4-1 研究概念
由緒論及第三章節的文中可知，萘啶與其衍伸物在 molecular wires 這個領域，是一個很有發展性的一個領域。但從過去的文獻可 以得知，純萘啶胺系統目前還沒有發表過任何鎳金屬串以外的化合物，
且 含 有 萘 啶 單 元 配 基 所 合 成 的 鈷 金 屬 串 ， 只 有 發 表 過 [Co6(bpyany)4(NCS)2](PF6)n (n = 1, 2)18a，這個系列。我們在鈷金屬串 的研究還不夠多，而我們這次研究主題的配基是由 H2bpyany 衍伸出 來，因此，試圖合成出更多的鈷金屬串，來探討其鈷金屬串在含有萘 啶的配基中，其結構、磁性與電化學的深入研究。
從發表的文獻中可以得知，鈷金屬串[Co6(bpyany)4(NCS)2](PF6)n
(n = 1, 2)，與鎳金屬串的差異，Ni 離子之間是沒有鍵結的，只有在還 原一個電子時，萘啶單元的 Ni24+，會還原一個電子為 Ni23+，使得 Ni2
之間具有 0.5 鍵。而鈷金屬串的部分，Co 離子之間具有單鍵，且具 有萘啶單元的配基所形成的金屬串，易還原一個電子，但 Co–Co 距 離並沒有明顯的變化，Co–N 也沒有明顯變化，其原因推測是因為 Co 離子之間具有鍵結，軌域的混成較複雜，六個 Co 離子皆有所貢獻，
因此還原一個電子，其變化較不明顯。在磁性方面，鎳金屬串的磁性
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中心，會落在末端的鎳離子與還原一個電子的 Ni2單元。鈷金屬串則 與上述原因相同，具有複雜的軌域混成，因此我們視整個分子為一個 磁性中心。導電度的性質，期望鈷金屬串在原還一個電子甚至多個電 子後，因為其 fully delocalized 的性質，電子可以在 Co6 core 上自由 的移動，達到導電度的提升。
Scheme 4-1. Derivatives of 1,8-naphthyridine.
在本章節的研究中，與上一章節所使用的配基相同，藉由吡啶胺、
嘧啶胺、吡嗪胺上修飾苯基的萘啶衍伸物，研究其推拉電子對於萘啶 其穩定低價鈷金屬串的影響。而我們試圖合成的晶體如下：
[Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6)n (n = 1, (6); n = 2, (7))
[Co5(bphpzany)4(NCS)2] (8)
[Co5(bphpzany)4(OTf)2] (9)
[Co6(bphpzany)4(NCS)2](PF6) (10)
[Co5(bphpyany)4(NCS)2] (18)
[Co6(bphpmany)4(NCS)2](PF6) (19)
[Co5(bpmany)4(NCS)2] (20)
[Co6(bpmany)4(NCS)2](PF6) (21)
[Co6(bmpmany)4Cl2](PF6) (22)
[Co6(bmpmany)4(NCS)2](PF6) (23)
在合成的初步鑑定結果上，MALDI-MS 光譜都可以看見我們的目標 產物，但可惜在純化或者養晶的部分，遇到了目前無法克服的障礙，
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導致最後只有成功得到五顆單晶數據。在本章節內文中，會就這五個 化合物包含結構、磁性、電化學、導電度等，做詳細的介紹與比較。
4-2 探討在六核鈷金屬串中，推拉電子基對於 萘啶其穩定還原電子能力的影響
4-2.1 合成與結構解析
配基(H2bphpyany、H2bphpzany)與 complexes 6-10 的合成列於 Scheme 4-2 and 4-3 。 配 基 是 由 前 驅 物 2,7-dichloro-1,8-naphthyridine 與 2-amino-5-phenylpyridine 或 2-amino-5-phenylpyrazine 經 由 palladium-catalyzed cross coupling reactions 反應可得。Complexes 6、8 和 10 是由配基與 CoCl2在熔融態萘中，先於低溫 150 oC 攪拌混合均 勻，再提高溫度於 220 oC 加入溶於 t-BuOH 的 t-BuOK，脫去配基上 NH 的 H，初步形成金屬串後，於 180 oC 下加入 NaSCN，提供 NCS -做為 axial ligand，配位於金屬串末端的 Co 上，最後要再提高溫度到 220 oC 持續至少 2 個小時，最後這步可以大幅提高產率，從經驗上來 看，是相當重要的一步。Complex 7 是由 6 溶於 CH2Cl2中，加入 FcPF6
進行氧化還原，即可得到。Complex 9 是由 8 溶於 CH2Cl2中，加入 AgOTf 進行置換反應，AgNCS 在反應得過程中會沉澱出來，以利於 置換反應的產率提高。將軸向配的部分 NCS 換掉，使得改由吡嗪上
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未配位的 N，與金夾擊連接，進而試圖量測導電值。
Scheme 4-2. Syntheses of H2bphpyany and complexes 6-7.
