X 光吸收光譜簡介

X 光吸收精細結構「X-ray absorption fine structure」(XAFS) 在近十年內有長 足的發展，現已發展成與實驗數據有高吻合度之理論。此研究的理論基礎是利用 超過吸收邊緣(absorption edge)的 X 光吸收係數震盪來觀測晶格中各種不同種類 的吸收原子與其他原子間的細微結構。由於上述的理由致使XAFS 成為研究物質 微觀的一個利器。

X 光吸收光譜的重點在於吸收原子周圍局部結構對光電子背向散射的影 響，散射波疊加反映在吸收邊緣附近，因而造成吸收光譜的精細結構(fine struc-ture)，主要被分為：X 光吸收近邊緣結構(X-ray absorption near edge structure，簡

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稱XANES)與延伸 X 光精細結構(extended X-ray absorption fine structure，簡稱 EX-AFS)，如 Figure 2- 2 所示。

9700 9800 9900 10000 10100 10200 10300 10400 10500 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0

 (E)

Photon energy E (eV)

EXAFS XANES

Absorption Edge

Figure 2- 2 XANES 與 EXAFS 的光譜範圍

XANES 的光譜範圍是在吸收邊緣前 20 eV 到吸收邊緣後 40 eV 之間，

XANES 可以用來檢測材料中特定原子之電子組態，並可分辨吸收原子所處之晶 位對稱性；EXAFS 的光譜範圍是在吸收邊緣後 40 eV 到 1000 eV 之間，EXAFS 可被用來測定原子之區域結構(Local Structure)，得知原子與其鄰近原子間之距 離、種類及數目等。在我們的分析中主要是討論EXAFS 的部分。

當原子內層電子吸收 X 光，會變成自由的光電子，此時光電子將會以物質 波的方式傳播。對於一個晶體來說，當物質波傳播出去時，將會遇到其他的原子 阻擋而將物質波反彈，此反彈的波與原本的波產生干涉，如Figure 2- 3 所示，而 經過相互干涉的波其結果反應在吸收光譜上即為微小的震盪。

8 Scattered Photoelectron Photoelectron

Figure 2- 3 光電子以物質波的傳播並與周圍原子作用

當X 光光子以能量 hν 入射，通常光子的能量最好的在 keV 等級，在此範圍 內入射Ｘ光光子能量已經遠超過使內層電子到達連續能區底限所需能量 E0，光 子會被電子完全吸收，光電子脫離原子的位能井躍遷至連續能區後所具有之動能 遠大於周圍原子所造成的位能井(約 3 eV)，因此討論光吸收問題，其電子波函數 可近似為一球面波，而周圍原子對光電子的影響則視為對末態波函數的微擾。

在這個理論我們利用費米黃金定則(Fermi Golden rule)來計算電子的躍遷率 和光電子吸收電磁波的吸收率。設Ｘ光具有Ζ 方向電場偏振，對內層電子而言，

考慮半古典近似，X 光對吸收原子產生微擾，微擾的漢米爾頓量(Hamiltonian)為：

t cos z

' e E



H 

X 光的吸收遵守費米黃金定則 (Fermi's golden rule)，系統由初態

i

至末態

f

之 躍遷機率W 為：

  E

_f

i

eE f

W

 ₀ ^{2 2}

2 z

2 



 



 



ρ(Ef ) 為末態狀態數密度。系統與外場交互作用之 Hamiltonian 算子H 中含時間' 項



^{e t e t}



2 t 1

cos



 ^-iω  ^iω

其中式(2-3)第一項表示光子吸收，第二項表示光子發射，故考慮光子吸收時，吸 收率僅取前項之貢獻。由於單位體積電磁波能量密度吸收率為：

WNa

dt du 



(2-1)

(2-2)

(2-3)

(2-4)

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S 為正電子縮減因素(passive electron reduction factor)，Nj 為具有相同條件的原0

