步進式掃描時間解析傅氏轉換紅外光譜儀

一般干涉光譜儀的運作模式為連續式掃描，當干涉光譜儀在連續式 掃描的模式時，移動鏡以特定速率等速移動，並由氦氖雷射所造成的 零交叉點來決定移動鏡所走過的光程差，其光程差可以表示成時間的 函數δ=2vt，其中 v 為移動鏡的速率。由於連續式掃描運作時移動鏡 需要移動特定的光程差距離，才能得到完整的干涉光譜，所以每次掃 描時需要數十毫秒到數秒不等，因此無法偵測生命期短暫的物種，或 進行時間解析。

當干涉光譜儀在步進式掃描的模式下，移動鏡不是連續移動，而是

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由電腦控制線性馬達使之停在氦氖雷射干涉譜的零交叉點上，待偵測 完畢後再移到下一個零交叉點位置。本實驗系統所使用的步進式干涉 儀(NEXUS 870, ThermoNicolet)，其移動鏡位置的準確度可達±0.2 nm [8]。當移動鏡從 xi-1移動至 xi位置時，有一可設定的定位時間(settling time)用來提供移動鏡到下一個定位點 xi 的時間並待其穩定，之後再 以一脈衝式雷射觸發前驅物使反應發生，產物紅外光之放光或吸收的 時間開展(time evolution)以一適當的時間間隔 Δt 記錄下來，並多次重 複地觸發反應，用來平均訊號以提升訊雜比(S/N ratio)，當 xi位置之 訊號擷取完畢後，鏡子移動至下一位置並穩定後，再次觸發反應並擷 取訊號，重複循環步驟直到掃描完畢為止。當鏡子停於 x1 位置，在 t1，t2，…… ， tm 時 間 點 取 訊 號 作 ADC 轉 換 (analog-to-digital conversion)，可得到一組陣列 I(x1,t1),I(x1,t2),……I(x1,tm)，用來記錄觸 發反應後光強度隨的時間變化，即時域譜(temporal profile)。當鏡子移 動至xi位置，同樣地產生(xi,t1),I(xi,t2),……I(xi,tm)的時域譜，重複循環 步驟直到掃描完畢為止。軟體會將所有時域譜組合成資料矩陣的形 式 ， 並 藉 由 重 組 資 料 矩 陣 ， 可 得 到 個 反 應 時 間 的 干 涉 譜 ， 如 I(x1,tk),I(x2,tk),……I(xm,tk)代表時間點 k 的干涉譜。最後軟體會將各反 應時間的干涉譜進行傅式轉換，即可得到任何反應時間tk下的傳統光 譜I(ν1,tk),I(ν2,tk),……I(νm,tk)，如圖 2-5 所示。

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目前，步進式掃描時間解析紅外光譜儀已經發展到相當成熟的階 段，但主要被運用於放光光譜上，其原因主要是因為放光光譜在一個 零背景(background free)的環境下擷取訊號，相較於吸收光譜是在很 大的背景信號下測量極微小變化量容易許多。藉由步進式掃描時間解 析紅外吸收光譜法可以獲得反應中間產物的吸收譜帶、反應動力學，

與放光光譜法無法提供的基態資訊與反應中間物的鑑定，其具有相當 大的價值。

本實驗系統的偵測器將訊號分成 ac 耦合與 dc 耦合[9]，ac 耦合信 號用來反應觸發反應後之微小變化，而 dc 耦合信號則用來提供系統 的相位與背景資訊。其訊號處理過程如圖 2-6 所示。由偵測器的 dc 耦合端取得樣品在受到雷射激發前的靜態(static)干涉譜 I0(g)，即為一 般連續式掃描所得的干涉譜，此干涉譜經傅式轉換後可得到樣品的背 景光譜 S0(ν)與其相對的相位 φ(ν)，後者可用來提供 ac 耦合干涉譜作 相校正(phase correction)之用。當 dc 耦合訊號擷取完畢，光譜儀主導 觸發雷射系統以起始(initiate)反應槽內樣品的光化學反應發生，此時 偵測器的 ac 耦合訊號開始反映雷射激發後反應槽內分子對紅外光的 吸收度變化。在每一特定光程差 g 可測得一組時間解析之 ac 訊號 ΔIg(t)，當掃描完所需的光程差後可得到一組完整的 ac 訊號資料矩 陣，經重排後則可得到每一特定時間 t 之干涉譜變化訊號 ΔIt(x)，ΔIt(x)

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經相位修正及傅氏轉換後，得到每一特定時間 t 之光譜強度變化量 ΔSt(v)，並依照下式計算其差異吸收光譜(difference spectrum)ΔAt(v) ΔAt(v) =−log[1+ΔSt(v)/S0(v)] (2-13) 也就是說，當有新生成的產物吸收紅外光，使ΔSt(v)為負值，而 ΔAt(v) 會呈現正值；反之當反應物消失時，使ΔSt(v)為正值，故 ΔAt(v)會呈 現負值。

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圖2-1 麥克生干涉儀(Michelson interferometer)的基本構造。

