鎳金屬串之研究

3-1 研究概念

由緒論中的介紹可知，萘啶與其衍生物會是往後金屬串研究的主 要 發 展 項目 之一， 主 要 原因 在於萘 啶 可 以穩 定低價 的 混 價單 元 [Ni2(napy)4]³⁺。配基在相同長度下，含有萘啶的配基會比吡啶胺配基 所含的陰離子特性較少，與金屬陽離子配位後，比較容易形成還原一 個電子的混價單元[Ni2(napy)4]³⁺。在往後 molecular electronics 的研究，

萘啶會扮演一個重要的角色，因此對於萘啶的研究就必須有再更深入 的探討。

文獻中最明顯的例子，同樣是五核鎳金屬串，[Ni5(tpda)4(NCS)2] 和 [Ni5(bna)4(NCS)2]²⁺ 的 導 電 值 比 較 ^17a ， 還 原 兩 個 電 子 的 [Ni5(bna)4(NCS)2]²⁺導電值比[Ni5(tpda)4(NCS)2]的導電值提高了 40%。

由此結果我們可以做一個簡單的推論，相同核數的鎳金屬串中，還原 電子數愈多，因為電子未定域化的影響，其導電度愈佳。

在本章節的研究中，我選用了簡智賢與曹廷賓學長已發表的配基 H2bpyany/H2bpmany 為主體 ^{18a-b, 22}，改良設計了多個配基，主要是以 H2bphpyany 與 H2bphpmany (Scheme 3-1) 為本章節主要研究。同樣以 萘啶為中心主體，在 2 號及 7 號位上連接吡啶胺、嘧啶胺、吡嗪胺

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Scheme 3-1. Derivatives of 1,8-naphthyridine.

Figure 3-1. The strategy for probing the electronic communication.

三種不同的官能基，在 5 號位上皆修飾上推電子基苯基，以及末端吡 嗪未修飾苯基等四個配基。兩端的推拉電子基 (inducer) 效應，對於 中間萘啶單元 (MV Ni2，MV = mixed valence) 其穩定還原電子能力 的影響(Figure 3-1)。試圖合成出的晶體如下：

 [Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6)n (n = 2, (1); n = 1, (2))

 [Ni6(bphpyany)4(NCS)2](PF6)2 (3)

 [Ni6(bphpmany)4Cl2](PF6)n (n = 2, (4); n = 1, (5))

 [Ni5(bphpyany)4(NCS)2] (11)

 [Ni6(bphpmany)4(OAc)2](PF6)2 (12)

 [Ni6(bphpmany)4(NCS)2](PF6)2 (13)

 [Ni6(bmpmany)4Cl2](PF6)2 (14)

 [Ni6(bphpzany)4Cl2](PF6)2 (15)

 [Ni6(bphpzany)4(NCS)2](PF6)2 (16)

 [Ni6(bpzany)4Cl2](PF6)2 (17)

合成的過程中，初步的鑑定，MALDI-MS 都可以看見我們的目標產

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物，但可惜的在於部分化合物有純化上的困難，以及養晶上的困難，

導致最後只有成功得到四顆單晶數據，五個純化的樣品。在本章節內 文中，四個化合物包含結構、磁性、電化學等，做詳細的介紹與比較。

3-2 探討在六核鎳金屬串中，推拉電子基對於 萘啶其穩定還原電子能力的影響

3-2.1 合成與結構解析

配基 (H2bphpyany、H2bphpmany)與 complexes 1-5 的合成均列於 Scheme 3-2 。 配 基 是 由 前 驅 物 2,7-dichloro-1,8-naphthyridine 與 2-amino-5-phenylpyridine 或 2-amino-5-phenylpyrimidine 經 由 palladium-catalyzed cross coupling reactions 反應可得。Complexes 2 和 5 是由配基加上 NiCl2與 Ni(OAc)2．4H2O，在熔融態的萘中反應可得。

其中 Ni(OAc)2．4H2O 的 OAc^-做為鹼的角色，脫去配基上 NH 的 H，

NiCl2的 Cl^-做為 axial ligand，配位在金屬串末端的 Ni 上。一個配基 有兩個 H 需要被脫去，所以 Ni(OAc)2．4H2O 的含量需要足後的量，

因此配基與 Ni(OAc)2．4H2O 的比例為 1：1.2，才可將 NH 上的 H 完 全脫去。剩餘不足的 Ni 離子來源，由 NiCl2來提供，一部分是提供

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Scheme 3-2. Syntheses of ligands, H2bphpyany and H2bphpmany, and complexes 1-5.

