表面平整狀態 - 脈衝雷射鍍膜實驗步驟 - 以極化飛秒光譜研究(100)Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-δ薄膜之超快動力學

2.1 脈衝雷射鍍膜實驗步驟

2.2.3 表面平整狀態

第二章鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

2.2.3 表面平整狀態 ( Surface morphology )

除了晶格結構確認之外，也必須對樣品的表面作確認。我們使用的原子力顯微鏡(AFM) 如圖 2-13，圖 2-14 以及掃描電子顯微鏡(SEM) 圖2-15 分別去觀察薄膜的表面平整狀態，所示。我們所使用的原子力顯微鏡，操作模式為接觸式(Contact mode)。探針使用微顯影技術，使探針的尖端達到原子的數量級。探針對樣品表面進行掃描，藉由探針與樣品表面原子之間的作用力大小變化，再經電腦的處理轉換，就可以得到樣品表面結構的影像圖。

a.原子力顯微鏡(AFM)

由圖 2-13 中我們可以看到表面粗操度的 RMS 值為 4.2 nm，顆粒長度約為300 nm，寬度約為 150 nm。另外，我們可以看到在樣品的表面，晶格式沿著一定的方向規則排列的，也就是說在樣品表面上，Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ 的(010)軸與(001)軸確實是各自沿著一定的方向排列的，這樣表示薄膜表面上的排列有序度很好，這可以作為我們成長軸向解析樣品的證據。

第二章鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

圖 2-13 (100) YCa0.1BCO 的 AFM 影像圖

圖 2-14 (100) YCa0.1BCO 的 AFM 影像圖

第二章鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

b. 掃描電子顯微鏡(SEM)

掃描式電子顯微鏡(SEM)主要是利用二次電子及反射電子影像來觀察大範圍的影像，在圖 2-15 中我們將影像放大倍率選擇為 40000 倍，

由圖中觀察 b 軸排列的方向幾乎和裂縫(crake)的方向平行，所以 SEM 的量測讓我們方便判斷 b 軸和 c 軸在薄膜上的方向。以便我們接下來微橋製備的準備工作。

圖 2-15 (100) YCa0.1BCO 的 SEM 影像圖

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2.3.4 薄膜電性量測

a.微橋製備

為了使電性量測時的各異向性更加明顯我們對薄膜以微橋技術處理:

1. 上光阻液: 用丙酮將旋轉機的試片座擦拭乾淨 o-ring 部分以酒精擦拭，然後將樣品放上旋轉軸中央，按 vacuum 鈕以真空吸附薄膜。光

阻液使用前要搖一搖，滴二~三滴光阻液在試片上以約 1200rpm 的轉速旋轉10 秒後，再以 4500rpm 的轉速旋轉 25 秒。

2. 軟烤: 將上了光阻液後的樣品放到加熱器上以 90⁰C 的溫度烤乾樣品五分鐘，以趕走光阻薄膜內的溶劑，並改善光阻與薄膜的附著性。

3. 曝光: 將烤乾的樣品放在光罩對準機(Karl Suss Mask Aliggner MJB3) 中，用光學顯微鏡觀察樣品與光罩的相對位置，將樣品對準到光罩上我們需要的圖案後，使曝光時間為10 秒，汞燈能量 300mw 。 4. 顯影：準備一杯離子水，和一杯稀釋過的顯影液

（AZ400K:D.I.water=1:2），將樣品放入顯影液中，輕輕的晃動燒杯，

使顯影均勻。十幾秒後就能看到看到顯影的圖案後，將樣品用去離子水洗一洗。洗完後用氮氣槍吹乾。如果沒有看到顯影的圖案，就再把

第二章鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

樣品放到顯影液中重複 1~4 的動作。

5 .蝕刻：將顯影過的樣品置於鹽酸：水＝1:40 的溶液中進行蝕刻，約五秒後，出現微橋圖案，拿出用去離子水（D.I.water）清洗。

6 去光阻：蝕刻後的樣品上面還殘有光阻，所以我們去丙酮做清潔，最後得到我們所要的蝕刻圖形。如下圖 2-16

圖 2-16 蝕刻後的微橋圖形，單位μm

b. 控氧系統

利用控氧系統，我們可以在同一塊樣品上改變不同的含氧量，製成所需摻雜電洞數不同的樣品。使用高溫爐與溫控器來控制溫度。在真空系統方面，控氧的過程如下：

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1. 將薄膜先用丙酮跟甲醇清乾淨放入石英管內，然後再將石英管置入高溫爐中。

