分，大致可以 分成三種類型：一、多吡啶胺配基；二、多萘啶胺配基；三、多萘啶 吡啶胺配基。
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Figure 1-5. The helical structure of extend metal atom chains (EMACs).
1-3 多氮配基及其錯化合物
1923 年 J. P. Wibaut 團隊，首次成功合成 α,α’-dipyridylamine (Hdpa) (Figure 1-6) 並發表後9，學界對於多吡啶胺配基開始了源源不絕的研 究。而本實驗室從 1994 年起，利用多吡啶胺配基，合成出相當多的 金屬串錯化合物，且對其金屬金屬鍵有著相當不錯的研究成果。後來 也開始研究多萘啶胺配基的金屬串合成及研究，發現了與吡啶胺配基 有著不同的特性，但礙於純萘啶胺配基不易合成金屬串，因此，我們
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開始將萘啶胺系統與吡啶胺系統混合，發展出了多萘啶吡啶胺配基，
因排列組合的多樣性，開發了許多對稱與不對稱的配基，順利的改善 了純萘啶系統在合成金屬串上的困難。以下簡單介紹各個系統的研究 成果。
Figure 1-6. Molecular structure of Hdpa.
1-3.1 多吡啶胺配基
早期在配基的合成，只能合成出二吡啶胺與三吡啶二胺，在更長 的配基部分，一直無法順利合成，直到 1996 年 S. Wagaw 與 S. L.
Buchwald 團隊發表了一篇以鈀金屬進行催化的相關研究 10，成功的 解決了我們在長配基上的合成困難。因此，展開了一系列吡啶胺配基 的合成 (Figure 1-7)，我們成功合成出十一吡啶十胺配基 (Figure 1-7, n = 9)，是我們合成出最長且具有單晶結構的配基。在同核金屬串 (homonuclear metal string complexes) 的合成部分 (Figure 1-7)，三核 金屬串錯化合物，可合成不同金屬離子的錯化合物，包含 Cr、Co、
Ni、Cu、Ru、Rh 等金屬離子 11，且有完整的研究，包含電化學、磁 性、導電度等研究；五核金屬串，成功合成出 Cr、Co、Ni、Ru 等同
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n M
0 Cr, Co, Ni, Cu, Ru, Rh 1 Cr, Co, Ni, Ru
2 Cr, Co, Ni
3 Cr, Ni
Figure 1-7. Oligo-α-pyridylamine ligands and oligonuclear metal string complexes. The structures of these metal string complexes consist in a linear transition metalframework helically wrapped by four ligands.
核金屬串 12；七核金屬串，有 Cr、Co、Ni 等金屬離子化合物 13；九 核金屬串，只有成功合成出 Cr 金屬串與 Ni 金屬串 14。由上述可知，
長配基不易合成之外，長金屬串也不易合成，且多個單鍵容易旋轉，
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形成兩個配基夾數個金屬的形成發生 (Figure 1-8)15。往後引進萘啶系 統，有較佳的鋼性，改善過於 flexible 的特性，降低形成夾子型金屬 串的發生機率，且萘啶具有穩定低價金屬的能力，因此，萘啶系統也 成了研究的主要方向之一。
Figure 1-8. The cation in [Co3(mpeptea)2]Cl2·3CH2Cl2·H2O, with
displacement ellipsoids drawn at the 40% probability level and hydrogen atoms omitted for clarity.
1-3.2 多萘啶胺配基
萘啶 (1,8-naphthyridine) 配基及其衍伸物，在 1970 年代即有大量 的研究報導。1973 年，L. Sacconi 團隊，即利用萘啶與 NiBr2合成出 鎳雙核錯化合物 [Ni(ny)4Br2]+ (Figure 1-9)16 ，其鎳鎳距離為 2.415(4) Å ，萘啶配基之扭轉角 (torsion angle)約為 25o。由此結果可知，其萘 啶 配 基 可 以 穩 定 還 原 一 個 電 子 的 產 物 ， 且 此 鎳 雙 核 為 一 fully
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Figure 1-9. Crystal structure (left) and the molecular orbital diagram of [Ni2(ny)4Br2]+ ion (right).
delocalized，class III 的混價錯化合物，未成對電子透過σ*的分子軌 域，在兩個鎳金屬之間快速來回自由移動。
我們實驗室從 2003 年開始，投入萘啶胺的研究，從萘啶單元做 延伸，有成功合成出五氮、八氮、十一氮及十四氮配基 (Figure 1-10)。
金屬串方面，只合出五核、八核、十一核鎳金屬串17，但在鎳金屬串
中，萘啶單元依然可以穩定低價鎳金屬離子，使得 Ni24+單元，還原 一個電子為 Ni23+，且具有鎳鎳間的金屬鍵，其 bond order 為 0.5。雖 然有不錯的成果，但就目前的結果不難發現，在金屬串的合成上，只 有鎳金屬串成功合成出來，相較於吡啶胺系統，其他金屬離子無法成 功合成。因此，我們開始嘗試將吡啶與萘啶做結合，發展出多萘啶吡 啶胺系統，也開啟了更多偶數核的金屬串研究。
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Figure 1-10. Oligo-naphthyridylamine ligands and oligonuclear metal string complexes. The structuresof these metal string complexes consist in a linear transition metalframework helically wrapped by four ligands.
1-3.3 多萘啶吡啶胺配基
在多吡啶胺配基系統與多萘啶胺配基系統中，我們實驗室都有不 錯的研究成果，而在努力研究及發展這兩個系統之外，我們也致力於 多萘啶吡啶胺的混合系統，期望合成出其他偶數核之金屬串，並利用 吡啶的取代，使萘定存在配基的中間與末端的兩種情形，研究其結構 與性質上的差異 (Figure 1-11)。18
以上述概念，2,7-bis(α-pyridylamino)-1,8-naphthyridine (H2bpyany) 為此系統中最短且對稱的配基 18a-b，也順利的合成了六核鎳金屬串 [Ni6(bpyany)4Cl2]2+，經由加入還原劑後，顏色明顯由深棕色轉變為深
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綠色，進行還原反應得到[Ni6(bpyany)4Cl2]+，中間萘啶單元的鎳鎳距 離由 2.281(2) Å 縮短為 2.201(3) Å 。亦或萘啶在末端的最短對稱配基 H2bnapy 18c，合成金屬串後，一樣保有萘啶可以穩定低價金屬離子的 能力。
Figure 1-11. In the oilgo-pyridiylnaphthyridyl amine system and
Figure 1-11. In the oilgo-pyridiylnaphthyridyl amine system and