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Ni 離子來源，另一部分提供 axial ligand 的來源，因此可以簡化在反 應時所添加的反應物，避免不必要的副產物產生。Complex 2 直接取 Complex 1 做為起始物，將其溶解在 CH2Cl2中，加入適量的 N2H4(aq)， 在 Ar 的環境中攪拌數個小時即可得到。Complex 3 則和 Complex 1 和 4 的合成方法稍微有點不同，因為 axial ligand 希望為 NCS^-，所以 在一開始的反應中不添加 NiCl2，在反應後段加入 NaSCN，主要是希 望在金屬串有了初步的成形後，再配位上 axial ligand，避免多餘的副 產物產生。

此四個化合物皆成功由溶劑的擴散養晶而得，其 X-ray 的數據列 表於 Table 3-1，而 ORTEP 圖則列於 Figure 3-2、3-3、3-4、3-5，金 屬周圍的相關鍵長、鍵角與扭轉角均列於 Table 3-2。這些化合物的主 要結構都是屬於 extended metal-atom chains (EMACs)常見的構形。以 六個金屬排成一直線為中心骨架，與四個配基配位且以螺旋狀環繞於 周圍，位於末端再以 Cl^-或 NCS^-配位，所形成的直線型六核鎳金屬串，

於穿過金屬串中心的軸上有一個近似於 D4 的四轉軸中心。1、3、4 的金屬串陽離子與陰離子團(PF6

-)的比例為 1：2，因此金屬串為二價 陽離子，由此可知，金屬串中的六個鎳離子皆為二價陽離子。2 與陰 離子團的比例為 1：1，因此金屬串為一價陽離子，推測在中間萘啶 單元的 Ni2單元，為一混價單元，此單元為 Ni23+。

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Table 3-1. X-ray crystallographic data for 1-4.

Complex 1 2·9acetone 3 4

(after SQUEEZE) Formula C120H80Cl2F12N24Ni6P2 C147H134Cl2F6N24Ni6O9P C122H80F12N26Ni6P2S2 C112H72Cl2F12N32Ni6P2

Formula weight 2569.99 2948.91 2615.24 2579.12

T/ K 150(2) 150(2) 150(2) 150(2)

Crystal system Monoclinic Tetragonal Orthorhombic Tetragonal

Space group C2/c P4nc Pccn P4/nnc

a/ Å 43.5000(12) 13.0932(6) 44.519(2) 13.9260(13)

b/ Å 26.0589(8) 13.0932(6) 15.1292(8) 13.9260(13)

c/ Å 25.4961(7) 40.570(2) 40.293(2) 39.111(4)

α/ ^° 90.00 90.00 90.00 90.00

β/ ^° 108.3643(12) 90.00 90.00 90.00

γ/ ^° 90.00 90.00 90.00 90.00

V/ ų, Z 27429.5(14), 8 6955.0(6), 2 27139(2), 8 7584.9(13), 2

D_c/Mg m^-3 1.407 1.408 1.399 1.129

Absorption coefficient/ mm^-1 1.135 0.921 0.949 0.848

Crystal size/ mm³ 0.50 × 0.20 × 0.20 0.20 × 0.17 × 0.16 θ range for data collection/^° 1.14 – 27.46 1.63 – 25.00 1.11 – 20.05 1.04 – 25.00