2. 由渦輪分子幫浦、油旋轉幫浦抽真空，當石英管內的壓力降至

5×10^-6torr以下，然後執行升溫程式(10 ^oC/min)，在溫度到達控氧溫度時，此時要關掉抽氣幫浦的閥門，放高純氧氣(99.999%) 至目標壓力，進行 30分鐘的熱處。

3. 熱處理完成之後，將石英管放入以冰塊中進行淬冷(quench)約 5 分鐘，如此即完成控氧動作。

圖 2-17 控氧系統圖

第二章鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

我們所製備的樣品因為已經經過微橋技術處理，所以在試片座的外側兩點輸入電流，內側兩點量測電壓，能夠確保輸入電流不會流入電壓接點，

因此所量得的電壓值將不會受接點電阻的影響。量測的步驟如下:

(1) 剪四段長度適當的銅線，用焊槍熔融焊錫，再利用熔融的焊錫來剝去銅線兩端的包漆。

(2) 銅線的一端沾銀膠黏在樣品的接點上，然後用加熱器烤乾約十分鐘，確定銀膠全乾再進行接下來的量測，否則可能會造成量測結果的曲線有突然過大的電阻值跳點。此步驟亦可以改用銦(In)來代替銀膠，利用焊槍將銦熔融，將銅線一端插入熔融態的小球狀銦中，然後利用載玻片將這一端放在接點上壓平，銦這時候可塑性很大，會像黏土一般幫忙把銅線連在試片接點上。

(3) 基板以雙面膠黏貼在試片座上，銅線的另一端用焊槍將其焊在試片座上的相應接點。控制輸入電流，觀察對應的電壓讀值是否隨選擇的輸入電流做線性變化，確定後選擇適當的電流，使對應的初始電壓大約在 1V 左右。

(4) 打開真空幫浦後，使用電腦系統控制選取降溫升溫皆量測的模式，量測範圍在30 K ~ 290 K，本實驗室最低可降溫到 15K 左右。設定完成後即可開始量測。圖2-19 為 R-T 量測系統圖。

第二章鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

電流接點

圖 2-

圖2-19 電阻-溫度量測系統裝置圖。

二極體溫度計電壓接點

電流接點試片座

試片

He Gas

Pump

Cryo-pump

LakeShore DRC-91CA controller KEITHLEY

196 SYSTEM DMM KEITHLEY

220 PRO.

Current Source HEWLETT

PACKARD 34401A

GPIB

Computer

第二章鍍膜製備與薄膜晶格結構分析

實驗結果:

0 40 80 120 160 200 240 280

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

6 0 K (underdoped) 4 0 K (underdoped)

8 1 K (near optimally doped) 7 4 K (over doped)

(100) Y_0.9 Ca_0.1 Ba₂Cu₃O_7-_δ

R(Ω )

Temperature(k)

圖 2-20 沿(100) Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-δ的 b 軸方向電阻對溫度關係圖

第三章 X 光吸收光譜

第三章 X 光吸收光譜 (XANES)

3.1 X 光吸收光譜原理

ㄧ般而言在X光的能量區段中，能量愈高物質對其吸收度會越低，但在吸收對X光能量的曲線上仍會看到一些躍升峰值，那是因為進入物質的能量剛好足夠將某ㄧ元素的內層電子激發，而使吸收度大幅增加。在吸收邊緣附近的一些譜圖特徵統稱為X光吸收近邊緣結構，簡稱XANES。XANES可反映吸收原子的電子結構特性(如：氧化價數和d軌域的電子占有率)及吸收原子所處之晶位對稱性。測量 XANES光譜有兩種方法：全電子產率（Total Electron Yield，TEY）

與X光螢光產率(X-ray Fluorescence Yield，FY)。如圖3-1，X光照射樣品，會激發內層電子到激發態，光電子激發後留下的空軌域，會由較接近原子核的電子將之佔據而產生螢光。放出的螢光可能會再激發特定能階上的電子，稱為歐傑電子(Auger electron)。也有可能直接由光電子再碰撞出能階上的電子，此電子稱為二次電子。從全電子產率可得知樣品表面的特性，因為當X光照射樣品時會激發內部的光電子往樣品的表面移動，但由於電子與電子之間的庫倫作用力之牽制，會使得較深層的電子不容易到達表面被接收，只有接近表層的電子會被外加的偏壓吸引而被接收器接收，實驗上由電流計檢測其光電流，而知