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ν 0.605/L

Hs Hm

1/L

2L

f

(

)

(a)

S=Hs/Hm x 100%

圖2-2 在有限光程差(L)下量測單色光波數之頻寬變化：

(a)光程差由+L 到-L 的 boxcar 函數經傅式轉換後之圖譜波形為一 sinc x (sin x/x)函數。

(b)單色光波數為v₁之正弦干涉譜經傅式轉換後的傳統光譜，此干涉譜 的最大光程差為L cm。

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圖2-3 削足函數及其對應之儀器譜線形狀函數：(1) boxcar；(2) Bartlet；(3) Hamming；(4) 3-term Blackman-Harris；(5) N-B weak；(6) N-B medium；(6) N-B strong 函數

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圖 2-4 FTIR 內部 IR 偵測器測到之多色光干涉譜與光二極體偵測到 之He-Ne 雷射干涉譜

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圖2-6 步進式掃描時間解析傅式轉換光譜之數據擷取示意圖 (a)各曲線為光程差為 xi時所得之時間解析信號；

(b)數據重組後，各曲線表示 ti時間下的干涉譜；

(c)經 FT 後所得之時間解析光譜。

-0.02 0.00 0.02 0.04

1240 1260 1280 1300

0 10 20 30 40 50 60 Δ Absorbance

Wavenum

ber / cm -1 Time

(c)

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圖2-6 由 ac/dc 耦合擷取之信號，其產生時間解析 吸收度差異譜(ΔA_t(ν))之步驟。

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表2-1 常用之削足函數(apodization function)之削足效果與主峰半高寬之比較。

Function Formula FWHM (%)^c SLAM (%)^d Ref.

Boxcar 1 60 2

Triangular (Bartlett) 1 - D^e 89 4.5 [10]

N-B^a weak 0.548 - 0.0833(1-D ²) + 0.5353(1-D²)² 72 5.8 [11]

N-B medium 0.261 – 0.154838(1-D²) + 0.894838(1-D²)² 84 1.4 [11]

N-B strong 0.09 + 0.5875(1-D²)² + 0.3225(1-D²)³ 97 0.3 [11]

Hamming (Happ-Genzel) 0.54 + 0.46cos(πD) 91 0.71 [10]

B-H^b 3-term 0.42323 + 0.49755cos(πD) + 0.07922cos(2πD) 116 0.04 [10]

B-H 4-term 0.35875 + 0.48829cos(πD) + 0.14128cos(2πD) + 0.01168cos(3πD) [10]

a表示Norton-Beer, ^b表示Blackman-Harris, ^c表示吸收峰的半高寬(單色光主峰之半高寬與所要求削足解析度之比值)

d最大側波高度與主峰高度之比值, ^eD = 光程差(δ) / 最大光程差(L)

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參考文獻

[1] A. A. Michelson, Phil. Mag. 31, 256 (1891).

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[11] R. H. Norton and R. Beer, J. Opt. Soc. Am. 66, 259 (1976).

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第三章 實驗裝置、步驟與參數設定 3.1 實驗裝置

圖3-1 為本實系統之儀器裝置示意圖，其主要有：(1)光解雷射系 統(Nd：YAG laser)、(2)步進式掃描傅式轉換紅外譜儀(step-scan Fourier -transform spectrometer)、(3) 反應系統、(4)數據擷取與儀器時序控制 系統，茲分述如下：

(1)光解雷射系統

本實驗使用Nd：YAG 雷射(LOTIS TII，LS-2137/20)三倍頻波長 355 nm 的雷射光來光解前驅物以產生待測分子。此 Nd：YAG 雷射以 10 Hz 的重複頻率來照射反應槽內的反應前驅物。每發雷射光束到達 反應槽的窗口前能量約為69 mJ，其雷射光束形狀為一圓形光圈(雷射 光圈面積約為0.5 cm²)。吾人使用兩平面雷射反射鏡(3 cm × 12.5 cm) 分別置於反應槽後方與前方的光解光窗口，用來增加雷射通過反應槽 的次數，藉此增加雷射光的光解效率以提高訊號強度。

(2) 步進式掃描傅式轉換紅外譜儀

吾人使用NEXUS 870 (ThermoNicolet)的步進式傅式轉換紅外光 譜儀，其光源可選用 tungsten-halogen 或 globar、分光片可選用 CaF2

或 KBr、偵測器可選用 MCT 或 InSb。本實驗系統用 globar 來產生 mid-IR (9600−20 cm^-1)，此氣冷式 globar 無須外接冷卻水；分光片則

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選用KBr (7400−350 cm^-1)。由於光譜儀內部無法抽真空，吾人接氮氣 管線到光譜儀的 purge port，藉由氮氣排出光譜儀內的水氣及二氧化 碳，以降低其所帶來的干擾。偵測器則使用光電壓型(photovoltaic)的 MCT (Mercury Cadmium Telluride，1×1 mm²的偵測面積，20 MHz 的

