xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3微波介電材料的光譜研究

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(1)國立台灣師範大學物理系研究所碩士論文. xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 微波介電材料的光譜研究. Spectroscopic Study of xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 Microwave Materials. 指導老師：賈至達博士(Prof. Chih-Ta Chia). 研究生：張益豪 (I-Hao Chang)撰中華民國九十八年六月.

(2) 致謝兩年過去了，歡笑、難過、欣慰、失落，過去的種種突然又現，很複雜的情感要在這微末字句間交代清楚我想是不可能的，但對於一大群人的感謝還是不能少的。兩年前還在猶豫要進哪個研究室，實際上當時的我對於研究所三個字的意義完全是”莫宰羊”，就連考上研究所我都覺得是一件蠻不可思議的事，原因是當時只考了三間，在兩間已經”貢孤”的情況下一整個是失落的心情在考師大的研究所...。選教授當然也是看 PTT 上某網友的建議來到了賈至達老師的實驗室，因為那位網友寫道：賈老師人很好。這兩年來確實印證了這句話說得一點也沒錯，老師對我很好，好到實驗室的人已經用偏心兩個字來形容。我不是個認真的研究生，實驗做的不多，研究方面說是中規中矩都顯得有點勉強，幸虧遇到了一群好伙伴，讓我總是能化險為夷。第一個要感謝的是賈老師，這兩年來他因為系主任的職務，所以平時幾乎沒空指導我們，不過每一週的 meeting 老師對各位的建議總是有一絲絲的啟發到我，因此即使很少看 paper 的我，對實驗、理論甚至是基本常識一開始都一竅不通的我...，就這樣過了兩年，現在我大概可以向別人介紹我們實驗室在做什麼，以及實驗室每一個人的研究內容，實驗室的人都以為我懂很多，其實在這裡偷偷地說：那些都只是表象而已，我還是很膚淺的…。接著要感謝的為了不讓某些人有失寵的感覺，所以順序和排名無關，在此鄭重聲明，排在太後面的請不要哭，不要被表象的順序所誤導，OK！那就從最近的人~我的好伙伴詠謙說起吧！記得每次考試前都是你幫我挑重點，讓我考試前還能安心睡大覺，有時甚至睡超過鬧鐘調的時間，一堆都還沒看就準備要去考試，幸虧有你寫的超詳細考古題解答以及你提示的超密集考前重點總複習，讓我能使用”瞬間記憶術”應付考試。碩二在我最慌的時候，也是你幫我擋了不少事情，讓我能專心寫論文。很懷念我們一起打拼的時光，希望實驗室的大家都能找到一起奮鬥的好伙伴。濤安雖然我不知道你是不是被我唆使才進拉曼的(我記得我沒特別推荐你進拉曼才對…)，想說一聲：辛苦你了！因為有你，我最仰慕的金邦學長(好害羞…)終於順利畢業了，金邦學長對我來說是一個很重要的指標，因為他做事動作很快，我和他恰成強烈對比，他迅速地寫完論文，才激勵了我也想要快點把這本論文寫完。黃捷你有聽過~”能力越強，責任越大”這句話嗎？或許你會覺得大家常常嗆你吧，我們實際上的用意是想要激勵你呀(完完全全沒有說服力...)，總之加油吧，希望之後你念完博士可以電我高中物理！鈴鈞是個容易緊張過頭的人，外加一認真就停不下來的工作狂，有時候遇到事情常常就想放棄的我，也會被妳的這種精神刺激到。學妹妳真的超乖的，超聽我的話，所以我一直都把妳當作小妹妹來看待呢，希望妳做甚麼事都能想成是在 I.

(3) 跟我比賽背英文單字一樣的有信心，妳知道嗎被彈額頭很痛的哩...。很幸運的是，在我進來實驗室的時候，上面就有三位博班的學長姊在帶我們，由於他們研究的領域都不同，所以跟他們問東問西也可以學到很多。杰翰學長是個很快就能抓到問題重點的人，很多困難的問題只要跟他討論之後似乎就能掌握明確的研究方向；美瑜學姊是個深藏不露的人，其實她懂得很多，從實驗到理論幾乎都包了吧，在下的論文中講到有關第一原理的部分不外乎是美瑜學姊轉述和陳穎叡老師 meeting 時的名言錦句(不過因為本人拙劣的文筆所以大家應該都看不出那本來是”名言錦句”吧...)；沛昌學長對於光譜實驗了解的程度之深讓我省了很多看 paper 的時間(這樣說好像我都不看 paper 似的…，其實我是稍微看了一些 paper 後我才體認到沛昌學長教我的都是實驗中的精華啦)，此外學長養成每次 meeting 都會報告的習慣深深地影響了我，雖然我還是常常在 meeting 幾小時前腦袋才擠出我本週所犯的錯誤及所需改進的地方，但也因為在 meeting 前有”強迫症”的習慣我才得以準時畢業吧！上一年畢業的碩士學長姊們，我也超想你們的啦！紹瑋學長總是挑我挑到不行，有時都被他念到我有一點怒了，你走了之後我才發現我應該當個聽話的學弟才對，別常惹你老人家生氣...，尤其是碩一下半年的時間感謝你和沛昌學長親自下海教我和詠謙調光路，讓我成功轉型為有一點會做實驗的人(原本可是一點都不會哦，大學時代我是記錄及報告組的，就是完全不碰儀器的那種...)，雖然還無法到達你那”奶油桂花手”的境界，但是我已經很滿足了。人很好的玉君和靖玉學姊，在妳們眼中或許我是個很雞婆的學弟吧，但也因為妳們有耐心的接受我的騷擾(話說妳們在寫論文時，我還會常常問東問西的說...)，才讓我對於 fitting 一直抱有高度興趣，並且產生很多天花亂墜的狂想，有沒有曾經被我這些瘋狂的想法氣到想翻桌呢？很依賴妳們的我曾經在妳們剛畢業時還有一段不適應期呢，不過這一年我真的有長大啦，不再是小朋友了哦！明祈學長即使你沒從我們實驗室畢業，希望你也能找到屬於自己的天空，謝謝你在我碩一的時候，常常陪我聊天、吃飯，還有開車載我出去晃之類的，我很 enjoy 那段時光呢！思鋒學長謝謝你教我 meeting 時應該要怎麼跟老師報告進度，彥方學長超高效率的做實驗方法是我們所應學習及效法的，峻瑋學長超強的小畫家作圖更是一絕(我也想學啦)。我一來就給我畢業的學長們，在這種時候我也沒忘記你們哦！號稱天兵到不行的家貫學長，其實我還是很尊敬你的，當大家把你的論文拿來墊便當時，我還會把它拿起來參考一下鑽石薄膜的拉曼頻移大概是多少，你是我遇過最三八的學長之一吧，有你在實驗室充滿不少樂趣。看起來很正經的承遠學長，其實是個冷面笑匠，不論是 Origin 數據分析還是 Correlation Methods 你都有直接或間接啟發到我呢！畢業後還很關心實驗室大家的益加學長，謝謝你教我做了一些雜事，讓我們實驗室的物資不至於發生缺乏的狀況，大家可以安心的做研究而不必擔心及煩惱這些小事。遠在美國，常常趴趴造的碧容學姊，現在又跑到哪裡了呢？我的論文謝謝有妳做開頭的研究，想當初應該是頗艱難的吧，感謝妳收集以及量測到完整且品質有優良保證的實驗數據讓我得以安心的進行分析，在整理妳過去的數據時深刻地 II.

(4) 了解到妳做事細心的程度，雖然沒有被妳一對一抓過來學分析或實驗之類的，但妳的操作教學檔案及實驗紀錄之詳細，是我得以完成論文的主要原因之一！感謝所有關心過我的同學們，國坤、智豪、孟勳、蕙雅、暐翔、瑋軒、泓逸、傳智、彥穎、書麟、昌德、憲銓、維中、萱臻、育賢、倫佳、明蕙、佩恬、書瑋… 等(族繁不及備載)，在我心情最低落時，耳邊總是會有人給我打氣，或是即時拉我一把，遠在外地的同學們爲了同學會特別北上，或者是長途電話一講半小時以上的那種(電話費還不是我出呢)…，想到這些忍不住想躲起來偷哭了啦！兩年來我常把系辦當作我家客廳在游走，尤其又穿拖鞋進出，系辦助教們應該對我敢怒不敢言吧，沒有啦~我人緣哪有這麼差(人緣好不好是自己說的算嗎...)！不過真的很感謝系辦的大家：有愛、鈞萍、淡宜、紹慧、羅媽、明芳以及瑞玲，很多事情我都做不到一半就丟給妳們幫我辦，辛苦啦！認真做研究方面，還有許多的人想要感謝：感謝陳冠宇學長製作樣品及量測微波介電特性；我參加過林諭男老師當口委的三次口試(杰翰、承遠口試，家貫口試，信介口試)，每次都讓我對實驗及分析產生很多新的見解；兩位口試委員劉祥麟老師及蔡宗儒老師，感謝口試時你們的蒞臨指導，你們從不同觀點來看我的問題引導我跳出原來的窠臼，讓我修改論文時得以更加順利；同步輻射中心讓我體驗到什麼叫做國家級的一流實驗室，感謝李志甫老師認真的幫我們規劃實驗，以及經理戴佑理、謝承安爲我們解決實驗上的大小事甚至還教我們分析數據；紅外光譜的量測感謝師大物理所 IR 實驗室，此外曾淵泰學長詳細的論文內容引導我一步一步地完成了紅外光譜的分析；由史以來對 xSMT-(1-x)BMT 研究最透徹的 Toru Nagai 博士及其團隊，感謝你們發了 5 篇重要的論文(四篇來自 JJAP，另一篇是寫信直接跟 Nagai 要的)，這些結果是我論文的基礎；意外地看到 Dias Anderson 博士對於(Ba1-xSrx)(Mg1/3Nb2/3)O3 研究的 paper，促使我在今年的四月中寫下論文的第一個字；而羅光耀老師製作的放在網路上的光譜實驗講義，其中的一些想法讓我完成了 KK 積分表。論文之外還有一些實驗技術的學習，在凝態中心張玉明老師實驗室我才真正了解到什麼叫做效率，其實就是好習慣而已吧~東西用完擺回原位，僅僅如此！實驗方面在那裡十年如一日的架設，隨時都可以開始實驗；整潔方面，一個月不過打掃一次，但乾淨的程度是在地板上打滾，衣服也不會黏起一粒灰塵(有些誇張了，我只是想形容很乾淨而已...)。雖然在實驗指導上，張老師和我的互動並不多，但是他過來一句話，瞬間解決我們好幾個小時的困擾，感覺他真的很神！再來則是陪伴我做分析的好伙伴(不是人，是軟體啦)：首先要感謝的是 IFEFFIT，從進實驗室沒幾天開始就開始與你為伍，兩年來的恩怨情仇，到頭來發現”老情人還是最好的”，希望有一天我能完成 IFEFFIT 的中文版操作心得，雖然我要離開你了，但這樣總算對得起你吧；Origin 超級強大的數據分析功能讓人嘆為觀止；EXCEL 2007 幫我搞定了 KK 積分表，EXCEL 2003 則讓我寫出了一個可以及時抓取紅外光學參數的小程式，從 EXCEL 讓我發現有的分析不一定需要使用我們未知其過程的套裝軟體來做，雖然這樣做會有些麻煩，不過每一步都可以自己掌握，感覺頗不賴的；GSAS 是在我寫論文最危難之時才開始碰的分析軟體，特別 III.