Reflection collected 87419 26669 81416 22288

Independent reflections 29381 (R_int = 0.0531) 6148 (R_int = 0.0576) 22745 (R_int = 0.0779) 3353 (R_int = 0.0683) R₁, wR₂ [I > 2σ(I)] 0.1657, 0.4803 0.0663, 0.1837 0.1779, 0.4939 0.0989, 0.2850 R₁, wR₂ (all data) 0.2262, 0.5164 0.1129, 0.2204 0.3864, 0.6240 0.1554, 0.3069

GOF 2.031 1.000 2.413 1.136

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Figure 3-2. ORTEP views of two independent molecular structures in crystallography of [Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6)2 (1). Thermal ellipsoids are drawn at 30% probability level. Hydrogen atoms and PF6

- are omitted for clarity.

[Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6)2 (1)為單斜晶系 (monoclinic)，空間群為

C2/c，主要解兩個一半的分子，且皆落在 C2軸上，因此 Z 值為 8，即

單位晶格內共有 8 個[Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6)2分子(Table 3-1、Figure 3-2)。[Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6) (2)為四方晶系(tetragonal)，空間群為

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Figure 3-3. ORTEP view of the molecular structure of

[Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6) (2). Thermal ellipsoids are drawn at 30%

probability level. Hydrogen atoms and PF6

- are omitted for clarity.

P4nc，主要解一個 1/4 個分子，且落在 C4軸上，因此 Z 值為 2，即單

位晶格內共有 2 個[Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6)分子(Table 3-1、Figure 3-3)。

[Ni6(bphpyany)4(NCS)2](PF6)2 (3)為斜方晶系(orthorhombic)，空間群為

Pccn，主要解兩個一半的分子，且皆落在 C2軸上，因此 Z 值為 8，

即單位晶格內共有 8 個[Ni6(bphpyany)4(NCS)2](PF6)2分子(Table 3-1、

Figure 3-4)。[Ni6(bphpmany)4Cl2](PF6)2 (4)為四方晶系(tetragonal)，空 間群為 P4/nnc，主要解一個 1/8 個分子，且落在 D4軸上，因此 Z 值 為 2，即單位晶格內共有 2 個[Ni6(bphpmany)4Cl2](PF6)2分子(Table 3-1、

Figure 3-5)。其他相關之晶體數據資料詳列於附錄中。

仔細分析相關鍵長(Table 3-2)，Ni…Ni 距離，由外而內 complex 1

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Figure 3-4. ORTEP views of two independent molecular structures in crystallography of [Ni6(bphpyany)4(NCS)2]²⁺ (3²⁺). Thermal ellipsoids are drawn at 50% probability level. Hydrogen atoms and PF6

- are omitted for clarity.

的 Ni…Ni 距離為 2.414(2)、2.313(2)、2.298(3) Å 與 2.406(2)、2.296(2)、

2.287(3) Å ，愈往內漸漸縮短。Complex 3 由外而內分別是 2.405(5)、

2.312(5)、2.292(6) Å 與 2.393(3)、2.308(3)、2.289(4) Å 和 Complex 4

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Figure 3-5. ORTEP view of the molecular structure of

[Ni6(bphpmany)4Cl2](PF6)2 (4). Thermal ellipsoids are drawn at 30%

probability level. Hydrogen atoms and PF6

- are omitted for clarity.

是 2.402(2)、2.300(2)、2.289(3) Å 。雖然短於凡得瓦半徑的和，但因 二價鎳離子比較傾向於 square planar 的配位構形，且經由以前文獻報 導得知，其 Ni…Ni 是沒有鍵的存在，而導致 Ni…Ni 距離縮短的原因 可歸咎於四配基的螺旋結構。Complex 2 的 Ni…Ni 距離由左至右依 序為 2.420(2)、2.316(2)、2.243(2)、2.310(2)、2.408(2) Å ，較特別的 地方在於中間的 Ni…Ni 縮短了約 0.05 Å ，主要是還原一個電子後，

Ni–Ni 形成鍵結，其 bond order 為 0.5。

在 Ni–N 鍵長的討論部分，分為末端五配位 square pyramidal 的 Ni 與中間四配位 square planar 的 Ni 兩個部分。末端 Ni 的 Ni–Npy平 均鍵長，在 complexes 1-4 分別為 2.105(11) 和 2.087(12) Å 、2.098(5)

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Table 3-2. Average bond distances (Å ) and torsion angles (^◦) for 1-4.