子個數(可稱為簡化倍數)， f_j(k)為有效散射振幅，



_j

 

k 為有效散射的相位差，



為平均自由程， 為德拜瓦勒因子。 ²_j 考慮幾個主要影響吸收率的修正項：

(1) 光電子的生命期。由於光電子會受到之前遺留下的電洞與周遭的原子電子影 響，通常有一定的生命週期，而之前利用Fermi Golden rule 並未考慮電子在 末狀態的生命期，所以在理論中加了「平均自由程



」(mean free path)，即

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（Debye-Waller factor），與溫度有關；在室溫下，由於晶體的熱振動或是晶 體結構本身並不是整齊的排列，所以使得同層的原子距離改變，導致反射波 非同相位，在 EXAFS 中以愛因斯坦模型做基礎，為一高斯分佈圖形即

2 ^{2 2}

e

^





^{ k [1][2][3]}。

(3) 重疊因子：多體效應(Many-body effect)所引起的振幅衰減項。當 X-ray 激發 原子時，把電子激發至高能態，此時內層會留下一個電洞，這個帶正電的電 洞會對帶正電的原子核產生排斥力，這會使得對於被激發至高能態電子的庫 倫吸引力減弱，而這個被激發至高能態的電子就有可能因為這個原因變成光 電子。這種並非因為 X-ray 激發變成光電子的自由電子稱為「passive elec-trons」。由於原來由原子核所產生的位能井，因為電洞的效應，使得位能井 減弱，讓前後兩能態作歸一的動作就不再等於1。數學式可表示如下式：

1 ' ²

2

0 





i

i i p p S

；S 通常大概是在 0.7~0.8 左右₀^{2 [3][4][5]}，之所以S 引入是為了計入多電子系₀² 統造成對單電子模型的修正。

最後加上單重散射近似，並將以上之因素考慮進去，各層鄰近原子對µ 之貢 獻可疊加就成為EXAFS 的主導公式。

末狀態相位的改變



_j(k)與吸收原子至鄰近的散射原子距離有關，而其形成 干涉性條紋的振幅大小

f (k )

則與散射原子的種類及數量有關。由於受限於光電 子的生命期，EXAFS 的準確度大概離吸收原子 5 Å 左右，屬於短程量測，而真 正重要的散射路徑也是短程影響較大。

欲進行吸收光譜實驗的樣品是有一些限制的，當樣品中量測之中心原子其吸 收邊緣能量前後約1000 eV 的範圍若有樣品中其他元素的吸收邊緣能量存在，將 會影響光譜的可分辨性，分析結果的可信度將會降低，此組樣品的Sr 和 Ta 皆無 此問題存在，因此都進行了量測，Sr K edge(能量為 16105 eV)及 Ta LIII edge(能量 為9881 eV)的吸收光譜實驗分別在同步輻射 BL01C1 光束線和 BL17C 光束線進 行(因為兩個實驗站的 X 光光子能量範圍略有不同)。實驗設置如 Figure 2- 4 所 示，同步輻射光束經雙晶體單光器(double crystal monochromator, DCM)選取單光 後進入輻射屏蔽屋。光的強度是以氣體游離腔測量，游離腔內兩片平行金屬板其 間施以電壓，當氣體吸收 X 光而被游離時，所產生的電子將被正電壓之極板收 集，造成微弱電流，再經電流放大器轉換成電壓訊號，而後經電壓-頻率轉換器 得序列脈衝訊號，最後再以計數器累加而成強度訊號。

(2-8)

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s1v

s2t

s2b s2r

s2l

DCM

Foil hs1v

hs1h

ION1 smpv

smph ION2

ION4

Figure 2- 4 同步輻射 X 光吸收實驗站設置

EXAFS 擬合所得到的中心金屬離子與第一層陰離子(O^2-)的平均距離通常和 微波特性中的介電常數有關聯性，我們希望能嘗試由 EXAFS 的方法來解釋 xSMT-(1-x)BMT 介電常數隨 Sr 摻入濃度變化的關係。

在文檔中 xSr(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3微波介電材料的光譜研究 (頁 18-23)