緒論

第一章 緒論

1987 年，吳茂昆和朱經武博士共同發現 T^c高達 90K 以上的高溫超導材 料「釔鋇銅氧化物」，此發現突破 BCS 理論[1]預測的極限，因此科學家對

於高溫超導理論之研究及更高 T^c 的超導體化合物的發展燃起了新的希望。

由於碰撞脈衝鎖模染料雷射技術成熟，雷射脈衝寬度降低到數十飛秒 (fs)，使得快速動力學量測的時間解析度大為提升[2]。將飛秒雷射入射各種 金屬、半導體或超導體材料，量測瞬時反射率(ΔR/R)或穿透率(ΔT/T)，可成 功的觀察到光激發準粒子在正常態(T >T_c)與超導態(T <T_c)時的弛緩行為。

超導能隙(Superconducting gap，Δ(T))與偽能隙(Pseudogap，Δ_p)的大 小。可以根據瞬時反射率(

R

ΔR)隨溫度的變化情形來推測，V. V. Kabanov 與

J. Demsar 等人在 1999 年提出理論計算模型[3]，並利用他們所量測的(001) YBa₂Cu₃O_7-δ 薄膜的時間解析光譜有系統的解釋與溫度相關 BCS 相似的能 隙Δ_c (T)、與溫度無關的偽能隙 Δ_P，以及弛緩時間(τ)的物理意義[4]。

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第 一章 緒論

圖 1-1 超導能隙Δ_c和偽能隙Δ_P對氧含量(和Ca含量)的關係圖[4]

由圖1-1 所示，optimally-doped 的 YBa₂Cu₃O_7-δ (T_c = 90 K，δ<0.1)是 屬於溫度相關的能隙 Δ_c(T)所主導，然而，其在 underdoped (0.15<δ<0.48) 是屬於溫度無關的能隙 Δ_P 所主導。除此之外，他們也有量測一系列 Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_7-δ單晶的超快光譜(x = 0, 0.016, 0.101 和 0.132)，由實驗結果 他們發現 Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_7-δ在 overdoped 區域都是超導能隙 Δ_c(T)與偽能隙 Δ_P 兩者共存[4]。

J. Demsar 研究團隊已完整觀察，YBCO 在不足摻雜(Under-doped)、最 佳摻雜(Optimal-doped)及過度摻雜(Over-doped)區域中，超導能隙與偽能隙

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第 一章 緒論

的變化情形[4]。但由於大多使用具 twin 之單晶和 c 軸垂直薄膜樣品，所以 無法解析在YBCO 不同軸向上能隙的變化情形。

本實驗室的優勢除了發展漸趨成熟的極化飛秒級時間解析激發-探測 系統外，還可以配合雷射鍍膜系統所成長的各種軸向性良好的 YBa₂Cu₃O_7-δ 薄膜[5]，使我們可以分別得到來自於銅氧平面(CuO₂ - plane)、銅氧鏈(CuO - Chain)以及銅氧面對角線(ab-diagonal)上的準粒子之超快動力行為[6]。參考 圖1-2，分別為(001)、(100)和(110)YBCO 在接近 optimally-doped (T_c ~ 90 K) 區域時的ΔR/R 對溫度的變化關係圖，可以發現反射率隨溫度變化的情形有 很大的差異。比較弛緩時間τ對溫度的變化關係後(圖 1-3、圖 1-4)，發現 其沿著(100)YBCO 薄膜的 b 軸量測，τ的弛緩行為在靠近 Tc 的位置有發散 情形，而沿著(110)YBCO 薄膜的 ab-diagonal 量測，τ的弛緩時間卻在靠近 0 K 時發散[7]，這意味著其準粒子的各向弛緩動力行為應該由不同的機制 主宰。

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第 一章 緒論

圖 1-2 均值化的 ΔR/R 對溫度的變化關係圖[7]

