Chapter 3 X 光繞射圖譜分析
3.1 樣品的晶體結構
3.1.3 近似 xSMT-(1-x)BMT 組成的結構比較
相關於xSMT-(1-x)BMT 的研究始於 1990 年代，Nagai 注意到 xSMT-(1-x)BMT 的介電常數溫度係數的異常變化現象[3]，並藉由電子繞射及拉曼等實驗結果[4][5]
確定了A 位置以 Sr 取代 Ba 而產生相變。在此之前對於 SrB’1/3B”2/3O3的結構並 未做深入的研究，僅將此類結構歸納為 B 位置有序排列的菱方結構(P3-m1)或 B 位置無序排列的立方結構(Pm3m)是比較主流的結論[1]。
在此我們將歸納1980 年代之後研究有關 SrB’1/3B”2/3O3結構的結果，Table 3- 1 只記錄歸屬於低度對稱群(比菱方及六方結構對稱性低)的結構，例如：長方 (orthorhombic)結構、單斜(monoclinic)結構及三斜(triclinic)結構。
(a) (b)
19
Table 3- 1 低度對稱群的 A B’1/3B”2/3O3結構
No. 結構式 空間群 年份
01 BaCa1/3Sb2/3O3 C (15) 62h 2008[6]
02 BaSr1/3Sb2/3O3 C (02) 1i 2008[6]
03 SrMg1/3Nb2/3O3 C (12) 32h 2007[7]
04 BaCa1/3Ir2/3O3 C (15) 62h 2006[8]
05 BaSr1/3Ir2/3O3 C (15) 62h 2006[8]
06 CaCo1/3Nb2/3O3 C (14) 52h 2004[9]
07 SrCo1/3Nb2/3O3 C (14) 52h 2004[9]
08 BaMn1/3Sb2/3O3 C (15) 62h 2004[10]
09 SrCa1/3Ru2/3O3 C (14) 52h 2002[11]
10 CaMn1/3Ru2/3O3 D (62) 162h 2001[12]
11 BaCu1/3Ru2/3O3 D (63) 172h 1999[13]
12 SrMg1/3Ta2/3O3 C (15) 62h 1997[4]
13 BaCo1/3Ru2/3O3 D (63) 172h 1990[14]
14 BaSr1/3Ru2/3O3 C (15) 62h 1984[15]
上表大部分是從無機晶體結構資料庫(Inorganic Crystal Structure Database，以 下簡稱ICSD)搜尋到的結果(No.03、No.10 及 No.12 除外)，由此結果我們可大致 將上表結果屬於單斜空間群者分為兩大類(先不計 No.03 及 No.12)，如 Table 3- 2 所示。
Table 3- 2 單斜結構 AB’1/3B”2/3O3的分類
空間群 C 14 52h C 15 62h
A site Sr 或 Ca Ba
No. 06、07、09 01、04、05、08、14 我們發現No.01、No.04、No.05、No.08、No.14 之 A 位置皆為 Ba，且空間 群恰為15，而 No.06、No.07、No.09 之 A 位置為比 Ba 小的 Sr 或 Ca，且空間群 為14。因此我們一開始推論，若 A 位置含有 Ba 的單斜結構則必為 15 群，A 位 置含有Sr 或 Ca 的單斜結構則必為 14 群，但 Nagai 由電子繞射實驗的結果確認 了xSMT-(1-x)BMT 相變為 15 群，這些資訊曾經讓我們認為是互相衝突的，一直 到Anderson et. al.[7]指出xSr(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)Ba(Mg1/3Nb2/3)O3相變為單斜結構 12 群，我們才歸納出一些結論：當 A 位置以半徑較小的 Sr 或 Ca 取代 Ba 時，原 本的菱方(trigonal)或六方(hexagonal)結構 BaB’1/3B”2/3O3會相變為單斜(monoclinic) 結構，但是相變為單斜結構的哪一個群則由 B 位置的兩種離子(B’與 B”)所共同 決定。
20
在Table 3- 2 所述的 15 群結構將氧八面體全部畫出來以後會有類似六方鈦酸 鋇(Hexagonal BaTiO3)的 2H(2-layer Hexagonal)結構，如 Figure 3- 4 所示，八面體 的連接方式兼具點共享與面共享兩種型式，這與BMT 全部皆為點共享的氧八面 體模型有非常大的差別，這表示xSMT-(1-x)BMT 的 15 群與 Table 3- 2 所述的 15 群並非相似結構。
Ba Ti O
Figure 3- 4 BaTiO3的2H(2-layer Hexagonal)結構
由Figure 3- 1 可大致推論在 BaB’1/3B”2/3O3為菱方結構或六方結構時，則A 位置以離子半徑較小的Sr 或 Ca 來取代後，可能會形成長方或單斜等低度對稱之 結構，造成這種情形主要是因為 BO6 八面體產生傾斜而使晶體的對稱性降低，
由容忍因子(tolerance factor)的確可以預見此種情形的發生。
容忍因子可想成是藉由組成離子半徑之間的關係來探討 ABO3 結構的穩定 狀態指標[16]，其公式為：
) R (R 2
) R t (R
O B
O A
t 為容忍因子，RA、RB、RO分別是 A、B、O 位置的離子平均半徑。t 值大致上 可決定BO6八面體傾斜的3 種型態：
(1) 當 0.985 < t < 1.05，氧八面體不會產生傾斜，結構不會產生太大的改變。
(2) 當 0.965 < t < 0.985，氧八面體會以反相(anti-phase)產生傾斜，因此會產生特 定的超晶格(superlattice)面。
(3) 當 t < 0.965，氧八面體同時會有反相(anti-phase)與同相(in-phase)兩種傾斜，
有特定的超晶格(superlattice )面產生。
由式(3-2)可看出，A 位置以離子半徑較小的元素取代之，則容忍因子 t 會下降，
因此造成BO6八面體產生傾斜。
在我們的xSMT-(1-x)BMT 樣品依據式(3-2)修改成：
(3-2)