1.1 陶瓷材料簡介
本書所研究之對象為陶瓷材料，對於陶瓷材料與一般生活中所見到的陶瓷在 此要做個區別。一般生活中所見之陶瓷，凡舉建築材料(磁磚、浴缸、老舊建築 之屋瓦)、食具(碗、盤、杯子)、陶瓷藝術品(唐三彩、青瓷)…等，稱為傳統陶瓷 (又稱普通陶瓷)。在工業及科學研究上所製造的陶瓷，取得的材料與製作方式有 別於傳統陶瓷，是以精製高純度無機材料為原料，利用物理及化學方法精確的控 制組成及均勻度，再經由準確的反應與燒結步驟，使其微觀結構與物性、化性達 到一定標準，此類陶瓷稱之為精密陶瓷(Fine Ceramics)。
精密陶瓷依據運用的範圍可分成三大類：
電子陶瓷：此類陶瓷具有優越的電學、光學、磁性，主要分成絕緣陶瓷、介 電陶瓷、壓電陶瓷、半導性陶瓷、超導陶瓷、紅外感測器用陶瓷...等。
結構陶瓷：具有優越的硬度、絕緣性、熱傳導、耐高溫、耐氧化、耐腐蝕、
耐磨等特色，在冶金、航太、能源、機械、光學等領域有重要的應用。
生醫陶瓷：主要用在人體骨骼肌肉及心血管系統的修護和替換，常見的應用 有人工骨骼和人工齒。
文中主要針對電子陶瓷中的介電陶瓷做討論。
介電材料中的電子、離子或分子，會因外加電場而產生極化現象(polariza-tion)，此即電荷的短程傳輸性，由於具有極化特性，故此種材料多應用於電容器、
介電共振器、微波感測器等。Rychtmyer[1]在1939 年提出利用圓環形的介電材料 可以做為介電共振器(dielectric resonators，簡稱 DR)，這是最早介電材料在微波 上的應用。1970 年左右，微波電路分析的發展，讓所製造出來的介電物質可以 測量其微波特性，介電共振器的應用才變得廣泛。
TiO2是最早被拿來作為介電共振器的物質之一，由於具有高介電常數及高品 質因子之故，但它的溫度係數過高(τcf > +400 ppm/℃)不符合介電共振器的基本要 求，因此現在很少見到一元系的 TiO2作為介電材料。在材料學者不斷地測試及 研究，從二元系陶瓷、三元系陶瓷等更複雜的系統中發現了許多適合做為介電共 振器的材料，因此日後研究複雜的陶瓷系統仍然是尋找合適的介電材料的方向。
介電陶瓷在微波傳播的材料中扮演著重要的角色，像是手機、衛星通訊、基 地台、整合封包無線電服務(General Packet Radio Service，簡稱 GPRS)等，都是 未來科技發展的重點。好的微波通訊材料所需要的條件有：高介電常數(εr)、低 介電損失(tanδ)、穩定的溫度係數(τcf)。
為何一個微波共振器需要有高的介電係數呢?因為微波元件的體積大小與其 介電係數開根號成反比，所以當樣品的介電常數越高時，微波元件的體積也就可 以做得越小。在微波電路中，對於介電常數的要求大約在10～100 左右[2]。
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在共振中有兩個主要的特性，共振頻率與品質因子(Quantity Factor)。品質因 子定義為元件儲存的能量除以單位週期消耗的能量，是與共振電路電磁波儲存容 量及其能量消耗有關之參數。因此當品質因子越高，表示能量損失越少，介電損 失越低。介電損失與品質因子互成反比，即tanδ = 1/Q。所以對一個具有低介電 損失的材料，通常tanδ 被要求在 1/5000～1/10000 之內[2]。Q = ε1/ε2，在微波區段 ε1趨近於一個定值，而ε2隨著頻率緩緩上升(可視為 ε2與頻率有正比關係)，上式 可寫成Q1/ f ，因此Q×f 在微波區段可視為一個定值，
當溫度係數趨近於零的時候，表示物質不受溫度改變影響，能可維持原來的 介電性質。對一個介電共振器而言，所要求的溫度係數需要在
f 1~3ppm/oC 的範圍內[3]。依靠這三種性質在微波中的優點，介電材料在微波傳遞上得以有效應用，所 以材料學家希望介電材料中可以擁有高的介電性質，低的介電損失與接近於零的 溫度係數。
1.2 樣品來源介紹
本文中探討的一系列的樣品 xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 (x=0, 0.125, 0.25, 0.375, 0.5, 0.625, 0.75, 0.875, 1)是由淡江大學物理系林諭男教授所提 供，樣品利用二階段法[詳細的製備過程請看 Part- 1]製備而成[4]，樣品的相對密 度及微波特性量測數據如Table 1- 1 所示。密度的量測是利用阿基米德原理求得 [詳細的原理介紹請見 Part- 2]，微波特性的量測是利用 TE011共振腔方法，以網 路分析儀(HP 8722)在 6 GHz 附近的頻率和樣品產生響應。
Table 1- 1 xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3樣品相對密度及微波特性列表
Sr Concentration Relative Density(%)
αDielectric Constant Q×f Value (GHz)
0 97.7 24.4 9.9x104
0.125 97.2 25.8 11.9x104
0.25 96.4 26.3 7.7x104
0.375 95.9 27.9 7.9x104
0.5 95.1 28.1 5.9x104
0.625 93.9 27.7 3.7x104
0.75 91.4 27.4 1.4x104
0.875 90.5 25.9 1.8x104
1 89.4 25.0 1.9x104
α xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3的實驗密度與理論密度的比值。
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1.3 研究動機與目的