第三章 X 光吸收光譜

樣品表面

的特性。相對於全電子產率，X光螢光產率是用來了解材料整體結構的特性分析。因為螢光是由光子所組成，所以不會受到庫倫作用力的牽制，故可探測較深層的電子結構，因此實驗上常用X光螢光產率來做樣品整體結構的特性分析。

3.2 X光吸收光譜實驗方法

由SEM的觀察，我們已經能清楚的分出樣品上b和c軸的方向，因為我們想得知薄膜各異向性的結構資訊，所以將樣品的b軸和c軸各自平行同步輻射光源電場偏振方向做量測。

圖3-1 同步輻射入射樣品示意圖

第三章 X 光吸收光譜

由於沒辦法直接量測到垂直膜面的a軸資訊，所以我們藉由改變同步輻射入射光角度為60度，再利用公式算出E//a的XANES 。

θ

90 2

(E) cos (E) sin

(E) = I

_°

+ I

_°

I

θ(E)

I

: X光入射角θ的螢光強度

°(E)

I

: X光入射角0度的螢光強度

°(E)

I

: X光入射角90度的螢光強度

3.2 X光吸收光譜實驗結果

圖3-2為YBCO晶格的結構示意圖，其中O(1)位於Cu(1)O鏈上，O(2) 與O(3)位於銅氧平面上，而O(4)則位於鋇氧平面上。O1s空軌道的 XANES主要可以分成兩部分，以523 eV為界，較高能量的部分是Y 4d 和4f軌道與Ba 4f軌域內空的能態與O 2p軌域的能態相互混成而產生的連續光譜線，這些光譜線與薄膜中的氧含量關係較小 [18]。

第三章 X 光吸收光譜

圖3-2 YBCO晶格結構

第三章 X 光吸收光譜

526 528 530 532 534

0 2 4 6 8 10

E // a E // b E // c

Fluorescence Yield (Mbarn / unit cell)

Photon Energy (eV)

Y_0.9Ca_0.1Ba₂Cu₃O_7-_δ (100)

A B

圖3-4 Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-^δ(100)同步輻射光譜

第三章 X 光吸收光譜

我們將(100) Y0.9Ca0.1Ba2Cu3O7-^δ 和(100)YBa2Cu3O7-^δ的X光吸收光譜做比較，發現在526 eV~ 533 eV是相同的，這表示釔鋇銅氧化物摻鈣並不會在釔鋇銅氧化物費米能階附近多出額外的電子結構。

527.5 eV的光譜線 (peak A) : 由兩部份的電子躍遷所貢獻，

a. O(1) 1s軌域的電子躍遷至O(1) 2py軌域之電洞。

b. O(4) 1s躍遷至O(4) 2pz軌域之電洞。

527.8 eV的光譜線 (peak B) :

因為O(2)和O(3)在銅氧平面上的貢獻幾乎一樣，所以E//a的光譜和E//b 的光譜在peak B這個位置最大的差異在E//b的光譜多了銅氧鏈(Cu-O) 上O(1)有未被占據的空能態，所以可以清楚看到E//b在這個位置比 E//c高出許多。

528.3 eV的光譜線 (peak C) :

此吸收峰的強度代表釔鋇銅氧超導體銅氧平面上的載子數多寡，該能帶稱為ZR band，主要是由O 1s躍遷至O 2p軌域的貢獻。O(2)和O(3) 在銅氧平面上的貢獻幾乎一樣，所以E//b和E//a的光譜在這個位置的強度幾乎一樣。

529.5 eV的光譜線 (peak D) :

O 1s躍遷到UHB(Upper Hubbard Band)的吸收。

第四章極化飛秒光譜實驗系統及研究 HTSC 特性之原理

第四章

極化飛秒光譜實驗系統及研究 HTSC 特性之原理

4.1 時間解析極化飛秒光譜

研究材料中載子的躍遷物理現象和其動態弛緩行為，時間解析激發-探測光譜(pump-probe spectroscopy)是非常重要的工具。在本章節中，首先我們將介紹本實驗室建立的極化飛秒激發-探測系統(polarized femtosecond pump-probe system) ，接著我們引入光激發 - 探測物理模型去解釋 YBa₂Cu₃O_7-δ 薄膜的時間解析激發-探測光譜，其與溫度相關的穿透率 ΔT/T(或反射率 ΔR/R)的物理意義[19]。

4.1.1 激發-探測技術原理

激發-探測的流程如圖4-1 所示，激發光和探測光是同步的，週期為 13 ns，其中 n(t)是指由激發光入射樣品後所造成的一個物理量，我們假設 n(t)

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