(5) 感謝碧容學姊詳細的教學檔案，讓我有一點點會用這個軟體，也得以完成 XRD 的精算分析；畫晶體的軟體中難得有做的像 Diamond 這麼仔細的，連附屬的空間群都可以辨識，不愧是畫晶體軟體中的王道啊！ SPEX 1877 你是我這兩年來熟識的儀器當中最貴的一台，雖然我一直無緣能操作 Dilor XY-800(號稱本實驗室最強大的拉曼光譜儀)，但是能認識你，我已經覺得很開心了，一開始不會做實驗的我，曾一度認為你是廢物一台，後來越摸越覺得有趣，希望你以後別再鬧脾氣囉，好好工作幫賈老師生幾篇 paper 吧！最後要感謝我的所有家人，特別是供養我衣食無缺的父母，對我呵護有加的祖父母，以及兩個一直叫我趕快寫論文的弟弟。最後最後(要收尾了再把鏡頭拉回到實驗室吧)，感謝一路走來各位的支持與幫助，雖然這兩年有點小辛苦，但是大家都沒有把我扔到角落去的意思，有問必有答，出事幫我扛，很希望之後的大家都能營造出自己想要的實驗室氣氛，當然研究一定是要加油的，這樣才能準時畢業啦！. IV.

(6) 中文摘要我們研究摻入不同 Sr 濃度的 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 (xSr(Mg1/3Ta2/3)O3(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3，縮寫為 xSMT-(1-x)BMT，x = 0.0~1.0) 的光譜特性，包含 X 光繞射(XRD)、延伸 X 光吸收精細結構(EXAFS)、拉曼散射及紅外反射光譜，並從光譜特性中找出與微波介電特性之關聯。在 X 光繞射實驗中，我們發現在 x = 0.25 之後(範圍在 2θ = 42°~44.5°)會出現單斜結構 (-2 6 0) 的繞射峰，因此從 X 光繞射並不容易觀察出 xSMT-(1-x)BMT 的相變行為。在延伸 X 光吸收光譜中，不論是在以 Ta 為中心還是以 Sr 為中心的 χ(R)光譜中，皆可看出光譜大致上有三階段的變化，證實 xSMT-(1-x)BMT 的晶格結構隨 Sr 摻入濃度 x 的增加產生改變。拉曼散射從單斜結構所主導之拉曼散射峰的出現，預測在 x = 0.625 時可能已經產生相變。紅外反射光譜的波形不容易看出相變，但從聲子的頻移分析可以得到相變發生的事實。我們發現 B 位置 (Mg 和 Ta) 的有序程度與微波品質因子有很高的關聯性，而兩個 A1g(O)聲子的寬度亦與微波品質因子有密切關係。相變之後(x ≥ 0.65)，BO6 才是決定微波介電常數趨勢的重要因素，因此我們推論 x ≤ 0.5 時 A 位置對微波介電常數的影響是顯著的。異常紅外聲子和微波介電特性是有關聯的，但是需要更多來自第一原理的資訊才能有清晰的解釋。. V.

(7) Abstract X-ray diffraction (XRD), extend x-ray absorption fine structure (EXAFS), Raman scattering, and infrared reflection spectroscopy were adopted to analyze the correlation of microwave properties with the microstructural parameters of xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 perovskite ceramics (xSMT-(1-x)BMT) with x = 0.0 to 1.0. We found the XRD peak (-2 6 0) of monoclinic phase near 2θ = 42°~44.5 ° appeared when x = 0.25, so the phase transition does occure, but it does not clearly find when it happens by XRD pattern. By EXAFS results, we found a three-stage variation in the χ(R) spectra for the Ta core or the Sr core, and this confirms the minor change of crystal symmetry through the slight displacement of atomic rearrangement as x increases. In Raman scattering experiments, the dominant scattering peaks of monoclinic phase appeared when x ≥ 0.625, and we think it transfers from trigonal symmetry to monoclinic phase for x ≥ 0.625. The shape of peak is not easy to recognize the phase transformation in infrared reflection spectrum, but we can find the at x ≥ 0.625 phase transformation from analyzing shift of phonon peaks. The strong correlation of ordering parameter of B site (Mg and Ta) is obtained by XRD and microwave quality factor such correlation also exists between widths of two Raman A1g(O) phonons and microwave quality factor. After the phase transformation (x ≥ 0.65), the BO6 oxygen octahedra dominate the trend of microwave dielectric constant, so we predict that A site effect on the microwave dielectric properties is remarkable when x ≤ 0.5. The anomaly of the infrared active phonon modes may be connected with microwave dielectric properties, but we need more information from first-principles calculations to get the precise picture of the phase transition by the IR measurements.. VI.

(8) 總目錄致謝 ................................................................................................................................... I 中文摘要 ..........................................................................................................................V Abstract........................................................................................................................... VI 總目錄 ...........................................................................................................................VII 圖目錄 ............................................................................................................................ IX 表目錄 ............................................................................................................................ XI Chapter 1 緒論 .......................................................................................................... 1 1.1 陶瓷材料簡介 .............................................................................................. 1 1.2 樣品來源介紹 .............................................................................................. 2 1.3 研究動機與目的 .......................................................................................... 3 1.4 參考資料 ...................................................................................................... 4 Chapter 2 實驗設置及原理 ...................................................................................... 6 2.1 X 光繞射簡介 .............................................................................................. 6 2.2 X 光吸收光譜簡介 ...................................................................................... 6 2.3 拉曼散射簡介 .............................................................................................11 2.4 紅外反射光譜簡介 .................................................................................... 13 2.5 參考資料 .................................................................................................... 14 Chapter 3 X 光繞射圖譜分析 ................................................................................ 16 3.1 樣品的晶體結構 ........................................................................................ 16 3.1.1 鈣鈦礦 (perovskite) 結構............................................................. 16 3.1.2 B 位置 1：2 的鈣鈦礦結構 (Pm3m 與 P3-m1)........................... 17 3.2 . 3.3 . 3.4 3.5 Chapter 4.1 . 3.1.3 近似 xSMT-(1-x)BMT 組成的結構比較....................................... 18 X 光繞射圖譜數據處理 ............................................................................ 22 3.2.1 多峰比較的晶格常數計算法 ........................................................ 23 3.2.2 結構精算法 .................................................................................... 23 X 光繞射圖譜研究 .................................................................................... 24 3.3.1 晶格常數分析結果 ........................................................................ 24 3.3.2 有序程度的分析 ............................................................................ 26 3.3.3 繞射峰的分裂 ................................................................................ 27 3.3.4 有序性與微波品質因子的關聯 .................................................... 30 結論 ............................................................................................................ 31 參考資料 .................................................................................................... 31 4 X 光吸收光譜分析 ................................................................................ 34 X 光吸收光譜數據處理 ............................................................................ 34 4.1.1 建立理論模型 ................................................................................ 35 4.1.2 實驗數據轉換 ................................................................................ 35 VII.

(9) 4.2 . 4.3 4.4 Chapter 5.1 5.2 5.3 . 5.4 5.5 Chapter 6.1 . 6.2 . 6.3 6.4 Chapter. 4.1.3 光譜擬合 ........................................................................................ 36 延伸 X 光吸收精細結構光譜研究 ........................................................... 36 4.2.1 EXAFS 理論模型 .......................................................................... 36 4.2.2 以鉭原子為吸收中心的分析 ........................................................ 39 4.2.3 以鍶原子為吸收中心的徑向光譜定性分析 ................................ 41 4.2.4 X 光吸收光譜與微波介電特性之關聯 ........................................ 42 結論 ............................................................................................................ 42 參考資料 .................................................................................................... 43 5 拉曼散射光譜分析 ................................................................................ 44 複合性鈣鈦礦結構 xSMT-(1-x)BMT 的群論分析................................... 44 拉曼散射光譜數據處理 ............................................................................ 46 拉曼散射光譜研究 .................................................................................... 46 5.3.1 BMT 拉曼聲子與第一原理的對照 .............................................. 46 5.3.2 分區段拉曼光譜分析 .................................................................... 48 5.3.3 拉曼散射光譜與微波介電特性之關聯 ........................................ 55 結論 ............................................................................................................ 57 參考資料 .................................................................................................... 57 6 紅外反射光譜分析 ................................................................................ 59 紅外反射光譜數據處理方法 .................................................................... 59 6.1.1 克拉馬-克隆尼(Kramers-Kronig)轉換的積分近似方法 ............. 59 6.1.2 紅外反射光譜擬合 ........................................................................ 60 紅外反射光譜研究 .................................................................................... 60 6.2.1 BMT 紅外聲子與第一原理的對照 .............................................. 60 6.2.2 紅外反射光譜分析 ........................................................................ 63 6.2.3 紅外反射光譜與微波介電特性之關聯 ........................................ 70 結論 ............................................................................................................ 71 參考資料 .................................................................................................... 71 7 全文總結 ................................................................................................ 73 . Appendix ........................................................................................................................ 74 . VIII.