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Scheme 4-3. Syntheses of H2bphpzany and complexes 8-10.
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此五個化合物接成功以溶劑擴散養晶方式養晶，其 X-ray 數據列 於 Table 4-1，ORTEP 圖列於 Figure 4-1、4-2、4-3、4-4、4-5，金屬 周圍的相關鍵長、鍵角與扭轉角則列於 Table 4-2。結構都是以多個金 屬排成一直線，四個配基以螺旋狀的結構環繞在四周，末端以 axial ligand 為終點，所形成的五核/六核鈷金屬串，而穿過金屬串的金屬鍊 上有一個近似於 D4的四轉軸。Complexes 8、9 為五核鈷金屬串，由 四個配基(bphpzany2-)、兩個 axial ligand (NCS-或 OTf-)與五個 Co2+組 成，因此金屬串為一個中性分子。Complexes 6、10 為六核鈷金屬串，
且金屬串與陰離子團的比例為 1：1，因此 Co6 core 有還原一個電子，
為 Co611+。不過鈷金屬串並沒有辦法與鎳金屬串那樣，藉由金屬離子 間的距離與金屬與 N 的距離來判斷其還原的位置，主要是鈷金屬串 中的鈷離子間具有 bonding，因此鍵長的改變並不明顯。Complex 7 一樣為六核鈷金屬串，從顏色變化來看，6 為深綠色，7 為深棕色，
依照以往的經驗判斷，7 為 Co612+的金屬串，但目前收到的晶體數據 中，無法解出陰離子團，因此無法斷定其正確價數。不過從目前的經 驗與測量到的磁性性質來看，是屬於 Co612+的性質。
[Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6) (6) 、 [Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6)2
(7)、 [Co5(bphpzany)4(NCS)2] (8)皆為單斜晶系(triclinic)，空間群皆為 P-1，主要解一個完整的分子，因此 Z 值為 2，即單位晶格內共有 2
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Table 4-1. X-ray crystallographic data for 6-10.
Complex 6·4.5CH2Cl2 7 8·4CH2Cl2 9 10
(after SQUEEZE) Formula C126.5H89Cl9Co6F6N26PS2 C122H80Co6F12N26P2S2 C118H80Cl8Co5N34S2 C114H72Co5F6N32O6S2 C114H72Co6F6N34PS2
Formula weight 2854.96 2616.58 2616.53 2449.68 2480.73
T/ K 150(2) 150(2) 150(2) 150(2) 150(2)
Crystal system Triclinic Triclinic Triclinic Tetragonal Tetragonal
Space group P-1 P-1 P-1 P4/nnc P4/nnc
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Figure 4-1. ORTEP view of the molecular structure of
[Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6) (6). Thermal ellipsoids are drawn at 30%
probability level. Hydrogen atoms and PF6
- are omitted for clarity.