自二十世紀發現鈣鈦礦(perovskite)結構以來，因為它的優越的微波介電性質 而成為材料研究的熱門材料，在這過程中，人們找出許多複合性鈣鈦礦結構的陶 瓷。
Ba(B’1/3B’’2/3)O3，B’=Mg、Ni、Zn，B’’=Nb、Ta，此類是具有高品質因子的 微波介電材料，其二元或三元系統的複合性鈣鈦礦陶瓷有研究改變 A 位置或 B 位置陽離子者對微波介電特性的影響，而對於B 位置的研究較 A 位置為多，主 要是微觀結構中BO6構成的八面體網路被認為是主宰微波介電特性的原因。
關於 A(B’1/3B’’2/3)O3改變 A 位置陽離子的研究當中，最常被拿來比較的有 Ba、Sr、Ca、Pb，其中 A 位置為 Pb 的陶瓷系統之性質與其他三種略有差異。
Ca、Sr、Ba 在週期表上屬鹼土族不同的週期的元素，它們最大的差異在於原子 量與離子體積，此特性造成此三種元素站在 A 位置上對微波介電特性產生非常 不同結果，而本文主要討論的是Sr 與 Ba 在 A 位置含量與微波特性的關聯。
最早關於此類樣品的研究始於1960 年代 Francis Galasso 和 Jane Pyle 為了研 究如A(B’1/3Nb2/3)O3此類具有B 位置 1 比 2 的鈣鈦礦結構的有序性[5][6]，製作了 Sr(B’1/3B”2/3)O3一系列的樣品，當時對於此類結構只被歸納成B 位置無序的立方 結構或B 位置有序的菱方或六方結構。
對於 xSr(B’1/3B”2/3)O3-(1-x)Ba(B’1/3B”2/3)O3 此類樣品微波特性的研究是由 Makoto Onoda et. al.開始的[7]，由於Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(簡稱 BZN)的溫度係數(τcf) 大於零，而Sr(Zn1/3Nb2/3)O3(簡稱 SZN)的溫度係數小於零，一般直覺的認為若溫 度係數呈線性變化則必可找到在某一Sr 與 Ba 的比例時有趨近於零的溫度係數，
在0.3BZN-0.7SZN 確實找到趨近於零的溫度係數，但 Onoda 發現電容溫度係數 在這個過程中產生了劇烈變化，而之後研究此類結構的學者皆由溫度係數的變化 進行更深入的分析及解釋。
前人對於xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(之後在本文中出現，簡稱為 xSMT-(1-x)BMT)的研究最重要的當屬 Toru Nagai 博士及其研究團隊，1992 年到 1997 年先後在 Japanese Journal of Applied Physics 期刊發表了 4 篇研究報告：
第 一 篇 為 Contribution of Dielectric Constant to Change in Temperature Coefficient of Resonant Frequency in (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Compounds[8]，在 1992 年發表(第一作者是 Toru Nagai)。
此 篇 探 討 影 響 xSMT-(1-x)BMT 的 溫 度 係 數 的 因 子 ， 文 中 未 提 及 xSMT-(1-x)BMT 相變[關於相變的定義詳見 Part- 3]的問題。作者的想法是在 增加Sr 濃度的過程，a 軸與 c 軸呈線性遞減，所以認為此過程中(BMT 到 SMT) 一 直 維 持 單 相(single phase) 。 Nagai 利 用 新 的 分 析 方 法 間 接 證 實 影 響 xSMT-(1-x)BMT 的溫度係數(τcf)的因子為介電常數溫度係數(τcε)。
第二篇為 Anomaly of Dielectric Constant of (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Solid
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Solution and Its Relation to Structure Change[9]，在1993 年發表(第一作者是 Masaaki Sugiyama，Toru Nagai 為第二作者)。
延續上一篇的結果，加入了電子繞射及拉曼光譜[10]的結果，從兩者的 結果得到在共振頻率溫度係數產生急遽下降後的x = 0.65 確實產生相變，而 由變溫的電子繞射確定了低溫相(low-temperature phase)的存在，即降溫會產 生比菱方晶系對稱性要低的結構。結論是當共振頻率溫度係數為負值的 Sr 濃度(
x 0.65
)，則低溫相會出現在室溫(意即室溫下會產生低對稱性結構)。 第三篇為 Anomaly in the Infrared Active Phonon Modes and Its Relationship to the Dielectric Constant of (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Compound[11]，在1996 年發 表(第一作者是 Toru Nagai)。
利用紅外聲子的頻移來和介電常數及介電常數溫度係數做關聯。非線性 頻移的紅外聲子主導介電貢獻，恰好可以和介電常數及介電常數溫度係數做 關聯。對於相變方面的論述，猜測會成為C (後來 Nagai 自己糾正了這項錯42h 誤)，不過朝向單斜結構演化的想法，給類似 xSMT-(1-x)BMT 的研究學者當 作一個很好的參考。