(10) 圖目錄 Figure 2- 1 Figure 2- 2 Figure 2- 3 Figure 2- 4 Figure 2- 5 Figure 2- 6. X 光繞射示意圖 ........................................................................................ 6 XANES 與 EXAFS 的光譜範圍 ............................................................... 7 光電子以物質波的傳播並與周圍原子作用 ............................................ 8 同步輻射 X 光吸收實驗站設置 ..............................................................11 巨觀拉曼光譜儀系統 .............................................................................. 12 傅立葉轉換紅外光譜儀內部配置 .......................................................... 14 . Figure 3- 1 鈣鈦礦結構 A、B、O 離子的排列方式：(a) B 位置位於立方體中心； (b) A 位置位於立方體中心..................................................................... 16 Figure 3- 2 BaB’1/3B”2/3O3 的 P3-m1 晶體圖：(a) 正規化的菱方晶格；(b) 非正規化的六角柱菱方晶格 .............................................................................. 17 Figure 3- 3 BaB’1/3B”2/3O3 菱方結構與立方結構關係圖：(a) 菱方結構以標準的六方晶系座標表示，(b) 菱方結構以六角柱表示。 ............................... 18 Figure 3- 4 BaTiO3 的 2H(2-layer Hexagonal)結構 ................................................... 20 Figure 3- 5 Figure 3- 6 Figure 3- 7 Figure 3- 8. xSMT-(1-x)BMT 的容忍因子隨 Sr 含量的變化情形 ............................ 21 BMT 菱方單位晶格與假想單斜(B 1 1 2/b)單位晶格的關係圖 ........... 23 xSMT-(1-x)BMT 的 X 光繞射圖譜 ......................................................... 24 xSMT-(1-x)BMT 以菱方結構做為套適基礎 (a) 晶格常數(a 軸與 c 軸)，(b) 晶格體積隨 Sr 濃度變化之關係圖；以單斜結構做為套適基礎. (c) 晶格常數(a、b、c 軸)與晶軸夾角偏差量(     90  )，(d) 晶格體積隨 Sr 濃度變化之關係圖；兩種模型套適結果比較 (e) 晶格體積(菱方結構的結果是放大 4 倍後才來和單斜結構比較)隨 Sr 濃度變化之關係圖，(f) X 光繞射圖譜的系統誤差修正量(Δθ 為 1 倍角θ偏移量，若為正代表此時橫軸 2θ 需要加上 2 Δθ 的修正量)。 ............................. 25 Figure 3- 9 不同濃度 Sr 摻入的可能雜相繞射峰對角度的分佈圖(☆代表 Nagai 在這個角度附近找到新生的單斜相繞射峰[4]，↓表示我們推測此為新生的單斜相繞射峰)..................................................................................... 28 . 2  42  ~ 44.5  附近的可能雜相繞射峰(*代表我們猜測的新生單斜相繞射峰(-2 6 0)m)................................................................................. 30 Figure 3- 11 (a)B 位置有序程度；(b)樣品相對密度，與微波品質因子的關聯性 30 Figure 3- 10. Figure 4- 1 EXAFS 分析流程圖 ................................................................................. 34 Figure 4- 2 躍遷高度函數0(E0)示意圖 .................................................................. 36 Figure 4- 3 以 Sr 為中心周圍 12 個氧原子的排列 (a) P3-m1 1a 位置的 Sr 周圍原子排列；(b) P3-m1 2d 位置的 Sr 周圍原子排列(數字代表假想單斜結構時的氧位置，詳見 Table 3- 4 (b)) .............................................................. 37 Figure 4- 4 以 Ta 為中心周圍 6 個氧原子的排列，P3-m1 2d 位置氧的排列(數字代表假想單斜結構時的氧位置，詳見 Table 3- 4 (b)) .............................. 37 IX.

(11) Figure 4- 5 以 Ta 為散射中心的 (a) 吸收係數隨 X 光能量變化的歸一化 μ(E)光譜；(b) χ(R)光譜 ..................................................................................... 39 Figure 4- 6 假設的理論模型與擬合後的 Ta-O 平均距離 ........................................ 40 Figure 4- 7 以 Sr 為散射中心的 (a) 吸收係數隨 X 光能量變化的歸一化 μ(E)光譜；(b) χ(R)光譜 ..................................................................................... 41 Figure 4- 8 Ta-O 的平均距離與微波介電常數的關係 ............................................. 42 Figure 5- 1 Figure 5- 2 Figure 5- 3 Figure 5- 4 Figure 5- 5 Figure 5- 6 Figure 5- 7 Figure 5- 8 Figure 5- 9. xSMT-(1-x)BMT 拉曼散射全光譜及分區示意圖 .................................. 48 A 區段(a)拉曼光譜；(b)所有散射峰的變化趨勢 ................................. 49 B 區段(a)拉曼光譜；(b)所有散射峰的變化趨勢.................................. 50 C 區段(a)拉曼光譜；(b)所有散射峰的變化趨勢.................................. 51 D 區段(a)拉曼光譜；(b)所有散射峰的變化趨勢 ................................. 52 E 區段(a)拉曼光譜；(b)所有散射峰的變化趨勢 .................................. 53 F 區段(a)拉曼光譜；(b)所有散射峰的變化趨勢 .................................. 54 BMT→SMT 的拉曼光譜直接對應關係 ................................................ 55 最高頻 A1g(O)聲子與微波介電特性比較圖 (a) 散射峰中心拉曼位移量與微波介電常數 (b) 散射峰半高寬與微波品質因子 ..................... 56 . Figure 5- 10 第二高頻 A1g(O)聲子與微波介電特性比較圖 (a) 散射峰中心拉曼位移量與微波介電常數 (b) 散射峰半高寬與微波品質因子 ............... 56 Figure 6- 1 xSMT-(1-x)BMT 紅外反射光譜及分區示意圖(分區是參考 Figure 6- 2) Figure 6- 2 Figure 6- 3 Figure 6- 4 Figure 6- 5 Figure 6- 6 Figure 6- 7 Figure 6- 8. .................................................................................................................. 63 xSMT-(1-x)BMT 光學電導率光譜及分區示意圖 .................................. 63 A 區段 (a) 光學電導率光譜；(b) 所有羅倫茲峰的變化趨勢 ........... 64 B 區段 (a) 光學電導率光譜；(b) 所有羅倫茲峰的變化趨勢............ 65 C 區段 (a) (b) 光學電導率光譜；(c) 所有羅倫茲峰的變化趨勢 ...... 66 D 區段 (a) 光學電導率光譜；(b) 所有羅倫茲峰的變化趨勢 ........... 67 (a) A 區；(b) B 區，異常紅外聲子的介電貢獻的轉移現象 ................ 69 異常紅外聲子的 (a) 相對頻移，(b) 寬度倒數，隨 Sr 摻入濃度的變化. .................................................................................................................. 70 Figure 6- 9 (a)介電常數；(b)品質因子(Q×f)，紅外光譜擬合結果與微波量測之比較 .............................................................................................................. 71 . X.

(12) 表目錄 Table 1- 1 xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 樣品相對密度及微波特性列表 2 Table 3- 1 Table 3- 2 Table 3- 3 Table 3- 4. 低度對稱群的 A B’1/3B”2/3O3 結構 ........................................................... 19 單斜結構 AB’1/3B”2/3O3 的分類 ................................................................ 19 xSMT-(1-x)BMT 中元素的基本資料........................................................ 21 (a) BMT 菱方結構 P 3- m 1 的晶體座標[18]；(b) BMT 假想單斜結構的晶體座標 ........................................................................................................ 22 Table 3- 5 xSMT-(1-x)BMT 的 GSAS 精算分析結果 ............................................... 27 . Table 4- 1 菱方相與單斜相的原子對應關係(各種位置的編號詳見 Table 3- 4 (a)(b)) .................................................................................................................... 38 Table 4- 2 (a) Sr 到第一層 12 個氧；(b) Ta 到第一層 6 個氧，的最少路徑數及各路徑之簡併數(格子內的數字即為簡併數) ................................................. 38 Table 5- 1 以 Correlation Method 計算出來的 BMT 晶體振動模 (a) 菱方結構 P3-m1；(b) 單斜結構 B112/b .................................................................. 44 Table 5- 2 P3-m1 BMT→B112/b SMT 所有的振動模發展趨勢預測表 ................. 45 Table 5- 3 BMT 拉曼振動模 (a) 理論計算與實驗 aα 對照；(b) 實驗 a 與實驗 bβ 對照 ................................................................................................................ 47 Table 6- 1 BMT 紅外聲子的第一原理理論計算[3]與實驗比較表 ........................... 61 Table 6- 2 各羅倫茲峰的介電貢獻百分比 ................................................................ 68 . XI.