Figure 4-2. ORTEP view of the molecular structure of
[Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6)2 (7). Hydrogen atoms are omitted for clarity.
個完整的金屬串分子(Table 4-1、Figure 4-1、4-2、4-3)。
[Co5(bphpzany)4(OTf)2] (9)、[Co6(bphpzany)4(NCS)2](PF6) (10)皆為四方
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Figure 4-3. ORTEP view of the molecular structure of
[Co5(bphpzany)4(NCS)2] (8). Thermal ellipsoids are drawn at 30%
probability level. Hydrogen atoms are omitted for clarity.
Figure 4-4. ORTEP view of the molecular structure of
[Co5(bphpzany)4(OTf)2] (9). Thermal ellipsoids are drawn at 50%
probability level. Hydrogen atoms are omitted for clarity. Terminal ligands, OTf
-, are high disorderliness.
晶系(tetragonal)，空間群為 P4/nnc，主要解 1/8 個分子，座落於 D4
軸上，因此 Z 值為 2，即單位晶格內共有 2 個完整的金屬串分子(Table
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Figure 4-5. ORTEP view of the molecular structure of
[Co6(bphpzany)4(NCS)2](PF6) (10). Thermal ellipsoids are drawn at 50%
probability level. Hydrogen atoms and PF6
- are omitted for clarity.
4-1、Figure 4-4、4-5)。其他相關之晶體數據資料詳列於附錄中。
仔細分析相關鍵長，在六核鈷金屬串的 Co–Co 距離中，從 Co1 到 Co6 於 complexes 6 和 7 分別是 2.321(1)、2.275(1)、2.257(1)、2.270(1)、
2.284(1) Å 和 2.291(3)、2.246(3)、2.243(3)、2.256(3)、2.314(3) Å ，愈 往內愈縮短。而 complex 10 的 Co–Co 距離由外而內則是 2.313(1)、
2.261(1)、2.256(2) Å ，一樣也是愈往內距離鍵長愈短，主要是因為配 基四螺旋的關係，導致愈往內的金屬離子間的距離會被壓縮，以至於 距離變短。Complexes 6 與 10 皆為還原一個電子的鈷金屬串，Co–Co 距離於相對應的位置皆是相當的，且與 [Co6(bpyany)4(NCS)2](PF6)做 比較，距離也都相當接近，平均後的差距皆不超過 0.01 Å。Complex 7
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Table 4-2. Average bond distances (Å ) and torsion angles (◦) for 6, 7, and 10.
Compound
bond distance (Å )a
φ(o)b ref.
Co1-Xav Co1-Co2 Co2-Co3
Co3-Co4 Co1-Nav Co2-Nav Co3-Nav
Co1…Co6
Co6-Xav Co6-Co5 Co5-Co4 Co6-Nav Co5-Nav Co4-Nav
[Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6) (6) 2.118(6) 2.321(1) 2.275(1)
a D4 symmetry is used to calculate averaged bond distances and torsion angles in this table without considering axial ligands (X) and counter anions (Y) except 6, 7 and [Co6(bmpyany)4(NCS)2](PF6)2. i.e. Co1 is equivalent to Co6, Co2 is equivalent to Co5 and Co3 is equivalent to Co4, respectively.
b averaged tosion angleφis calculated only for NCo3Co4N.
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Table 4-3. Average bond distances (Å ) and torsion angles (◦) for 8 and 9.
Compound
bond distance (Å )
ref.