Compound bond distance (Å )^a

φ(^o)^b ref.

Ni1Xav Ni1Ni2 Ni2Ni3 Ni3Ni4 Ni1Nav Ni2Nav Ni3Nav Ni1…Ni6

[Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6)2 (1) 2.330(3) 2.410(2) 2.305(2) 2.293(3) 2.096(12) 1.905(11) 1.908(10) 11.72 15.36

[Ni6(bpyany)4Cl2](BPh4)2 2.318(3) 2.410(2) 2.304(2) 2.281(2) 2.117(8) 1.902(8) 1.903(8) 11.71 15.34 18b [Ni₆(bmpany)₄Cl₂](Cl)₂ 2.345(7) 2.425(3) 2.313(3) 2.295(3) 2.108(7) 1.913(7) 1.899(7) 11.77 23 [Ni₆(bphpmany)₄Cl₂](PF₆)₂ (4) 2.316(4) 2.402(2) 2.300(2) 2.289(3) 2.074(7) 1.907(7) 1.884(7) 11.69 16.40

[Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6) (2) 2.334(3) 2.414(2) 2.313(2) 2.243(2) 2.093(6) 1.915(5) 1.986(5) 11.70 12.93

[Ni6(bpyany)4Cl2](PF6) 2.336(5) 2.411(3) 2.285(3) 2.201(3) 2.101(7) 1.920(6) 2.009(6) 11.59 14.66 18b [Ni₆(bpmany)₄Cl₂](Cl) 2.307(3) 2.409(2) 2.289(17) 2.2206(17) 2.081(13) 1.923(10) 2.008(9) 11.62 13.79 22 [Ni₆(bphpyany)₄(NCS)₂](PF₆)₂ (3) 2.04(3) 2.399(5) 2.310(5) 2.291(6) 2.10(2) 1.893(19) 1.904(19) 11.71 14.67

[Ni6(bpyany)4(NCS)2](BPh4)2 2.020(6) 2.4026(11) 2.3140(10) 2.2954(14) 2.104(15) 1.900(10) 1.906(11) 11.73 13.61 18b [Ni6(bpmany)4(NCS)2](BF4)2 2.063 2.4040(9) 2.3063(9) 2.2748(12) 2.080(5) 1.885(8) 1.916(9) 11.69 15.15 22 [Ni₆(bmpany)₄(NCS)₂](PF₆) 2.009(8) 2.407(1) 2.298(1) 2.221(2) 2.081(7) 1.917(7) 2.011(7) 11.63 23

a D4 symmetry is used to calculate averaged bond distances and torsion angles in this table without considering axial ligands (X) and counter anions (Y). i.e. Ni1 is equivalent to Ni6, Ni2 is equivalent to Ni5 and Ni3 is equivalent to Ni4, respectively.

b averaged tosion angleφis calculated only for NNi3Ni4N.

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和 2.088(6) Å 、2.10(2) 和 2.09(2) Å 、2.074(7) Å ，從文獻來看，皆屬 於 high-spin state 的電子組態(S = 1)。而內部的 Ni–Namido平均鍵長，

除了 2 的 Ni–Nny鍵長落在 1.981-1.990 Å，其餘鍵長落在 1.874-1.933 Å ， 1.9 Å 左右的鍵長，是屬於 low-spin state 的電子組態，與其 square planar 的構形皆為 low-spin 相符。而 2 的鍵長較長，主要原因是萘啶 單元的 Ni2還原一個電子為 Ni23+，且此電子落在 dx2-y2軌域，屬於反 鍵結軌域，因此鍵長變長，而電子的未定域化，快速的移動在 Ni2單 元之間，所以 Ni–Nny鍵長落在末端 Ni–Npy平均鍵長與 Ni–Namido平均 鍵長之間。

3-2.2 磁性的探討

一般而言，磁性的表現，依據電子組態的不同，可以分成五種

Figrue 3-6. (a) paramagnetism (b) ferromagnetism (c) antiferromagnetism (d) ferrimagnetism.

