X-ray 繞射量測 - 脈衝雷射鍍膜實驗步驟 - 以極化飛秒光譜研究(100)Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ薄膜之超快動力學

2.1 脈衝雷射鍍膜實驗步驟

2.2.1 X-ray 繞射量測

第二章鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

2.2.1 X-ray 繞射量測

本實驗室的 X-ray 繞射分析儀為二環式薄膜繞射儀，即放置樣品固定座的垂直軸與X 光入射線夾角θ可以改變此外偵測器也可以隨著θ角而做 2θ角的變動。當X-ray 入射到有週期性晶格排列的樣品時，就會產生繞射光束，且繞射形成必須滿足布拉格(Bragg)繞射條件：

λ θ n d sin

= 2

其中

d

：晶格平面間的距離

θ

_B：入射光與晶面之間的夾角

λ

：入射光的波長

n

：正整數

凡是符合此繞射條件的晶格平面，在空間中即顯現對應的繞射亮點，即其倒晶格點，當θ角隨著薄膜樣品做變化時偵測器則在水平面上隨著2θ的改變而移動。若分布於空間中的繞射亮點與偵測器相交則會將此亮點的強度訊號經由處理而以光電流的數量顯示，最後由電腦存取資料再經由繪圖軟體畫出圖形。

第二章鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

圖2-2 X-ray 繞射儀系統

1. 將樣品置於靶的基座上，再以黏土與載波片將薄膜放置平整。開啟直流馬達讓基座上的薄膜繞其平面垂直軸做360 度不停的旋轉。若是多晶粉末樣品則不需要旋轉。

2. 為保護偵測器，量測時要避開過大的基板訊號，但是若想觀察靠近基板訊號附近的訊號，可以斟酌加上衰減片讓強度減弱，則可以獲得需要的資訊。

3. 將繞射所得的強度對角度關係圖，比對資料庫之各材料繞射強度資料，即可知道樣品的晶格結構。

4. 實驗結果與討論

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圖2-3 是單純 PBCO 做θ-2θ掃瞄的實驗結果，可以知道在 640⁰C 時，利於成長YCBCO 之 PBCO(100)的訊號是最優良的並且也尚未長出c 軸的相，因此我們挑選 640⁰C 做為成長第一層 PBCO 的溫度。

T = 700 ^oC T = 660 ^oC T = 640 ^oC T = 620 ^oC

Intensity (a.u.)

PBCO/LSGO(100), 400 mJ, 2 Hz, 500 P

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

2 θ ( degree )

圖 2-3 不同溫度下(100) PBCO 薄膜 XRD

接著我們改變氧壓，發現在0.1、 0.01、 0.05torr 的情況下在靠近 38^o 附近都有一些ｃ軸的雜相，但是 PBCO(100)的訊號在氧壓為 0.1torr 時最好。

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圖 2-4 不同氧壓下(100) PBCO 薄膜 XRD

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

PBCO/LSGO(100) in 660

C (350 mJ, 5 Hz, 1000P)

2 θ ( d e g r e e )

Intensity (a.u.) PBCO (005)

PBCO (100)

P O₂ = 0. 0 5 torr P O2 = 0 . 1 torr P O₂ = 0 . 3 torr

確定緩衝層的品質之後，即可蒸鍍我們所需要的(100)薄膜。同樣的，我們也對樣品做XRD。圖 2-5 及圖 2-6 即為(100) Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ 薄膜XRD，由圖中我們可以清楚的看到，除了各個我們預期的軸相信號之外，並無其他雜相的存在，因此可以確定該樣品的結構良好。

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15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Y 0.9Ca 0.1Ba 2Cu 3O 7-δ(200) Y 0.9Ca 0.1Ba 2Cu 3O 7-δ(300)

Y 0.9Ca 0.1Ba 2Cu 3O 7-δ(100)

2θ (degree)

PBCO(100) LSGO (100)

intensity (a.u)

圖 2-5 製備完成之(100) Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ薄膜XRD

45.0 45.5 46.0 46.5 47.0 47.5 48.0 48.5 49.0

intensity (a.u.)