(13) Chapter 1 1.1. 緒論. 陶瓷材料簡介. 本書所研究之對象為陶瓷材料，對於陶瓷材料與一般生活中所見到的陶瓷在此要做個區別。一般生活中所見之陶瓷，凡舉建築材料(磁磚、浴缸、老舊建築之屋瓦)、食具(碗、盤、杯子)、陶瓷藝術品(唐三彩、青瓷)…等，稱為傳統陶瓷 (又稱普通陶瓷)。在工業及科學研究上所製造的陶瓷，取得的材料與製作方式有別於傳統陶瓷，是以精製高純度無機材料為原料，利用物理及化學方法精確的控制組成及均勻度，再經由準確的反應與燒結步驟，使其微觀結構與物性、化性達到一定標準，此類陶瓷稱之為精密陶瓷(Fine Ceramics)。精密陶瓷依據運用的範圍可分成三大類：  電子陶瓷：此類陶瓷具有優越的電學、光學、磁性，主要分成絕緣陶瓷、介電陶瓷、壓電陶瓷、半導性陶瓷、超導陶瓷、紅外感測器用陶瓷...等。 . 結構陶瓷：具有優越的硬度、絕緣性、熱傳導、耐高溫、耐氧化、耐腐蝕、耐磨等特色，在冶金、航太、能源、機械、光學等領域有重要的應用。  生醫陶瓷：主要用在人體骨骼肌肉及心血管系統的修護和替換，常見的應用有人工骨骼和人工齒。文中主要針對電子陶瓷中的介電陶瓷做討論。介電材料中的電子、離子或分子，會因外加電場而產生極化現象(polarization)，此即電荷的短程傳輸性，由於具有極化特性，故此種材料多應用於電容器、介電共振器、微波感測器等。Rychtmyer[1]在 1939 年提出利用圓環形的介電材料可以做為介電共振器(dielectric resonators，簡稱 DR)，這是最早介電材料在微波上的應用。1970 年左右，微波電路分析的發展，讓所製造出來的介電物質可以測量其微波特性，介電共振器的應用才變得廣泛。 TiO2 是最早被拿來作為介電共振器的物質之一，由於具有高介電常數及高品質因子之故，但它的溫度係數過高(τcf > +400 ppm/℃)不符合介電共振器的基本要求，因此現在很少見到一元系的 TiO2 作為介電材料。在材料學者不斷地測試及研究，從二元系陶瓷、三元系陶瓷等更複雜的系統中發現了許多適合做為介電共振器的材料，因此日後研究複雜的陶瓷系統仍然是尋找合適的介電材料的方向。介電陶瓷在微波傳播的材料中扮演著重要的角色，像是手機、衛星通訊、基地台、整合封包無線電服務(General Packet Radio Service，簡稱 GPRS)等，都是未來科技發展的重點。好的微波通訊材料所需要的條件有：高介電常數(εr)、低介電損失(tanδ)、穩定的溫度係數(τcf)。為何一個微波共振器需要有高的介電係數呢?因為微波元件的體積大小與其介電係數開根號成反比，所以當樣品的介電常數越高時，微波元件的體積也就可以做得越小。在微波電路中，對於介電常數的要求大約在 10～100 左右[2]。 1.

(14) 在共振中有兩個主要的特性，共振頻率與品質因子(Quantity Factor)。品質因子定義為元件儲存的能量除以單位週期消耗的能量，是與共振電路電磁波儲存容量及其能量消耗有關之參數。因此當品質因子越高，表示能量損失越少，介電損失越低。介電損失與品質因子互成反比，即 tanδ = 1/Q。所以對一個具有低介電損失的材料，通常 tanδ 被要求在 1/5000～1/10000 之內[2]。Q = ε1/ε2，在微波區段 ε1 趨近於一個定值，而 ε2 隨著頻率緩緩上升(可視為 ε2 與頻率有正比關係)，上式可寫成 Q  1 / f ，因此 Q×f 在微波區段可視為一個定值，當溫度係數趨近於零的時候，表示物質不受溫度改變影響，能可維持原來的介電性質。對一個介電共振器而言，所要求的溫度係數需要在  f  1 ~ 3 ppm / oC 的範圍內[3]。依靠這三種性質在微波中的優點，介電材料在微波傳遞上得以有效應用，所以材料學家希望介電材料中可以擁有高的介電性質，低的介電損失與接近於零的溫度係數。. 1.2. 樣品來源介紹. 本文中探討的一系列的樣品 xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 (x=0, 0.125, 0.25, 0.375, 0.5, 0.625, 0.75, 0.875, 1)是由淡江大學物理系林諭男教授所提供，樣品利用二階段法[詳細的製備過程請看 Part- 1]製備而成[4]，樣品的相對密度及微波特性量測數據如 Table 1- 1 所示。密度的量測是利用阿基米德原理求得 [詳細的原理介紹請見 Part- 2]，微波特性的量測是利用 TE011 共振腔方法，以網路分析儀(HP 8722)在 6 GHz 附近的頻率和樣品產生響應。. Table 1- 1 xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 樣品相對密度及微波特性列表. α. Sr Concentration. Relative Density(%)α. Dielectric Constant. Q×f Value (GHz). 0. 97.7. 24.4. 9.9x104. 0.125. 97.2. 25.8. 11.9x104. 0.25. 96.4. 26.3. 7.7x104. 0.375. 95.9. 27.9. 7.9x104. 0.5. 95.1. 28.1. 5.9x104. 0.625. 93.9. 27.7. 3.7x104. 0.75. 91.4. 27.4. 1.4x104. 0.875. 90.5. 25.9. 1.8x104. 1. 89.4. 25.0. 1.9x104. xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 的實驗密度與理論密度的比值。 2.

(15) 1.3. 研究動機與目的. 自二十世紀發現鈣鈦礦(perovskite)結構以來，因為它的優越的微波介電性質而成為材料研究的熱門材料，在這過程中，人們找出許多複合性鈣鈦礦結構的陶瓷。 Ba(B’1/3B’’2/3)O3，B’=Mg、Ni、Zn，B’’=Nb、Ta，此類是具有高品質因子的微波介電材料，其二元或三元系統的複合性鈣鈦礦陶瓷有研究改變 A 位置或 B 位置陽離子者對微波介電特性的影響，而對於 B 位置的研究較 A 位置為多，主要是微觀結構中 BO6 構成的八面體網路被認為是主宰微波介電特性的原因。關於 A(B’1/3B’’2/3)O3 改變 A 位置陽離子的研究當中，最常被拿來比較的有 Ba、Sr、Ca、Pb，其中 A 位置為 Pb 的陶瓷系統之性質與其他三種略有差異。 Ca、Sr、Ba 在週期表上屬鹼土族不同的週期的元素，它們最大的差異在於原子量與離子體積，此特性造成此三種元素站在 A 位置上對微波介電特性產生非常不同結果，而本文主要討論的是 Sr 與 Ba 在 A 位置含量與微波特性的關聯。最早關於此類樣品的研究始於 1960 年代 Francis Galasso 和 Jane Pyle 為了研究如 A(B’1/3Nb2/3)O3 此類具有 B 位置 1 比 2 的鈣鈦礦結構的有序性[5][6]，製作了 Sr(B’1/3B”2/3)O3 一系列的樣品，當時對於此類結構只被歸納成 B 位置無序的立方結構或 B 位置有序的菱方或六方結構。對於 xSr(B’1/3B”2/3)O3-(1-x)Ba(B’1/3B”2/3)O3 此類樣品微波特性的研究是由 Makoto Onoda et. al.開始的[7]，由於 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(簡稱 BZN)的溫度係數(τcf) 大於零，而 Sr(Zn1/3Nb2/3)O3(簡稱 SZN)的溫度係數小於零，一般直覺的認為若溫度係數呈線性變化則必可找到在某一 Sr 與 Ba 的比例時有趨近於零的溫度係數，在 0.3BZN-0.7SZN 確實找到趨近於零的溫度係數，但 Onoda 發現電容溫度係數在這個過程中產生了劇烈變化，而之後研究此類結構的學者皆由溫度係數的變化進行更深入的分析及解釋。前人對於 xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(之後在本文中出現，簡稱為 xSMT-(1-x)BMT)的研究最重要的當屬 Toru Nagai 博士及其研究團隊，1992 年到 1997 年先後在 Japanese Journal of Applied Physics 期刊發表了 4 篇研究報告：  第一篇為 Contribution of Dielectric Constant to Change in Temperature Coefficient of Resonant Frequency in (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Compounds[8]，在 1992 年發表(第一作者是 Toru Nagai)。此篇探討影響 xSMT-(1-x)BMT 的溫度係數的因子，文中未提及 xSMT-(1-x)BMT 相變[關於相變的定義詳見 Part- 3]的問題。作者的想法是在增加 Sr 濃度的過程，a 軸與 c 軸呈線性遞減，所以認為此過程中(BMT 到 SMT) 一直維持單相 (single phase) 。 Nagai 利用新的分析方法間接證實影響 xSMT-(1-x)BMT 的溫度係數(τcf)的因子為介電常數溫度係數(τcε)。  第二篇為 Anomaly of Dielectric Constant of (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Solid 3.