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Table 3-3. The conditions of magnetic measurements and data analyses.

量測儀器：超導量子干涉磁量儀 (SQUID) 測量條件：外加磁場(H)：2000 Gauss 溫度範圍(T)：2 ~ 300 K

數據處理：χ_m = (χ_w × M_w)/(H × W_t)

χ_m：未經校正的莫耳磁化率，cm³·mol^-1 (or emu·mol^-1) χ_w：磁化量，gauss-cm³

H：外加磁場強度，gauss M_w：分子量，g/mol W_t：樣品質量，g χ_M = χm ‒ χ_dia

χ_M：經逆磁校正的莫耳磁化率

χ_dia：逆磁校正值，由 Table 3-4 Pascal constant 計算 μ_eff = 2.828 × (χM × T)^1/2

μ_eff：有效磁矩，B.M. or μ_B T：溫度，K

μ² = Σn(n+2) ← 僅考慮電子自旋時的有效磁矩

類型 (Figure 3-6)：逆磁性 (diamagnetism)、順磁性 (paramagnetism)、

鐵磁性 (ferromagnetism)、反鐵磁性 (antiferromagnetism)、亞鐵磁性 (ferrimagnetism)。逆磁性的物質，不具有未成對電子，因此不在此討

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Table 3-4. Pascal’s constants.

Atoms, χA Bonds, χB 耳磁化率 (molar magnetic susceptibility，M) 的關係圖和溫度對有效 磁矩 (magnetic moments，μ_eff) 的關係圖。從溫度對莫耳磁化率的關

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Figure 3-7. Magnetic behavior of paramagnetism, ferromagnetism and antiferromagnetism from the plot of χ vs. T.

Figure 3-8. Magnetic behavior of paramagnetism, ferromagnetism and antiferromagnetism from the plot of μeff vs. T.

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係圖中 (Figure 3-7)，可以判斷溫度對化合物的磁化量是否會有影響，

進而判斷化合物是否具有順磁性、逆磁性、鐵磁性或反鐵磁性。從溫 度對有效磁矩的關係圖中 (Figure 3-8)，可以得到常溫下化合物的有 效磁矩，假設沒有軌域角動量的貢獻，只考慮純自旋(spin-only) 之有 效磁矩，即可利用理論公式，推算出化合物具有之未成對電子數，並 推論其結果與晶體結構或其電子組態是否相符。

根據 X-ray 單晶結構鑑定結果，在直線六核鎳金屬串

[Ni6(L)4Cl2]ⁿ⁺ (L = bphpyany^2- and bphpmany^2-) 的系統中，n = 2 的部 分，共有兩種自旋態。末端的 Ni²⁺ 是屬於高自旋 S1 = S6 = 1 的電子 組態，而中間的 Ni²⁺ 因為都是 4 配位 spuare-planar 的幾何構型，因 此是屬於 S2 = S3 = S4 = S5 = 0 的電子組態。

此時若僅考慮分子內的作用力，則此二價陽離子的六核鎳金屬 串的磁性表現，可以簡單的以自旋態皆為 S = 1 的雙核自旋中心系統 來擬合，根據 Heisenberg-Dirac-van Vleck (HDVV)的 Hamiltonian 模 型 ²⁴，可將 Hamiltonian 函數表示為 H = -JŜ1Ŝ6。最後我們可以得到理 論莫耳磁化率 χM方程式如下：

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N: Avogadro’s number g: g-factor