Co1-Xav Co1-Co2 Co2…Co3 Co1-Nav Co2-Nav
Co3-Nav Co1…Co5 Co5-Xav Co5-Co4 Co4…Co3 Co5-Nav Co4-Nav
[Co5(bphpzany)4(NCS)2] (8) 2.074(5) 2.3394(10) 3.281(2) 1.964(5) 1.937(4)
2.306(4) 11.168(5) 2.069(5) 2.3382(10) 3.221(2) 1.964(5) 1.929(5)
[Co5(bphpzany)4(OTf)2] (9) 2.159(13) 2.329(3) 3.237(1) 1.948(6) 1.922(6) 2.305(7) 11.132(2) [Co5(bpzany)4(NCS)2] 2.112(7) 2.3293(12) 3.274(13) 1.949(6) 1.933(6)
2.308(6) 11.17 21c 2.100(6) 2.3365(13) 3.238(13) 1.957(6) 1.925(6)
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為皆為鈷二價的金屬串，一樣從 Co–Co 距離與 6 做比較，雖然鍵長 變化不如鎳金屬串明顯，但仔細觀察也是可以發現，除了 Co5–Co6 變長外，其餘都有些許的變短，而且 Co1…Co6 的距離也會明顯縮短。
除了 Co–Co 距離的變化外，Co–NCS 的變化也具有診斷是否發生氧 化還原的依據，在還原一個電子後，Co–NCS 的距離會明顯的增長。
在 Co–N 鍵長的分析中，末端的 Co 離子，其距離最長。而 Co2/Co5 的距離最短，主要是因為 amine 的 N 上負電荷較多，正負離子間的 作用力較強，導致鍵長最短。而在未還原一個電子的 complex 7，Co–
N 鍵長未有明顯變化，稍微有一點端倪的在於 Co2–N /Co5–N 的距離，
有稍稍的變短，其原因在於 Co6 core 帶較多正電，因此與 amine 上的 N 的靜電吸引的能力會更強，所以距離變短。
在五核鈷金屬串的鍵長分析，在配位模式方面，主要可以分為兩 個部分，末端 lantern-type 的 Co2單元與中心八配位的 Co3 兩個部分。
lantern-type 的 Co2單元的 Co–Co 鍵長，在 8 和 9 中分別為 2.339(1)、
2.338(1) Å 與 2.329(3) Å，是屬於單鍵的鍵長範圍。而中心 Co3 與 Co2、
Co4 的距離分別為 3.28、3.22 Å 與 3.24 Å ，可知其間並沒有鍵結的存 在。中心八配位的 Co3 離子，在 complex 8 中，Co–N 鍵長可以分為 較長與較短的兩組，2.341–2.453 Å 與 2.218–2.275 Å ，其平均鍵長為 2.306(4) Å ，與 complex 9 的 2.305(7) Å 和[Co5(bpzany)4(NCS)2]的
106
2.308(6) Å 鍵長相當，由此可知，八配位的中心 Co2+離子為一個 high-spin 的電子組態，其 S = 3/2。
4-2.2 磁性的探討
[Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6) (6)、[Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6)2 (7)、
[Co5(bphpzany)4(NCS)2] (8) 、 [Co5(bphpzany)4(OTf)2] (9) 與 [Co6(bphpzany)4(NCS)2](PF6) (10) 磁性測量的溫度範圍為 2–300 K。以 下 Figure 4-6、4-7、4-8、4-9 和 4-10 分別為錯化合物之 χM vs. T 與 µeff
vs. T 的關係圖。
(1) [Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6) (6)
[Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6) (6)的莫耳磁化率對溫度的關係圖中
Figure 4-6. Plot of χM (■) and μeff (■) versus T of complex 6.
107
(Figure 4-6)，當溫度降低時，χM亦會隨之上升，可知此化合物為順磁 性物質。由有效磁矩對溫度的關係圖中，在 300 K 時的有效磁矩為 3.76 μB，與 S = 3/2 電子組態的純自旋理論磁矩 3.87 μB相近，推測此 化合物在 300 K 時具有 3 個未成對電子。之後隨著溫度下降，有效磁 矩也跟著下降，在溫度達到 2 K 時其有效磁矩為 1.96 μB，與 S = 1/2 電 子組態的純自旋理論磁矩 1.73 μB相近，故推測其化合物在低溫達到 2 K 時 具 有 1 個 未 成 對 電 子 。 此 一 特 徵 顯 示 ， 此 化 合 物 具 有 Spin-crossover process (S = 1/2 ⇆ S = 3/2)的特性。
(2) [Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6)2 (7)
[Co6(bphpyany)4(NCS)2](PF6)2 (7)的莫耳磁化率對溫度的關係圖 中(Figure 4-7)，當溫度降低時，χM亦會隨之上升，可知此化合物為順 3.00 μB，隨著溫度下降，有效磁矩也跟著下降，在溫度達到 2 K 時其
Figure 4-7. Plot of χM (■) and μeff (■) versus T of complex 7.