(16) . Solution and Its Relation to Structure Change[9]，在 1993 年發表(第一作者是 Masaaki Sugiyama，Toru Nagai 為第二作者)。延續上一篇的結果，加入了電子繞射及拉曼光譜[10]的結果，從兩者的結果得到在共振頻率溫度係數產生急遽下降後的 x = 0.65 確實產生相變，而由變溫的電子繞射確定了低溫相(low-temperature phase)的存在，即降溫會產生比菱方晶系對稱性要低的結構。結論是當共振頻率溫度係數為負值的 Sr 濃度( x0.65 )，則低溫相會出現在室溫(意即室溫下會產生低對稱性結構)。第三篇為 Anomaly in the Infrared Active Phonon Modes and Its Relationship to the Dielectric Constant of (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Compound[11]，在 1996 年發表(第一作者是 Toru Nagai)。利用紅外聲子的頻移來和介電常數及介電常數溫度係數做關聯。非線性頻移的紅外聲子主導介電貢獻，恰好可以和介電常數及介電常數溫度係數做關聯。對於相變方面的論述，猜測會成為 C 42h (後來 Nagai 自己糾正了這項錯誤)，不過朝向單斜結構演化的想法，給類似 xSMT-(1-x)BMT 的研究學者當作一個很好的參考。. . 第四篇為 Structural Change in Ba(Sr1/3Ta2/3)O3-Type Perovskite Compounds upon Tilting of Oxygen Octahedra[12]，在 1997 年發表(第一作者是 Toru Nagai)。此篇文獻以 X 光繞射及電子繞射為實驗基礎，輔以晶體學做為參照，明確的指出 xSMT-(1-x)BMT 為 C62h ，其氧八面體屬於反相傾斜 (antiphase tilt)，並且由兩項實驗結果再次驗證前三篇研究報告中的關鍵濃度(x = 0.65) 附近產生相變，至此 xSMT-(1-x)BMT 結構及相變情形大致上都解決了。. 一直到現在仍沒有人針對 Nagai 的研究結果進一步驗證 xSMT-(1-x)BMT 模型的正確性，因此本文主要以 Nagai 的研究結果為基礎，以此模型和四種光譜(X 光繞射、X 光吸收光譜、拉曼散射、紅外反射光譜)的實驗結果做對照，並將微觀晶體結構與巨觀的微波介電特性做關聯。. 1.4. 參考資料. [1] R. D. Richtmyer, “Dielectric Resonators”, J. Appl. Phys., 10, 391-398 (1939). [2] A. J. Moulson and J. M. Herbert, Electroceramics, Chapman and Hall, New York, (1990). [3] H. Ouchi, S. K., “Dielectric Ceramics for Microwave Application”, J. Am. Ceram. Soc., 24, 60-64 (1985). [4] 陳冠宇，碩士論文 BMT 陶瓷成分及添加劑對微波介電特性之研究，第 3 章，民國 92 年 6 月。 [5] F.Galasso and J. Pyle, “Preparation and Study of Ordering in A(B’0.33Nb0.67)O3 4.

(17) [6] [7]. [8]. [9]. [10]. [11]. [12]. Perovskite-Type Compounds”, J. Phys. Chem., 67, 1561-1562 (1963). F. Galasso and J. Pyle, “Ordering in Compounds of the A(B’0.33Ta0.67)O3 Type”, Inorg. Chem., 2, 482-484 (1963). M. Onoda, J. Kuwata, K. Kaneta, K. Toyama and S. Nomura, Solid Solution Ceramics with “Ba(Zn1/3Nb2/3)O3-Sr(Zn1/3Nb2/3)O3 Temperature-Stable High Dielectric Constant and Low Microwave Loss”, Jpn. J. Appl. Phys., 21, 1707-1710 (1982). T. Nagai, T. Inuauka and M. Sugiyama, “Contribution of Dielectric Constant to Change in Temperature Coefficient of Resonant Frequency in (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Compounds”, Jpn. J. Appl. Phys., 31, 3132-3135 (1992). M. Sugiyama and T. Nagai, “Anomaly of Dielectric Constant of (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Solid Solution and Its Relation to Structure Change”, Jpn. J. Appl. Phys., 32, 4360-4363 (1993). T. Nagai, and M. Sugiyama, “Contributions of phase stability to dielectric constant of solid solutions (Ba1–xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3”, Advanced Materials 93, 1/B. Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., Vol. 14B, 1735–1738 (1994). T. Nagai, M. Sugiyama, M. Sando and K. Niihara, “Anomaly in the Infrared Active Phonon Modes and Its Relationship to the Dielectric Constant of (Ba1-xSrx)(Mg1/3Ta2/3)O3 Compound”, Jpn. J. Appl. Phys., 35, 5163-5167 (1996). T. Nagai, M. Sugiyama, M. Sando and K. Niihara, “Structural Change in Ba(Sr1/3Ta2/3)O3-Type Perovskite Compounds upon Tilting of Oxygen Octahedra”, Jpn. J. Appl. Phys., 36, 1146-1153 (1997).. 5.

(18) Chapter 2 2.1. 實驗設置及原理. X 光繞射簡介. X 光量測原理是根據布拉格定律(Bragg’s Law)：2 d sinθ=n λ，其中 d 為晶格面間距，θ 為入射光與晶面之夾角，λ 為 X 光波長，如 Figure 2- 1 所示。當入射光與繞射光產生之光程差 2 d sinθ，為波長 λ 的整數倍時，會產生建設性干涉，所以就會在 X 光射線譜圖上有繞射峰產生。隨著偵測器接收角度的移動，可得到各繞射峰強度的分布譜圖。X 光繞射實驗是在同步輻射中心研究員實驗室的 X 光機所量測，使用銅靶產生的 X 光平均波長約為 1.54 Å，X 光管施以 180 kV 左右的偏壓，故產生的 X 光繞射峰有很高的強度，且許多強度不高的繞射峰會顯現，對於研究相變是很有幫助的。由這個實驗是想看出 xSMT-(1-x)BMT 是在哪個濃度開始發生繞射峰分裂的現象，來推論相變發生在哪個濃度附近，並且由擬合的結果來得到 B 位置有序性是否隨濃度而改變，進一步與微波特性中的品質因子做關聯。. θ. A θ. C. d. B. AB  BC  2dsinθ. Figure 2- 1 X 光繞射示意圖. 2.2. X 光吸收光譜簡介. X 光吸收精細結構「X-ray absorption fine structure」(XAFS) 在近十年內有長足的發展，現已發展成與實驗數據有高吻合度之理論。此研究的理論基礎是利用超過吸收邊緣(absorption edge)的 X 光吸收係數震盪來觀測晶格中各種不同種類的吸收原子與其他原子間的細微結構。由於上述的理由致使 XAFS 成為研究物質微觀的一個利器。 X 光吸收光譜的重點在於吸收原子周圍局部結構對光電子背向散射的影響，散射波疊加反映在吸收邊緣附近，因而造成吸收光譜的精細結構(fine structure)，主要被分為：X 光吸收近邊緣結構(X-ray absorption near edge structure，簡 6.

(19) 稱 XANES)與延伸 X 光精細結構(extended X-ray absorption fine structure，簡稱 EXAFS)，如 Figure 2- 2 所示。. 2.0. XANES 1.5.  (E). Absorption Edge 1.0. EXAFS 0.5. 0.0 9700. 9800. 9900. 10000. 10100. 10200. 10300. 10400. 10500. Photon energy E (eV) Figure 2- 2 XANES 與 EXAFS 的光譜範圍 XANES 的光譜範圍是在吸收邊緣前 20 eV 到吸收邊緣後 40 eV 之間， XANES 可以用來檢測材料中特定原子之電子組態，並可分辨吸收原子所處之晶位對稱性；EXAFS 的光譜範圍是在吸收邊緣後 40 eV 到 1000 eV 之間，EXAFS 可被用來測定原子之區域結構(Local Structure)，得知原子與其鄰近原子間之距離、種類及數目等。在我們的分析中主要是討論 EXAFS 的部分。當原子內層電子吸收 X 光，會變成自由的光電子，此時光電子將會以物質波的方式傳播。對於一個晶體來說，當物質波傳播出去時，將會遇到其他的原子阻擋而將物質波反彈，此反彈的波與原本的波產生干涉，如 Figure 2- 3 所示，而經過相互干涉的波其結果反應在吸收光譜上即為微小的震盪。. 7.

(20) Scattered Photoelectron Photoelectron. Figure 2- 3 光電子以物質波的傳播並與周圍原子作用當 X 光光子以能量 hν 入射，通常光子的能量最好的在 keV 等級，在此範圍內入射Ｘ光光子能量已經遠超過使內層電子到達連續能區底限所需能量 E0，光子會被電子完全吸收，光電子脫離原子的位能井躍遷至連續能區後所具有之動能遠大於周圍原子所造成的位能井(約 3 eV)，因此討論光吸收問題，其電子波函數可近似為一球面波，而周圍原子對光電子的影響則視為對末態波函數的微擾。在這個理論我們利用費米黃金定則(Fermi Golden rule)來計算電子的躍遷率和光電子吸收電磁波的吸收率。設Ｘ光具有 Ζ 方向電場偏振，對內層電子而言，考慮半古典近似，X 光對吸收原子產生微擾，微擾的漢米爾頓量(Hamiltonian)為： H '  e E z cos  t. (2-1). X 光的吸收遵守費米黃金定則 (Fermi's golden rule)，系統由初態 i 至末態 f 之躍遷機率 W 為： 2  eE 0  W      2 . 2. f zi. 2.  E f . (2-2). ρ(Ef ) 為末態狀態數密度。系統與外場交互作用之 Hamiltonian 算子 H ' 中含時間項. . . 1 -i ω t (2-3) e  ei ω t 2 其中式(2-3)第一項表示光子吸收，第二項表示光子發射，故考慮光子吸收時，吸收率僅取前項之貢獻。由於單位體積電磁波能量密度吸收率為： cos  t . du   WN a dt 8. (2-4).