(a) 在(001)YBCO薄膜的ab-plane，

(b) 沿著(100)YBCO薄膜的b-axis，

(c) 沿著(110)YCBCO薄膜的ab-diagonal

圖 1-3 不同氧含量沿著(100)YBCO薄膜b-axis 之τ對溫度的關係圖[7]

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第 一章 緒論

圖 1-4 不同氧含量沿著(110)YBCO薄膜ab-diagonal 之τ對溫度的關係圖[7]

由 圖 1-5 ， 我 們 發 現 在 最 佳 摻 雜 (Optimal-doped) 與 不 足 摻 雜 (Under-doped)時，超導能隙在 YBCO ab 軸平面上為 ，d-wave 對稱性 [8]。比較有趣的是，偽能隙在最佳摻雜(Optimal-doped)時為 的對稱行為，

但是隨著電洞濃度的減少，會逐漸轉變為 對稱。

2 2 y

d

x ₋

d

xy

2 2 y

d

x ₋

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第 一章 緒論

圖 1-5 臨界溫度 T_c 與 T^* 對電洞濃度( p )的關係圖[8]

十字和菱形的數據點來自Demsar研究團隊[5]，其中 紅虛線呈現出

T

的行為，藍點線由經驗式繪出：

[9]

1/ p

*

∝

82.6(

-[1

p

-0.16) ] )

( _max ²

c

p T

T

= _c,

1.1 研究動機

近年來偽能隙與超導能隙的物理相圖描繪眾說紛紜，尤其是 Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_7-δ在 overdoped 區域中的超導機制仍未完整明瞭。如圖 1-6 所示，大致上可以分為幾種說法: (1) 偽能隙在 over-doped 的區域逐 漸與超導能隙合併在一起 (2) 偽能隙之臨界線在大約 optimal doping

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第 一章 緒論

(maximum Tc )的位置貫穿進入超導能隙，更甚者主張偽能隙之臨界線進 入超導能隙之後即消失[10][11][12]。

圖1-6 超導能隙與偽能隙相圖

直到現在，高溫超導體Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_7-δ在overdoped 區域中的超導機 制仍未完整明瞭，有許多研究團隊使用掃描穿遂光譜(scanning tunneling spectroscopy)研究不同軸向的 Y1-xCaxBa2Cu3O7-δ 薄膜[13][14]，N.-C. Yen, C.-T. Chen 等人的研究結果發現，在 optimally-doped 與 underdoped 的 YBCO 由 (>95%)對稱機制所主宰，然而，在 overdoped 的 YCBCO 卻出現

對稱(

2 2-y

d

x -y

s

x^{2 2} +

d s 部份>20%)。除此之外，J. J. Ngai 與 W. A. Atkinson 等人

量測一系列(001)Y1-xCaxBa2Cu3O7-δ薄膜(x = 0, 0.05, 0.15 和 0.2)的穿遂光

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第 一章 緒論

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譜，不但得到能隙隨著不同摻雜的變化情形，也宣稱 對稱機制與 摻鈣相關[15]。

s d

_x²_-y² +

所 以 在 本 論 文 中 ， 利 用 實 驗 室 已 發 展 好 的 飛 秒 級 極 化 探 測-激 發 (femtosecond polarized pump-probe )技術，藉由量測(100)Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ

薄膜的瞬時反射率( ^R

R

Δ )大小及弛緩時間與溫度變化的關係，可以研究其在

費米面的b 軸上 的準粒子超快遲緩動力行為，並配合上本實驗室的樣 品 控 氧 方 法 ， 改 變 其 氧 含 量 ， 因 此 我 們 可 以 有 系 統 地 在 同 一 個 (100)YC0.1BCO 薄 膜 上 ， 研 究 其 物 理 機 制 隨 著 不 同 摻 雜 ( overdoped 、 optimally-doped 與 underdoped )的變化情形。

b) //

E (K

本論文中第二章將介紹樣品的製備方法與薄膜樣品基本特性量測。第 三章，介紹同步輻射的x-ray 繞射法檢驗薄膜晶格結構。第四章，介紹極化 飛秒光譜的架構及原理和實驗方法。第五章將闡明我們的實驗結果。最後 在第六章做總結論，並提出未來可再繼續研究的方向。