108
有效磁矩為 1.31 μB，而 300 K 時之其有效磁矩與電子組態為 S = 1 之 純自旋理論磁矩 2.83 μB相近，故推測此化合物具有 2 個未成對電子。
(3) [Co5(bphpzany)4(NCS)2] (8)
[Co5(bphpzany)4(NCS)2] (8) 的 莫 耳 磁 化 率 對 溫 度 的 關 係 圖 中 (Figure 4-8)，當溫度降低時，χM亦會隨之上升，可知此化合物為順磁 性物質。由有效磁矩對溫度的關係圖中，在 300 K 時的有效磁矩為 5.08 μB，隨著溫度下降，有效磁矩也跟著下降，在溫度達到 2 K 時其 有效磁矩為 3.73 μB。從結構來看，可以分為兩個 Co24+單元與中心八 配位 Co2+單元。從文獻來看可以知道，[Co2(triaz)4] (triaz = anion ofdi-p-tolytrizenate)43 是一個已知的逆磁化合物，其 Co24+的電子組態 為σ2π4δ2δ*2π*4的電子組態。因此我們可以推測 complex 8 兩端的 Co24+
Figure 4-8. Plot of χM (■) and μeff (■) versus T of complex 8.
109
單元為逆磁單元。而中心八配位的 Co2+單元，從文獻上來看，
[Co(napy)4](ClO4)2 (napy = 1,8-naphthyridine)44也是一個八配位的 Co2+， 其有效磁矩為 4.74 μB，顯示 complex 8 主要是中心八配位的 Co2+單元 的磁性表現，且其為 high-spin 的電子組態，S = 3/2。
(4) [Co5(bphpzany)4(OTf)2] (9)
[Co5(bphpzany)4(OTf)2] (9) 的 莫 耳 磁 化 率 對 溫 度 的 關 係 圖 中 (Figure 4-9)，當溫度降低時，χM亦會隨之上升，可知此化合物為順磁 性物質。由有效磁矩對溫度的關係圖中，在 300 K 時的有效磁矩為 4.99 μB，隨著溫度下降，有效磁矩也跟著下降，在溫度達到 2 K 時其 有效磁矩為 3.85 μB。從結構來看，與 complex 8 相似，可以分為兩個 Co24+單元與中心八配位 Co2+單元。磁性測量的結果也極為相似，因
Figure 4-9. Plot of χM (■) and μeff (■) versus T of complex 9.
110
此可以直接認定這兩個化合物有相同的電子組態，為八配位 Co2+的 high-spin 的電子組態，S = 3/2。
(5) [Co6(bphpzany)4(NCS)2](PF6) (10)
[Co6(bphpzany)4(NCS)2](PF6) (10)的莫耳磁化率對溫度的關係圖 中(Figure 4-10)，當溫度降低時，χM亦會隨之上升，可知此化合物為 順磁性物質。由有效磁矩對溫度的關係圖中，在 300 K 時的有效磁矩
[Co6(bphpzany)4(NCS)2](PF6) (10)的莫耳磁化率對溫度的關係圖 中(Figure 4-10)，當溫度降低時，χM亦會隨之上升，可知此化合物為 順磁性物質。由有效磁矩對溫度的關係圖中，在 300 K 時的有效磁矩