(21) ，u 為 X 光被吸收的單位體積能量，Na 為單位體積吸收原子的個數。將 W 帶入式(2-4)則可得： 2. 2 E du (2-5)  4 2 e 2 N a 0 f z i  E f  dt 8 故若知系統的初態與末態的波函數，便可推知吸收係數 µ 之情況。此外，電磁波. 的吸收係數 μ 與ｕ之間的關係為：. du   u ，又因為電磁波以光速行進，故 dx dt 2. E = cdt；u 為巨觀電磁波能量密度 u 0 ，故吸收係數 μ 可表示為： 8π 1 du 1 du 1   WN a ω u dx uc dt uc 2 N ω 2π  a f Hn i ρE f  uc . μ. . 1 2πω eE e -iω t 2 E. 2. 2. (2-6) N a f Hn i. 2. ρE f . 8π c . 2. 2. 4π ωe N a f Hn i c. 2. ρE f . ，式(2-6)即為電磁波強度未達至系統吸收飽和時之吸收係數 µ。利用單電子、單散射、短距離規則性作基礎的理論可以成功的解釋 EXAFS 能量範圍的吸收光譜結構，EXAFS 的基本理論架構是由 Sayer et al.發展出來的，經過後來的研究證實並加以修正成為目前 EXAFS 的通式，其表示式為：.  k   S 02 N j j. f j( k ) kR 2j. sin2kR j  j k  e.  2 R j /  ( k )  2 2j k 2. e. (2-7). S 02 為正電子縮減因素(passive electron reduction factor)，Nj 為具有相同條件的原子個數(可稱為簡化倍數)， f j (k ) 為有效散射振幅，  j k  為有效散射的相位差，. 為平均自由程，  2j 為德拜瓦勒因子。考慮幾個主要影響吸收率的修正項： (1) 光電子的生命期。由於光電子會受到之前遺留下的電洞與周遭的原子電子影響，通常有一定的生命週期，而之前利用 Fermi Golden rule 並未考慮電子在末狀態的生命期，所以在理論中加了「平均自由程」(mean free path)，即.   e  2 r /   。 (2) 因熱亂序引起而導致 EXAFS 振幅激烈的衰減，這項因素又稱德拜瓦勒因子 9.

(22) （Debye-Waller factor），與溫度有關；在室溫下，由於晶體的熱振動或是晶體結構本身並不是整齊的排列，所以使得同層的原子距離改變，導致反射波非同相位，在 EXAFS 中以愛因斯坦模型做基礎，為一高斯分佈圖形即.   e  2 k   [1][2][3]。 2. 2. (3) 重疊因子：多體效應(Many-body effect)所引起的振幅衰減項。當 X-ray 激發原子時，把電子激發至高能態，此時內層會留下一個電洞，這個帶正電的電洞會對帶正電的原子核產生排斥力，這會使得對於被激發至高能態電子的庫倫吸引力減弱，而這個被激發至高能態的電子就有可能因為這個原因變成光電子。這種並非因為 X-ray 激發變成光電子的自由電子稱為「passive electrons」。由於原來由原子核所產生的位能井，因為電洞的效應，使得位能井減弱，讓前後兩能態作歸一的動作就不再等於 1。數學式可表示如下式：. S 02   pi p'i. 2. 1. (2-8). i. ； S 02 通常大概是在 0.7~0.8 左右[3][4][5]，之所以 S02 引入是為了計入多電子系統造成對單電子模型的修正。最後加上單重散射近似，並將以上之因素考慮進去，各層鄰近原子對 µ 之貢獻可疊加就成為 EXAFS 的主導公式。末狀態相位的改變  j (k ) 與吸收原子至鄰近的散射原子距離有關，而其形成干涉性條紋的振幅大小 f (k ) 則與散射原子的種類及數量有關。由於受限於光電子的生命期，EXAFS 的準確度大概離吸收原子 5 Å 左右，屬於短程量測，而真正重要的散射路徑也是短程影響較大。欲進行吸收光譜實驗的樣品是有一些限制的，當樣品中量測之中心原子其吸收邊緣能量前後約 1000 eV 的範圍若有樣品中其他元素的吸收邊緣能量存在，將會影響光譜的可分辨性，分析結果的可信度將會降低，此組樣品的 Sr 和 Ta 皆無此問題存在，因此都進行了量測，Sr K edge(能量為 16105 eV)及 Ta LIII edge(能量為 9881 eV)的吸收光譜實驗分別在同步輻射 BL01C1 光束線和 BL17C 光束線進行(因為兩個實驗站的 X 光光子能量範圍略有不同)。實驗設置如 Figure 2- 4 所示，同步輻射光束經雙晶體單光器(double crystal monochromator, DCM)選取單光後進入輻射屏蔽屋。光的強度是以氣體游離腔測量，游離腔內兩片平行金屬板其間施以電壓，當氣體吸收 X 光而被游離時，所產生的電子將被正電壓之極板收集，造成微弱電流，再經電流放大器轉換成電壓訊號，而後經電壓-頻率轉換器得序列脈衝訊號，最後再以計數器累加而成強度訊號。. 10.

(23) s1v s2t s2l s2r s2b. DCM hs1v hs1h. ION1. smph. smpv. ION2. Foil. ION4. Figure 2- 4 同步輻射 X 光吸收實驗站設置 EXAFS 擬合所得到的中心金屬離子與第一層陰離子(O2-)的平均距離通常和微波特性中的介電常數有關聯性，我們希望能嘗試由 EXAFS 的方法來解釋 xSMT-(1-x)BMT 介電常數隨 Sr 摻入濃度變化的關係。. 2.3. 拉曼散射簡介. 當光進入物質中，使物質受到光的電場影響而產生電偶極，電偶極會發射出電磁波，而傳播到各個方向，此電磁波並非同相所以不能互相形成建設性干涉，此種稱為雷利散射(Rayleigh scattering)。伴隨雷利散射產生的還有拉曼散射(Raman Scattering)，此為與物體中晶格振動的聲子結合，產生了高於原始光頻率的光(此即反史托克效應，anti-Stokes Effect)或低於原始光頻率的光(此即史托克效應，Stokes Effect)出現。這個現象與物質本身的電性、物性、化性有相當大的關係[6]。拉曼光譜是一種非破壞性與非侵入型的實驗方法，不用破壞樣品本身即可探知內部結構，並對於微觀的結構非常敏感，尤其是無結晶系統中結構的辨別，拉曼測量可以對樣品做出結構的判定、異質性等。因為拉曼散射光譜擁有非常敏感的參數，例如：頻率、強度、波形與寬度。這些參數能夠真正的反應出結構的改變，不管是溫度或是應力等外在環境的改變。高頻振動頻率改變，對應到晶格變化，屬於短程的變化，例如四面體或八面體的鍵結強度變強，其聲子頻率也隨之變高。低頻頻率變化就是屬於全體的運動變化，像是八面體與八面體間相互運動或是較重原子的運動等。拉曼的相對強度可以反應出晶體內部振動模的變化。當特定振動模強度相對於其他振動模強度變 11.

(24) 弱時，表示晶體內部與某振動模有關的原子位置有所改變，所以無法產生特定振動模的聲子，相對強度因此變弱。波形與波的寬度則是與物體結構及外界干擾有關。波的寬度就是波的半高寬，此物理量與聲子的生命期相關。本文中的拉曼訊號是在室溫下量測，使用三光柵分光的拉曼光譜儀 Dilor-XY800，以功率 10 mW 波長為 514.5 nm 的氬離子雷射(廠牌 Spectra-Physics Lasers ，型號為 2017-06S) 做為激發光源，並以一液氮冷卻之電荷耦合元件 (Charge-Coupled Device，簡稱 CCD)來偵測拉曼訊號，所得出的光譜具有 0.5 cm-1 的解析度。實驗設置如 Figure 2- 5 所示，為了配合樣品(xSMT-(1-x)BMT 為粉末晶體材料)因此以巨觀的拉曼光譜儀系統進行量測，激發光源通常使用的是頻寬很窄的氣體雷射，但氣體雷射通常會伴隨等離子線(plasma line)因此需要有雷射濾波片(laser line filter，或稱為 Raman filter)來將雷射光的波長(或頻率)純化。在將光點聚焦到樣品上之前，通常會借助 2 個以上的反射鏡來引導光路，這些反射鏡被用來調整光路的準直用。使用凹面鏡將雷射聚焦至樣品上，雷射打到樣品上產生的散射光利用透鏡 A 收集，透鏡 A、B、C、D 的設置被稱為準直儀，準直的意思是指當光路的聚焦點恰好落在光圈(Iris)及狹縫(Slit)上，如此可確定進入光譜儀中的光沒有歪掉，並且光路的設計還需考慮進入光譜儀的光偏振方向與狹縫方向是要互相垂直的(若兩者互相平行則狹縫開的越小會有吸收同向偏振電場的效果而造成訊號強度減弱)。適當的外部光路設計使得訊雜比大為提高，加上光譜儀優異的分光功能可分辨出樣品的細微差異以及可取得低頻的拉曼訊號，以上是我們的拉曼系統所具備的特色。 ^. Ez ^. Stabilite. Ez. ^. Ey ^. ^. z. x ^. Ez. ^. y. Raman Filter. Focusing Mirror. ^. Ez CCD. ^. Ez Iris ^. Slit y. ^. A. B. Ez. C. D. dilor XY-800. Figure 2- 5 巨觀拉曼光譜儀系統我們可以比較拉曼光譜的峰值數量變化來推斷 xSMT-(1-x)BMT 的相變演化情形，並且希望藉由高頻區 BO6 氧八面體的聲子與微波特性做關聯。 12.

(25) 2.4. 紅外反射光譜簡介. 紅外反射光譜呈現的實驗結果最主要是物質的介電常數隨頻率變化的關係。介電函數的模型簡單的可分為居德模型(Drude model)和羅倫茲模型(Lorentzian model)兩種：  居德模型：此模型用以解釋簡單金屬(如鋰、鈉、鉀等)之電導率及熱導率。主要是用來敘述電子在金屬內部的行為。  羅倫茲模型：固體物質由原子排列所組成，而原子包含原子核及被其庫倫力束縛的電子。當受熱或光照時，原子核與電子之間會產生振盪，此振盪可用彈簧振盪來模擬，此即為羅倫茲模型。若考慮電子對光的響應為阻尼諧振子系統在入射光作用下的受激振盪，  0 為共振頻率，則運動方程式可寫成：. dx d 2x m 2   m  m02 x  eE dt dt. (2-9). 假設 E  E0 e  i t ， x x0 e  i t ，帶入上式計算可推得 eE 0 1 2 m  0 2 i. x0 . . . (2-10). 其中電偶極矩 P0  -nex0 ，又 P0  χ e E0 (χe 為電感應率)，對應可得. χe  -. ，利用   1  4 e    1 . (在此引入電漿頻率 ω p . ne 2 1 2 m ω  ω0 2  iγ. . . 4 ne 2 1 2 2 m ω ω0 iγ. . . (2-11). (2-12). 4π ne 2 )，又介電有實部及虛部之分即 ε  ε1  iε 2 ，由比 m. 較係數法得. . . 2 2  ω p ω0  ω 2 ε1  1  2 2  ω 2  ω0  γ 2 ω 2 。  2 ω p   ε   2 2 2 ω 2  ω0  γ 2 ω 2 . . . . (2-13). . 本實驗是在室溫下進行，以劉祥麟教授提供的傅立葉轉換紅外線光譜儀(廠牌 Bruker，型號為 IFS 66v/S)進行量測其可量測光譜範圍由遠紅外光區至中紅外 13.