β: the Bohr magneton of the electron k: Boltzmann constant

T: the temperature in Kelvin

由於直線型六核鎳金屬串錯化合物在低溫時仍有磁感受性，並考慮不

θ: the Weiss constant

ρ: 具有 S = 1 的單獨順磁物質之相對含量 χTIP: Temperature Independent Paramagetism

在[Ni₆(L)4Cl2]ⁿ⁺ (L = bphpyany^2- and bphpmany^2-) 的系統中，n = 1 的部分，共有三種自旋態。末端的 Ni²⁺ 是屬於高自旋 S₁ = S6 = 1 的 電子組態，而中間的萘啶單元 Ni₂³⁺，是屬於一個混價的單元，因此 我們可以定其自旋態為 S₃₄ = 1/2，其餘兩個 Ni²⁺ 皆為 4 配位 spuare-planar 的幾何構型，因此是屬於 S2 = S5 = 0 的電子組態。

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此時若僅考慮分子內作用力，則此一價陽離子的六核鎳金屬串 的 磁 性 表 現 ， 可 以 線 型 三 核 自 旋 中 心 系 統 來 擬 合 ， 根 據 Heisenberg-Dirac-van Vleck (HDVV) 的 Hamiltonian 模 型 ， 可 將 Hamiltonian 函數表示為 H = -2J(Ŝ1Ŝ34+ Ŝ6Ŝ34)-2J’(Ŝ1Ŝ6)，若忽略直線

N: Avogadro’s number g: g-factor

β: the Bohr magneton of the electron k: Boltzmann constant

T: the temperature in Kelvin

由於直線型六核鎳金屬串錯化合物在低溫時仍有磁感受性，並考慮不

θ: the Weiss constant

ρ: 具有 S = 1 的單獨順磁物質之相對含量 χTIP: Temperature Independent Paramagetism (1) [Ni₆(bphpyany)₄Cl₂](PF₆)₂ (1)

[Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6)2 (1)的莫耳磁化率對溫度的關係圖中 (Figure 3-9)，當溫度降低時，χM亦會隨之上升，到達 14 K 時為最大

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Figure 3-9. Plot of χM (■) and μeff (■) versus T of complex 1 and the simulated line of χ_M () for complex 1.

值，過了 14 K 後，χM隨著溫度下降而下降，由此可知此化合物為反 鐵磁性物質。由有效磁矩對溫度的關係圖中，在 300 K 時的有效磁矩 為 3.84 μB，之後隨著溫度下降，有效磁矩幾乎呈現水平狀態，到了 55 K 之後，有效磁矩會急速下降，在溫度達到 2 K 時其有效磁矩為 0.78 μB。由結構鍵長分析可推測得知其電子組態為 S1 = S6 = 1、S2 = S3

= S4 = S5 = 0，實驗值在 300 K 時，與其純自旋理論磁矩 4.00 μB相近，

由此可知結構與磁性量測後的結果相符。隨著溫度降低，其反鐵磁性 愈強，因此有效磁矩會下降至趨近於 0。

我們將量測結果的χM值經由先前介紹的公式做擬合，最後可以 得到 J = -4.2(1)、g = 1.608(3)、θ = -3.0(3)、ρ = 0.1286(7)、χTIP = 0.00164(7)，從擬合的結果，我們可以推測其 μeff值偏高，是因為順

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磁不純物的含量佔 12%，導致其數值偏高。J 值與已發表的

[Ni6(bpyany)4(NCS)2]²⁺ (J = -5.1 cm^-1)、[Ni6(bpmany)4(NCS)2]²⁺ (J = -5 cm^-1) 相當。g 值部分則偏小。因為順磁不純物的比例偏高，使得擬 合的數據並不可靠。

(2) [Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6) (2)

[Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6) (2)的莫耳磁化率對溫度的關係圖中 (Figure 3-10)，當溫度降低時，χM亦會隨之上升，隨著溫度降到 4 K

[Ni6(bphpyany)4Cl2](PF6) (2)的莫耳磁化率對溫度的關係圖中 (Figure 3-10)，當溫度降低時，χM亦會隨之上升，隨著溫度降到 4 K

在文檔中 微調二吡啶萘啶二胺配基及其直線型多核金屬串分子之合成與研究 (頁 78-107)