2 theta (degree)

LSGO (100) Y 0.9Ca 0.1Ba 2Cu 3O 7-δ (200)

圖 2-6 製備完成之(100) Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ薄膜在45~49^o之XRD 放大圖

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2.2.2 Φ方位掃描 (in-planeΦscanning )

為了更加確定(100) Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ薄膜的二重對稱結構，特別將薄膜送至國家奈米實驗室(NDL)用四環繞射儀做 x-ray Φ scan 的量測。

布拉格繞射必須滿足反射定律，即入射角等於反射角，且光的入射線及反射線須與樣品的法線在同一平面上。在做薄膜的x-ray 繞射來定結構時，在入射光固定的情形下，需使薄膜做任何立體角的轉動或移動，來讓待測面的法線調至入射光及反射光的平面上。薄膜可以Θ、χ、Φ 三個互相垂直的三環各做360 度的自由度轉動來滿足反射定律，其中 Θ、

χ、Φ 及 2Θ 四環即為四環繞射儀，如圖 2-7

圖 2-7 四環繞射儀

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圖 2-8 Φ scan 示意圖

Φ- scan 其方法為取某一平面的繞射峰值，而在 Φ 方向作 360⁰的旋轉，如果此薄膜為二重對稱，且當 Φ 方向旋轉 360⁰時，不會有其他平面的建設性峰值出現，則偵測器則會偵測到2 個幾乎強度相當的峰值，

且經過180⁰ 才會出現。

如圖 2-9 所示，若我們選取的平面是(103)，當 Φ 方向作 360⁰的旋轉，在旋轉的路徑上，平面(110)亦會有建設性的干涉出現，造成我們在數據分析上的錯誤。而若選取平面(102)，如圖 2-10，當 Φ 方向作 360⁰ 的旋轉 Φ 方向作 360⁰的旋轉，在旋轉的路徑上，將只有此平面的建設性干涉出現，所以，如果0⁰、180⁰為峰值，而之間卻有額外的峰值出現，

則此額外出現的峰值即為薄膜本身在製程時，排列誤差的存在。

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圖 2-9 對平面(103)作φ-scan 之示意圖

圖 2-10 對平面(102)作φ-scan 之示意圖

結果如圖2-11 所示，LSGO(103)和 YCa_0.1BCO(102)平面皆出現兩個繞射峰值，位置分別在ψ＝90⁰ 與ψ＝270⁰ 附近，為了計算樣品的純度百分

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2.2.3 表面平整狀態 ( Surface morphology )

除了晶格結構確認之外，也必須對樣品的表面作確認。我們使用的原子力顯微鏡(AFM) 如圖 2-13，圖 2-14 以及掃描電子顯微鏡(SEM) 圖2-15 分別去觀察薄膜的表面平整狀態，所示。我們所使用的原子力顯微鏡，操作模式為接觸式(Contact mode)。探針使用微顯影技術，使探針的尖端達到原子的數量級。探針對樣品表面進行掃描，藉由探針與樣品表面原子之間的作用力大小變化，再經電腦的處理轉換，就可以得到樣品表面結構的影像圖。

a.原子力顯微鏡(AFM)

由圖 2-13 中我們可以看到表面粗操度的 RMS 值為 4.2 nm，顆粒長度約為300 nm，寬度約為 150 nm。另外，我們可以看到在樣品的表面，晶格式沿著一定的方向規則排列的，也就是說在樣品表面上，Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ 的(010)軸與(001)軸確實是各自沿著一定的方向排列的，這樣表示薄膜表面上的排列有序度很好，這可以作為我們成長軸向解析樣品的證據。

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圖 2-13 (100) YCa0.1BCO 的 AFM 影像圖

圖 2-14 (100) YCa0.1BCO 的 AFM 影像圖

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b. 掃描電子顯微鏡(SEM)

掃描式電子顯微鏡(SEM)主要是利用二次電子及反射電子影像來觀察大範圍的影像，在圖 2-15 中我們將影像放大倍率選擇為 40000 倍，

由圖中觀察 b 軸排列的方向幾乎和裂縫(crake)的方向平行，所以 SEM 的量測讓我們方便判斷 b 軸和 c 軸在薄膜上的方向。以便我們接下來微橋製備的準備工作。

圖 2-15 (100) YCa0.1BCO 的 SEM 影像圖

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2.3.4 薄膜電性量測

a.微橋製備

為了使電性量測時的各異向性更加明顯我們對薄膜以微橋技術處理:

1. 上光阻液: 用丙酮將旋轉機的試片座擦拭乾淨 o-ring 部分以酒精擦拭，然後將樣品放上旋轉軸中央，按 vacuum 鈕以真空吸附薄膜。光

阻液使用前要搖一搖，滴二~三滴光阻液在試片上以約 1200rpm 的轉速旋轉10 秒後，再以 4500rpm 的轉速旋轉 25 秒。

2. 軟烤: 將上了光阻液後的樣品放到加熱器上以 90⁰C 的溫度烤乾樣品五分鐘，以趕走光阻薄膜內的溶劑，並改善光阻與薄膜的附著性。

3. 曝光: 將烤乾的樣品放在光罩對準機(Karl Suss Mask Aliggner MJB3) 中，用光學顯微鏡觀察樣品與光罩的相對位置，將樣品對準到光罩上我們需要的圖案後，使曝光時間為10 秒，汞燈能量 300mw 。 4. 顯影：準備一杯離子水，和一杯稀釋過的顯影液

（AZ400K:D.I.water=1:2），將樣品放入顯影液中，輕輕的晃動燒杯，

使顯影均勻。十幾秒後就能看到看到顯影的圖案後，將樣品用去離子水洗一洗。洗完後用氮氣槍吹乾。如果沒有看到顯影的圖案，就再把

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樣品放到顯影液中重複 1~4 的動作。

5 .蝕刻：將顯影過的樣品置於鹽酸：水＝1:40 的溶液中進行蝕刻，約五秒後，出現微橋圖案，拿出用去離子水（D.I.water）清洗。

6 去光阻：蝕刻後的樣品上面還殘有光阻，所以我們去丙酮做清潔，最後得到我們所要的蝕刻圖形。如下圖 2-16

圖 2-16 蝕刻後的微橋圖形，單位μm

b. 控氧系統

利用控氧系統，我們可以在同一塊樣品上改變不同的含氧量，製成所需摻雜電洞數不同的樣品。使用高溫爐與溫控器來控制溫度。在真空系統方面，控氧的過程如下：

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1. 將薄膜先用丙酮跟甲醇清乾淨放入石英管內，然後再將石英管置入高溫爐中。

2. 由渦輪分子幫浦、油旋轉幫浦抽真空，當石英管內的壓力降至

5×10^-6torr以下，然後執行升溫程式(10 ^oC/min)，在溫度到達控氧溫度時，此時要關掉抽氣幫浦的閥門，放高純氧氣(99.999%) 至目標壓力，進行 30分鐘的熱處。

3. 熱處理完成之後，將石英管放入以冰塊中進行淬冷(quench)約 5 分鐘，如此即完成控氧動作。

圖 2-17 控氧系統圖

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我們所製備的樣品因為已經經過微橋技術處理，所以在試片座的外側兩點輸入電流，內側兩點量測電壓，能夠確保輸入電流不會流入電壓接點，

因此所量得的電壓值將不會受接點電阻的影響。量測的步驟如下:

(1) 剪四段長度適當的銅線，用焊槍熔融焊錫，再利用熔融的焊錫來剝去銅線兩端的包漆。

(2) 銅線的一端沾銀膠黏在樣品的接點上，然後用加熱器烤乾約十分鐘，確定銀膠全乾再進行接下來的量測，否則可能會造成量測結果的曲線有突然過大的電阻值跳點。此步驟亦可以改用銦(In)來代替銀膠，利用焊槍將銦熔融，將銅線一端插入熔融態的小球狀銦中，然後利用載玻片將這一端放在接點上壓平，銦這時候可塑性很大，會像黏土一般幫忙把銅線連在試片接點上。

(3) 基板以雙面膠黏貼在試片座上，銅線的另一端用焊槍將其焊在試片座上的相應接點。控制輸入電流，觀察對應的電壓讀值是否隨選擇的輸入電流做線性變化，確定後選擇適當的電流，使對應的初始電壓大約在 1V 左右。

(4) 打開真空幫浦後，使用電腦系統控制選取降溫升溫皆量測的模式，量測範圍在30 K ~ 290 K，本實驗室最低可降溫到 15K 左右。設定完成後即可開始量測。圖2-19 為 R-T 量測系統圖。

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電流接點

圖 2-

圖2-19 電阻-溫度量測系統裝置圖。

二極體溫度計電壓接點

電流接點試片座

試片

He Gas

Pump

Cryo-pump

LakeShore DRC-91CA controller KEITHLEY

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