(26) 光區，頻率從 30 至 5000 cm-1。傅立葉轉換紅外線光譜儀的主要工作原理為邁克森干涉現象，如 Figure 2- 6 所示(圖中紅線為現行使用之光路)。當光源 S1 發出一束非單色光後，在分光鏡 M 處分為兩部份的光，一部份的光穿透 M 到達鏡子 M1 再反射至 M 處；另一部份光則被 M 反射到鏡子 M2，再反射到 M，其中 M1 是可移動，M2 是固定的。最後這兩束行經不同光程的光同時射入偵測器 D1 中。如果我們量得 D1 處光強度隨兩束光之光程差變化的情形，再經由傅立葉轉換，即能獲得入射光之能譜。. Figure 2- 6 傅立葉轉換紅外光譜儀內部配置測量反射率光譜可以得到非常多的光學參數，例如：折射率、介電常數、電導率…等，利用外插的方式延伸到更低頻的微波區段，使得紅外光譜對微波性質有明顯的關連性。我們希望能從聲子對介電貢獻的影響，來解釋 xSMT-(1-x)BMT 的介電常數隨 Sr 濃度變化的關係。. 2.5. 參考資料. [1] D. C. Koningsberger, and R. Prins, X-ray absorption principles, applications, techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES, A Wiley-Interscience Publication (1988). [2] Harry J. Lipkin, “Phase uncertainty and loss of interference in a simple model for mesoscopic Aharonov-Bohm experiments”, Phys. Rev. A, 1990, 42, 49–54 (1990). [3] Stern, Edward A., “Theory of the Extended X-ray-Absorption Fine Structure”, Phys. Rev. B, 10, 3027-3037 (1974). [4] M. Newville, B. Ravel, D. Haskel, J. J. Rehr, E. A. Stern, and Y. Yacoby, 14.

(27) “Analysis of multiple-scattering XAFS data using theoretical standards”, Physica B,Vol. 208-209, 154-156 (1995). [5] B. Ravel, “A practical introduction to multiple scattering theory”, J. Alloys Compd., 401, 118-126 (2005). [6] G. Lucazeau, L. Avello, “Raman spectroscopy in solid state physics and materical sciene. Theory. Techniques and applications”, Analusis, 23, 301-311 (1995).. 15.

(28) Chapter 3 3.1. X 光繞射圖譜分析. 樣品的晶體結構. 3.1.1 鈣鈦礦 (perovskite) 結構鈣鈦礦(perovskite)型材料其名來源於所謂鈣鈦礦這類的特殊礦物，它們是一種具有特殊原子排列的陶瓷材料，鈣鈦礦族的礦物是地球上含量最多的礦物，由於它們擁有關於地球歷史的線索，長期以來一直為地質學家們所注意。理想的鈣鈦礦型結構的微小變化常常會產生新的電特性，很多元素都可以結合形成數百種人們目前所知道的理想或變型的鈣鈦礦型材料。廣義的鈣鈦礦其化學結構式為 ABX3，A 為金屬離子，B 可為金屬或非金屬離子，X 為非金屬離子(通常為氧或鹵素離子)。立方晶系空間群為 Pm3mO1h (編號 221)的 ABO3(A 為 2 價金屬陽離子、B 為 4 價金屬陽離子)型晶體是最典型的鈣鈦礦結構之一，排列的方式為： (1) 當 B 位置在立方體中心時，A 位置在立方體的八個頂點，O 位於立方體各面之中心(如 Figure 3- 1 (a)所示)。 (2) 當 A 位置在立方體中心時，B 位置在立方體的八個頂點，O 位於立方體各邊的中心(如 Figure 3- 1 (b)所示)。因此 A 位置的配位數為 12(鄰近 12 個氧)，B 位置的配位數為 6(鄰近 6 個氧)，O 位置的配位數為 2(鄰近 2 個 B)。一般的鈣鈦礦其微觀結構仍類似於典型的鈣鈦礦結構，A、B 離子的平均價數通常是 B 位置的價數較高。. (b). (a). A B O. Figure 3- 1 鈣鈦礦結構 A、B、O 離子的排列方式：(a) B 位置位於立方體中心； (b) A 位置位於立方體中心. 16.

(29) 3.1.2 B 位置 1：2 的鈣鈦礦結構 (Pm3m 與 P3-m1) 在此處討論的結構其通式為 BaB’1/3B”2/3O3，其中 B’為 2 價金屬離子，通常為 Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Zn，B”為 5 價金屬離子，通常為 Nb、Ta。 BaB’1/3B”2/3O3 在高溫下通常具有立方結構 Pm3m，與 Figure 3- 1 的結構相同，由於 B 位置是 B’與 B”隨機分配，因此立方結構在 B 位置是各方向無序的。 B 位置的有序排列代表打破各方向無序性，在不討論具有氧八面體傾斜的狀況下通常轉變為菱方 (rhombohedral 或 trigonal ，因此中文有時會稱為三方 ) 結構 P3-m1，如 Figure 3- 2 所示，在 B 位置層狀有序的方向被定義為新的 cr 軸(下標 r 代表 rhombohedral)，cr 即類似於立方結構中的 <111> 方向。單位晶胞從立方結構 AB’1/3B”2/3O3(5 個原子)擴大 3 倍成為菱方結構 A3B’B”2O9(15 個原子)，因此這兩個晶系之間的晶格常數有以下的關係：    a r  a c  bc    (3-1) b r  b c  cc     c r  a c  b c  cc. Figure 3- 3(a)為立方結構單位晶格與菱方結構單位晶格之關係，而為了顯示出高度對稱之便通常菱方的單位晶格也會被畫成如 Figure 3- 3 的六角柱一般，由於 Figure 3- 3(a)與(b)的圖形表示法是沿用六方(hexagonal)晶系的座標軸，因此常常也有人稱此為六方結構，但是在晶體學上，菱方與六方有很嚴謹的定義，其最大的差別就在於菱方的最高對稱軸為 3 次，而六方的最高對稱軸為 6 次，所以 B 位置 1：2 的鈣鈦礦結構儘管被用六方晶系座標軸表示之，在晶系的分類上仍會把它歸屬於菱方晶系。 (a). (b). Figure 3- 2 BaB’1/3B”2/3O3 的 P3-m1 晶體圖：(a) 正規化的菱方晶格；(b) 非正規化的六角柱菱方晶格. 17.

(30) (a). (b). Figure 3- 3 BaB’1/3B”2/3O3 菱方結構與立方結構關係圖：(a) 菱方結構以標準的六方晶系座標表示，(b) 菱方結構以六角柱表示。 Galasso 的研究[1][2]提到當 B’與 B”電荷數及離子半徑相差越多時，B 位置越容易形成有序排列，由於 B’與 B”的大小及極化率之差異，使得 Figure 3- 3 中以淺綠色標示的立方體會產生微小的改變而成為贗立方體(pseudo-cubic)，贗立方體 3  1.2247 偏離 2 越多時，菱方結構越明顯。以目前討論的結構來說，B’與 B”電荷數差維持固定，. 直接影響了菱方結構的晶格常數，因此當 cr 與 ar 的長度比例與. 因此形成有序結構的主要因素是 B’與 B”離子半徑的歧異程度。 B 位置 1：2 的鈣鈦礦結構其 B 位置之有序又可分為兩種排列方式，沿著菱方結構 cr 軸方向一種是以 B’及 B”呈現 1：2 的長程有序(long-range ordering)排列，另一種是(B’2/3B”1/3)1/2 及 B”1/2 呈現 1：1 的短程有序(short-range ordering)排列。產生 1：1 的短程有序排列時，其小範圍區域內會有類似於立方晶格 Fm3m 結構，加入此種因素在 B 位置 1：2 的鈣鈦礦結構探討會使得模型過於複雜，因此在本章的分析中有關有序排列的研究會將重點放在 1：2 的長程有序。. 3.1.3 近似 xSMT-(1-x)BMT 組成的結構比較相關於 xSMT-(1-x)BMT 的研究始於 1990 年代，Nagai 注意到 xSMT-(1-x)BMT 的介電常數溫度係數的異常變化現象[3]，並藉由電子繞射及拉曼等實驗結果[4][5] 確定了 A 位置以 Sr 取代 Ba 而產生相變。在此之前對於 SrB’1/3B”2/3O3 的結構並未做深入的研究，僅將此類結構歸納為 B 位置有序排列的菱方結構(P3-m1)或 B 位置無序排列的立方結構(Pm3m)是比較主流的結論[1]。在此我們將歸納 1980 年代之後研究有關 SrB’1/3B”2/3O3 結構的結果，Table 31 只記錄歸屬於低度對稱群(比菱方及六方結構對稱性低)的結構，例如：長方 (orthorhombic)結構、單斜(monoclinic)結構及三斜(triclinic)結構。 18.