第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

正方晶系(tetragonal)基板之(100)鑭鍶鎵氧(SrLaGaO₄)基板上。鑭鍶 鎵氧除了 a 軸的晶格常數與 YBCO 和 PBCO 只差別+0.6% 和-0.7%之外，

LSGO 和 YBCO 在 a(或 b)和 c 軸上的熱膨脹係數也幾乎是相同的，如此一 來，可以大大減低應力(strain)的影響並且盡量避免在加熱或是冷卻的 過程中產生裂縫(crack) [13]。

成長出超導電性良好的(100)YBCO 薄膜並不容易，首先，D.Fuchs[13]

等人的研究顯示：在溫度低於 675⁰C 時利於 a 軸成長，軸向性非常良好，a 軸的比例幾乎可以到達 99%，但因為成長溫度過低會導致薄膜的超導性質劣 化程度嚴重，其臨界超導溫度(Tc)比起在高溫成長的(001)YBCO 薄膜的超導 臨界溫度低於 20K 以上。因此為了得到兼具良好超導電性的(100)YCBCO 薄膜，首先在蒸鍍溫度較低時(例如，T_substrates 為 640⁰C)時先成長一層 PrBa2Cu3O7薄膜在(100)LSGO 基板上作為緩衝層，然後 Ts以緩慢的升溫速 率(~20⁰C/min)升溫至 750⁰C，升溫期間要繼續蒸鍍 PrBa₂Cu₃O₇，最後 T_s保持

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第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

在750⁰C 蒸鍍約300nm 的YCBCO，鍍膜結束後以高純氧降溫[14]。

2.1 脈衝雷射鍍膜實驗步驟

本實驗所用的薄膜是用脈衝雷射蒸鍍法製成，雷射光源是使用 KrF 準分子雷射，波長248 nm，脈衝寬度約為 20 ~ 30 ns，雷射重複率與能 量密度的設定分別為2~5 Hz 及 3~4J/cm²。真空鍍膜系統如圖 2-1 所示。

當溫度、壓力等環境皆符合需求後，雷射光源導至靶材上，當靶材旋轉 時，雷射會從靶材表面均勻的打出蒸發物，進而蒸鍍到加熱的基板表 面。基板溫度可藉由加熱器加以控制，使得薄膜成長在我們所需要的條 件。

圖 2-1 雷射鍍膜系統

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第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

鍍膜步驟:

a.清潔基板

1. 以丙酮在超聲波震盪器下震盪 10 分鐘，去除基板表面的油質及殘餘 物。

2. 以甲醇在超聲波震盪器下震盪 10 分鐘，去除基板表面殘餘的丙酮。

3. 以去離子水在超聲波震盪器下震盪 10 分鐘，去除基板表面殘餘的甲 醇。

b.固定基板位置及對光

將清洗好的(100)LSGO 基板以銀膠黏在基座(Holder)上，將加熱器調 至 350^o C 預熱，再以此溫度將基座上的銀膠烤乾後，把基座固定在真空 腔內的固定架上，先以倍頻Nd:YAG 雷射光檢視準分子雷射出光的路徑 及位置是否在最恰當之處。並且先確定靶材能夠轉動再蓋上真空腔蓋。

c. 抽真空過程

1. 開機械幫浦(Rotary Pump)，壓力小於 1×10^-1torr 後開轉高真空計三~

四圈使Rotary Pump 抽至壓力小於 5×10^-2 torr 之後，關機械幫浦閥門。

2. 開渦輪幫浦(Turbo Pump)閥門一圈，一開始發現真空計讀數開始下

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第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