第四篇為 Structural Change in Ba(Sr1/3Ta2/3)O3-Type Perovskite Compounds upon Tilting of Oxygen Octahedra[12]，在1997 年發表(第一作者是 Toru Nagai)。
此篇文獻以 X 光繞射及電子繞射為實驗基礎，輔以晶體學做為參照，
明確的指出 xSMT-(1-x)BMT 為C ，其氧八面體屬於反相傾斜(antiphase 62h tilt)，並且由兩項實驗結果再次驗證前三篇研究報告中的關鍵濃度(x = 0.65) 附近產生相變，至此xSMT-(1-x)BMT 結構及相變情形大致上都解決了。
一直到現在仍沒有人針對 Nagai 的研究結果進一步驗證 xSMT-(1-x)BMT 模 型的正確性，因此本文主要以Nagai 的研究結果為基礎，以此模型和四種光譜(X 光繞射、X 光吸收光譜、拉曼散射、紅外反射光譜)的實驗結果做對照，並將微 觀晶體結構與巨觀的微波介電特性做關聯。
1.4 參考資料
[1] R. D. Richtmyer, “Dielectric Resonators”, J. Appl. Phys., 10, 391-398 (1939).
[2] A. J. Moulson and J. M. Herbert, Electroceramics, Chapman and Hall, New York, (1990).
[3] H. Ouchi, S. K., “Dielectric Ceramics for Microwave Application”, J. Am.
Ceram. Soc., 24, 60-64 (1985).
[4] 陳冠宇，碩士論文 BMT 陶瓷成分及添加劑對微波介電特性之研究，第 3 章，
民國92 年 6 月。
[5] F.Galasso and J. Pyle, “Preparation and Study of Ordering in A(B’0.33Nb0.67)O3
5
Perovskite-Type Compounds”, J. Phys. Chem., 67, 1561-1562 (1963).
[6] F. Galasso and J. Pyle, “Ordering in Compounds of the A(B’0.33Ta0.67)O3 Type”, Inorg. Chem., 2, 482-484 (1963).
[7] M. Onoda, J. Kuwata, K. Kaneta, K. Toyama and S. Nomura,
“Ba(Zn1/3Nb2/3)O3-Sr(Zn1/3Nb2/3)O3 Solid Solution Ceramics with Temperature-Stable High Dielectric Constant and Low Microwave Loss”, Jpn. J.
Appl. Phys., 21, 1707-1710 (1982).
[8] T. Nagai, T. Inuauka and M. Sugiyama, “Contribution of Dielectric Constant to Change in Temperature Coefficient of Resonant Frequency in (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Compounds”, Jpn. J. Appl. Phys., 31, 3132-3135 (1992).
[9] M. Sugiyama and T. Nagai, “Anomaly of Dielectric Constant of (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Solid Solution and Its Relation to Structure Change”, Jpn. J. Appl. Phys., 32, 4360-4363 (1993).
[10] T. Nagai, and M. Sugiyama, “Contributions of phase stability to dielectric
constant of solid solutions (Ba
1–xSr
x)(Mg
1/3Ta
2/3)O
3”, Advanced Materials 93, 1/B. Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., Vol. 14B, 1735–1738 (1994).
[11] T. Nagai, M. Sugiyama, M. Sando and K. Niihara, “Anomaly in the Infrared Active Phonon Modes and Its Relationship to the Dielectric Constant of (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Compound”, Jpn. J. Appl. Phys., 35, 5163-5167 (1996).
[12] T. Nagai, M. Sugiyama, M. Sando and K. Niihara, “Structural Change in Ba(Sr1/3Ta2/3)O3-Type Perovskite Compounds upon Tilting of Oxygen Octahedra”, Jpn. J. Appl. Phys., 36, 1146-1153 (1997).