(31) Table 3- 1 低度對稱群的 A B’1/3B”2/3O3 結構 No.. 結構式. 空間群. 年份. 01. BaCa1/3Sb2/3O3. C. (15). 2008[6]. 02. BaSr1/3Sb2/3O3. C (02). 2008[6]. 03. SrMg1/3Nb2/3O3. C. (12). 2007[7]. 04. BaCa1/3Ir2/3O3. C. (15). 2006[8]. 05. BaSr1/3Ir2/3O3. C. (15). 2006[8]. 06. CaCo1/3Nb2/3O3. C. (14). 2004[9]. 07. SrCo1/3Nb2/3O3. C. (14). 2004[9]. 08. BaMn1/3Sb2/3O3. C. (15). 2004[10]. 09. SrCa1/3Ru2/3O3. C. (14). 2002[11]. 10. CaMn1/3Ru2/3O3. D. (62). 2001[12]. 11. BaCu1/3Ru2/3O3. D. (63). 1999[13]. 12. SrMg1/3Ta2/3O3. C. (15). 1997[4]. 13. BaCo1/3Ru2/3O3. D. (63). 1990[14]. 14. BaSr1/3Ru2/3O3. C. (15). 1984[15]. 6 2h 1 i 3 2h 6 2h 6 2h 5 2h 5 2h 6 2h 5 2h 16 2h 17 2h 6 2h 17 2h 6 2h. 上表大部分是從無機晶體結構資料庫(Inorganic Crystal Structure Database，以下簡稱 ICSD)搜尋到的結果(No.03、No.10 及 No.12 除外)，由此結果我們可大致將上表結果屬於單斜空間群者分為兩大類(先不計 No.03 及 No.12)，如 Table 3- 2 所示。. Table 3- 2 單斜結構 AB’1/3B”2/3O3 的分類空間群. C 52h 14. C 62h 15. A site. Sr 或 Ca. No.. 06、07、09. Ba 01、04、05、08、14. 我們發現 No.01、No.04、No.05、No.08、No.14 之 A 位置皆為 Ba，且空間群恰為 15，而 No.06、No.07、No.09 之 A 位置為比 Ba 小的 Sr 或 Ca，且空間群為 14。因此我們一開始推論，若 A 位置含有 Ba 的單斜結構則必為 15 群，A 位置含有 Sr 或 Ca 的單斜結構則必為 14 群，但 Nagai 由電子繞射實驗的結果確認了 xSMT-(1-x)BMT 相變為 15 群，這些資訊曾經讓我們認為是互相衝突的，一直到 Anderson et. al.[7]指出 xSr(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Nb2/3)O3 相變為單斜結構 12 群，我們才歸納出一些結論：當 A 位置以半徑較小的 Sr 或 Ca 取代 Ba 時，原本的菱方(trigonal)或六方(hexagonal)結構 BaB’1/3B”2/3O3 會相變為單斜(monoclinic) 結構，但是相變為單斜結構的哪一個群則由 B 位置的兩種離子(B’與 B”)所共同決定。 19.

(32) 在 Table 3- 2 所述的 15 群結構將氧八面體全部畫出來以後會有類似六方鈦酸鋇(Hexagonal BaTiO3)的 2H(2-layer Hexagonal)結構，如 Figure 3- 4 所示，八面體的連接方式兼具點共享與面共享兩種型式，這與 BMT 全部皆為點共享的氧八面體模型有非常大的差別，這表示 xSMT-(1-x)BMT 的 15 群與 Table 3- 2 所述的 15 群並非相似結構。. Ba Ti O. Figure 3- 4 BaTiO3 的 2H(2-layer Hexagonal)結構由 Figure 3- 1 可大致推論在 BaB’1/3B”2/3O3 為菱方結構或六方結構時，則 A 位置以離子半徑較小的 Sr 或 Ca 來取代後，可能會形成長方或單斜等低度對稱之結構，造成這種情形主要是因為 BO6 八面體產生傾斜而使晶體的對稱性降低，由容忍因子(tolerance factor)的確可以預見此種情形的發生。容忍因子可想成是藉由組成離子半徑之間的關係來探討 ABO3 結構的穩定狀態指標[16]，其公式為： (R A  R O ) (3-2) t 2 (R B  R O ). t 為容忍因子，RA、RB、RO 分別是 A、B、O 位置的離子平均半徑。t 值大致上可決定 BO6 八面體傾斜的 3 種型態： (1) 當 0.985 < t < 1.05，氧八面體不會產生傾斜，結構不會產生太大的改變。 (2) 當 0.965 < t < 0.985，氧八面體會以反相(anti-phase)產生傾斜，因此會產生特定的超晶格(superlattice)面。 (3) 當 t < 0.965，氧八面體同時會有反相(anti-phase)與同相(in-phase)兩種傾斜，有特定的超晶格(superlattice )面產生。由式(3-2)可看出，A 位置以離子半徑較小的元素取代之，則容忍因子 t 會下降，因此造成 BO6 八面體產生傾斜。在我們的 xSMT-(1-x)BMT 樣品依據式(3-2)修改成：. 20.

(33) t. 1 xR Sr 1x R Ba R O  2  2  1    R Mg  R Ta  R O  3   3 . (3-3). 來計算出不同 Sr 濃度下的容忍因子，如 Figure 3- 5 所示，Table 3- 3 所使用的離子半徑數據是根據 Shannon 歸納出的結果[17]，在 Shannon 的數據當中使用晶體半徑或離子半徑代入式(3-3)所得出的容忍因子是相同的。. Table 3- 3 xSMT-(1-x)BMT 中元素的基本資料離子半徑(Å) 晶體半徑(Å). 元素. 價數. 配位數. Ba. +2. 12. 1.61. 1.75. Sr. +2. 12. 1.44. 1.58. Mg. +2. 6. 0.72. 0.86. Ta. +5. 6. 0.64. 0.78. O. -2. 2. 1.35. 1.21. 1.04 BMT. Tolerance Factor. 1.03 1.02 1.01 1.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95. un-tilting anti-phase tilting. SMT. anti-phase and in-phase tilting. 0.00. 0.25. 0.50. 0.75. Sr Concentration. 1.00. Figure 3- 5 xSMT-(1-x)BMT 的容忍因子隨 Sr 含量的變化情形由 Figure 3- 5 得到的結果，與 Nagai 推論 SMT 的 BO6 八面體產生反相傾斜，是非常吻合的，但 Nagai 從實驗的結果確定了 xSMT-(1-x)BMT 在 x = 0.65 時開始產生相變，意即 x > 0.65 之後已產生反相傾斜，與容忍因子的計算結果略有差異。. 21.

(34) 3.2. X 光繞射圖譜數據處理. xSMT-(1-x)BMT 在 ICSD 中無法找到相對應或類似的結構，因此 xSMT-(1-x)BMT 的晶體座標需要自己建立，而參考的模型是由 Nagai 所提出的 C62h 結構[4]，建立模型的方式是菱方晶格與單斜晶格之座標轉換，其晶軸向量與夾角滿足：    a m  a r 2b r α m  90   (3-3) b m  2c r 且 β m  90   cm  a r γ m  90 利用原子逐一對應的方式求出 BMT 的菱方結構的座標轉換到單斜結構的座標 [計算過程詳見 Part- 4]，如 Table 3- 4 (a)(b)所示(標示底線者表不可變動的分量)。. Table 3- 4 (a) BMT 菱方結構 P 3- m 1 的晶體座標[18]；(b) BMT 假想單斜結構的晶體座標 (a) 元素. Wyckoff 位置. ur/ar. vr/br. wr/cr. Ba(1). 1a. 0. 0. 0. Ba(2). 2d. 1/3. 2/3. 0.6656. Mg. 1b. 0. 0. 1/2. Ta. 2d. 1/3. 2/3. 0.1775. O(1). 3e. 1/2. 0. 0. O(2). 6i. 0.171. 0.829. 0.334. 元素. Wyckoff 位置. um/am. vm/bm. wm/cm. Ba(1). 4e. 0. 1/4. 0. Ba(2). 8f. 0.3333. 0.0828. 0. Mg. 4a. 0. 0. 0. Ta. 8f. 0.3333. 0.339. 0. O(1). 4e. 0. 1/4. 0.5. O(2). 8f. 0.25. 0.25. 0.25. O(3). 8f. 0.0855. 0.083. 0.7435. O(4). 8f. 0.0855. 0.083. 0.2565. O(5). 8f. 0.329. 0.083. 0.5. (b). Nagai 依據 Glazer 的 BO6 八面體傾斜標號 a0a0c6 2h. [4]. 預測了 xSMT-(1-x)BMT. 相變後的空間群為 C ，加上傾斜角 γ 略大於 90 度，輔以晶體 Wyckoff 位置等條 22.

(35) 件，我們決定了 xSMT-(1-x)BMT 相變後的空間群表現為 B 1 1 2/b，其晶體圖如 Figure 3- 6(a)(b)所示。. (a). (b). bm. cr. br cm. am ar. Figure 3- 6 BMT 菱方單位晶格與假想單斜(B 1 1 2/b)單位晶格的關係圖. 3.2.1 多峰比較的晶格常數計算法 X 光繞射圖譜先利用面距計算公式，自行求出一系列樣品的晶格參數[套適的詳細步驟請看 Part- 5]。六方及菱方結構面距公式：. 1 4 h 2 hkk 2  l 2   2 d 2hkl 3 a2 c. (3-4).  1 1  h 2 k 2 l 2sin 2 γ 2hk   2   cos γ  2 2  2 2 d hkl sin γ  a b c ab . (3-5). 單斜結構面距公式：. ，所有的擬合參數結果如 Figure 3- 8 所示。. 3.2.2 結構精算法 GSAS(General Structure Analysis System)結構精算軟體，是美國 Los Alamos 國家實驗室的 Allen C. Larson 和 Robert B. Von Dreele 依照 Rietveld 精算法[19] 而發展撰寫的結構分析軟體[20]。 GSAS 結構精算軟體，將背景函數 (background function) 、尺度因子 (scale factor)、晶格參數(lattice parameters)、儀器的零點位置(zero point)、波形函數(profile 23.