降，是由於真空腔的壓力小於渦輪幫浦內的壓力，非常自然的氣流會 往壓力小的地方流動，則真空腔內的壓力讀數就變小。

3. 觀察到這現象後就可以打開渦輪幫浦電源其壓力抽至 5×10^-3 torr 後再 將閥門全部打開。

4. 當真空腔環境到達 5×10^-7 torr 就可以開始升溫。

d. 升溫過程

1. 加熱基板使其逐漸升溫至鍍膜溫度。在溫度達到 120⁰C 之前，基板較 可能從基座上掉落，因此我們將升溫的速率調慢成每分鐘升溫10⁰C。

2. 到達 120⁰C 後，速率調整成以每分鐘 25⁰C 升溫到 640⁰C，先成長脈 衝次數為500P (pulse)的 PBCO，接著讓加熱器以每分鐘 20⁰C 的速度 持續上升至 750⁰C，在升溫的同時，持續蒸鍍脈衝次數約 1650P 的 PBCO，達到 750⁰C 之後，再鍍上厚度約為脈衝次數為 3000P 的 YCa0.1BCO。

3. 鍍完後，充超高純氧約 700 torr，關閉加熱器控制電源，使基板逐漸 降溫。

4. 通氧(約 770 torr)破大氣，等溫度降至大約室溫之後再取出樣品。

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第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

以下為詳細鍍膜條件:

步驟 材料 溫度 (^OC )

氣壓 (torr)

雷 射 重 複 率 (Hz)

雷 射 脈 衝 次數(P) 1 PrBa²Cu³O^7-δ 640 0.1 5 500 2 PrBa²Cu³O^7-δ 640~750 0.1 5 1650 3 Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ 750 0.3 5 3000

2.2 薄膜晶格結構與基本特性分析

爲了清楚瞭解 Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ 薄膜成長在基板上的情況，本實 驗使用交大奈米中心(NDL)的四環繞射儀( four-circle diffractionmeter ) 去分析其平面上的軸向分佈、有序排列與磊晶品質。更進一步，我們藉 由 X-ray 繞射法證實出我們的樣品確實是高純度的(100)YCBCO 薄膜，

此外，我們還利用原子力顯微鏡(atomic force microscope)、掃描電子顯 微鏡(scanning electron microscope)和電阻隨溫度變化的電性傳輸特性量 測(R-T 量測)分別去檢驗我們所製備的薄膜的表面形貌以及超導傳輸特 性。

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第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

2.2.1 X-ray 繞射量測

本實驗室的 X-ray 繞射分析儀為二環式薄膜繞射儀，即放置樣品 固定座的垂直軸與X 光入射線夾角θ可以改變 此外偵測器也可以隨 著θ角而做 2θ角的變動。當X-ray 入射到有週期性晶格排列的樣品 時，就會產生繞射光束，且繞射形成必須滿足布拉格(Bragg)繞射條 件：

λ θ n d sin

_B

= 2

其中

d

：晶格平面間的距離

θ

_B：入射光與晶面之間的夾角

λ

：入射光的波長

n

：正整數

凡是符合此繞射條件的晶格平面，在空間中即顯現對應的繞射亮 點，即其倒晶格點，當θ角隨著薄膜樣品做變化時偵測器則在水平面 上隨著2θ的改變而移動。若分布於空間中的繞射亮點與偵測器相交 則會將此亮點的強度訊號經由處理而以光電流的數量顯示，最後由電 腦存取資料 再經由繪圖軟體畫出圖形 。

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第二章 鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

圖2-2 X-ray 繞射儀系統

1. 將樣品置於靶的基座上，再以黏土與載波片將薄膜放置平整。開啟直 流馬達讓基座上的薄膜繞其平面垂直軸做360 度不停的旋轉。若是多 晶粉末樣品則不需要旋轉。

2. 為保護偵測器，量測時要避開過大的基板訊號，但是若想觀察靠近基 板訊號附近的訊號，可以斟酌加上衰減片讓強度減弱，則可以獲得需 要的資訊。

3. 將繞射所得的強度對角度關係圖，比對資料庫之各材料繞射強度資

3. 將繞射所得的強度對角度關係圖，比對資料庫之各材料繞射強度資

在文檔中 以極化飛秒光譜研究(100)Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ薄膜之超快動力學 (頁 9-0)