頻寬，響應時間約為50 ns)，使用前必須充填液態氮降低溫度到 77 K。

(3)反應系統

不鏽鋼反應槽置於光譜儀的樣品室中，其體積約為1600 cm³，且 反應槽底座有兩片圓形 BaF2光窗，將反應槽與光譜儀區隔開來。反 應槽之設計如圖3-2 所示，其夾層設計目的在於可通入高溫或低溫流 體來改變反應槽內氣體的溫度。反應槽內裝一熱偶溫度計用來測量反 應槽內氣體的實際溫度。氣體反應物經由反應槽內一個上有數個平均 刺穿小洞的teflon 圓環(sample injection ring)進入反應槽內，如此可使 樣品較均勻散佈於反應槽內，減少反應槽內的擾流(turbulence)發生，

以減少光譜的雜訊。反應槽內石英光窗下方放置兩teflon 擋板，當通 入的purge 氣體經過擋板會形成噴射氣流沖刷光窗，用來避免光解產 生的碳化物附著在石英光窗上，使雷射光穿透不易。

為了增加反應所產生的瞬間產物之吸收度，反應槽內放置 White cell (Infrared Analysis，model M-3-8V)鏡片來增加吸收路徑。White cell 包含了三片表面鍍金且相同曲率半徑的球面鏡，其中兩片由一個半徑

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為20 cm 的球面鏡切為兩半圓形(M2 及 M3)，另一片由另一個球面鏡 切為 T 形(M1)，如圖 3-3 所示。半圓形鏡與 T 形鏡間的距離(20 cm) 即為球面鏡的兩倍焦距。入射光源由 T 型鏡的缺口處導入，在 T 型 鏡與兩半圓鏡間進行32 次反射，可使 IR 光在反應槽內行進 6.4 m 的 路徑，再由另一缺口射出。若要改變 IR 光束之反射次數，可調整兩 個半圓鏡之夾角。通常 White cell 中所使用反射 IR 的球面鏡需要有很 高的反射率，因此用高反射率的金做為鍍膜(coating)材質。本實驗系 統所用的金鏡，其反射率在 2.5-20 um 約大於 98%，IR 光經過反射 32 次後仍有 52%以上的強度。

反應槽上接兩個電容式壓力計分別為10 Torr (MKS，model 622A) 及1000 Torr (MKS，model 122AA)以量測系統壓力。反應樣品的流量 則使用針閥控制，並以質量流量器(mass flow transducer，MKS，model 0258C，最大流量為 1000 sccm)進行測量。反應槽上方連接抽氣速率 約800 l min⁻¹的乾式幫浦(TAIKO KIKAI，model SLT-333P)保持氣體 流動。

氧氣由高壓鋼瓶流出後，分成兩路：一路為大流量同時作為反應 物與焠息體，直接經流量計及針閥組，從兩片石英光窗下方進入反應 槽，經由入口處放置的兩 teflon 擋板形成小噴射氣流，以避免光解後 的碳化物沉積在光窗上造成光解過程中雷射能量逐漸下降的問題；另

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一路則為小流量，通往樣品瓶，用以帶出反應前驅物。稀釋的反應前 驅物經由上述之圓環注入到反應槽中。

(4)數據擷取系統與儀器時序控制

偵測器之信號輸出端分成ac 與 dc 耦合。ac 耦合信號可利用前置 電壓放大器(Stanford Research System，SR560) 以特定電子濾波頻寬 (通常為 100−1 M Hz)放大 20 倍，放大後的信號經一 14 位元之類比/

數 位 轉 換 器(Gage Applied Technology ， CompuScope 14100 ， 10⁸ samples s⁻¹，最快時間解析為10 ns)擷取後由電腦處理。而 dc 耦合信 號則不經過放大器，直接由 FTIR 內部的 16 位元類比/數位轉換器 (2×10⁵ samples s⁻¹，最快時間解析為5 μs)進行訊號擷取。

本實驗使用的NEXUS 870 (ThermoNicolet)步進式傅式轉換紅外 光譜儀被設定成主動模式(master mode)，也就是由 FTIR 主導所有動 作時間順序的開始。如圖 3-4 所示，當移動鏡由 1 號位置移往已預先 決定的2 號位置時(時間由 aÆb)，會造成 He-Ne 雷射訊號的調變。移 動鏡抵達2 號位置後可設定一定位時間 A (settling time，A=c-b)待移 動鏡穩定，並在時間點c 之後設定一段時間 B (static average time，

B=d-c)擷取反應槽內的靜態背景光譜；此時取得的訊號由偵測器的 dc 耦合端輸出。而後FTIR 送出一觸發來啟動光解雷射，由於雷射接受 觸發到雷射出光會有延遲，此段延遲時間F (post-trigger delay，F=e1-d)

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可依所使用的雷射類型設定，使其在時間點e1時雷射剛好到達反應槽 並激發反應，FTIR 並於 e1開始擷取信號(take data，TKDA)，開始紀

可依所使用的雷射類型設定，使其在時間點e1時雷射剛好到達反應槽 並激發反應，FTIR 並於 e1開始擷取信號(take data，TKDA)，開始紀