第五章 實驗結果與討論
5.3 聚丙烯醯胺溶液
我們使用的聚丙烯醯胺(Polyacrylamides, PAM)是由西格瑪 奧 瑞 奇 公 司 (SIGMA-ALDGICH) 製 造 ， 平 均 分 子 量 𝑀𝑊 ~ 6.5x106，迴轉半徑 𝑅𝑔 ~ 270 nm。
5.3.1 PAM 1.9 wt%
5.3.1.1 樣品製備
使用超純水與 PAM 混合，並用磁攪拌子以低轉速(~ 50 rps)使其混和均勻約 3 天。待其混和均勻後，再加入直徑 1 μm 聚苯乙烯球，超音波震洗約 30 分鐘。
以顯微鏡觀測，樣品情況如圖(5.9)。圖中有許多明顯大於 1 μm 的球狀顆粒，推 測 是 因 為 PAM 的 濃 度 很 高 ， 遠 大 於 重 疊 濃 度 (overlap concentration) c∗ ≈ 0.013 wt %，一些聚丙烯醯胺分子就形成了如此巨大的結構。
圖(5.9) PAM 1.9 wt% 以及直徑 1 μm 聚苯乙烯球。
5.3.1.2 DLS
我們在 θ = 20° 量測散射光的漲落，收光的感興趣區域約為 0.1mm × 0.1mm ，實驗時間控制在預估的衰減時間的 10 倍左右，並做許多組實驗，以達 足夠的平均。我們也使用像素合併，以使收光的訊號更強。所收到的光斑如圖
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(5.10)。
圖 (5.10) 偵測相機所拍攝的光班。這些光斑來自於 PAM 1.9 wt% 中直徑1 μm 聚苯乙烯球與球狀顆粒的散射光所產生的干涉。
量測 𝑔2 的實驗結果如圖(5.11)。
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圖(5.11) 在 PAM 1.9 wt%中，直徑 1 μm 聚苯乙烯球做布朗運動所造成的光強漲 落的 𝑔2。在80 秒後的數據點由於統計不足，沒有收斂到 𝑔2 = 1。
從圖(5.11)中，可以看出它並非單一指數衰減，將其轉換成 MSD，如圖(5.12)。
圖(5.12) 直徑 1 μm 聚苯乙烯球在 PAM 1.9wt%溶液中作布朗運動所得的 𝑔2 轉換 成的MSD。在短延遲時間內，MSD 斜率小於 1，呈現明顯的次級擴散；在延遲 時間約10 秒後，則呈現正常擴散。
從圖(5.12)中可以看出，在短時間內，PAM 溶液中的布朗粒子呈現次級擴散 (sub-diffusion)的情況，顯示 PAM 在這時間尺度下具有彈性；而在長時間，斜率 為 1 ，代表其在這時間尺度展現黏滯性流體(viscous fluids)的行為。
將得到的 MSD 轉換成 𝐺′, 𝐺′′ ，可得圖(5.13)。圖中亦顯示由傳統流變儀所測 量到的數據，與之比較。
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圖(5.13) PAM 1.9wt%溶液的 𝐺′, 𝐺′′。三角形標記是應用微流變學量測的結果；下 面一組是傳統流變儀量測的結果。微流變學的 𝐺′ 在低頻時有點亂，來自於所對 應的長延遲時間的MSD 統計不足所導致。
圖中可以看見，應用微流變學技術所得的 G′, G′′ 約比流變儀量得的要大約 1 個數量級，此誤差推測是來自於，其實我們的樣品內除了布朗粒子，尚有許多 1 μm ~ 5μm 的球狀物，若考慮這些球狀物的散射，我們所用的式(2.2.10)中的追 蹤粒子半徑 𝑎 則需使用等效的半徑代入，則兩者之間的差距便不會太大。除了量 值不太一樣之外，兩者的趨勢相同，都是在低頻時 G′′ 為主要貢獻，隨著頻率愈 高， G′ 愈接近 G′′ ，雖然微流變學顯示交錯(cross over)會發生，但流變儀沒有量 到這件事，而是 G′, G′′ 接近後又遠離，這裡或許是因為我們的流變儀在高頻時有 些問題，導致 G′ 被低估了所致。
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5.3.2 PAM 1wt%
5.3.2.1 樣品製備
我們將前述的 PAM 1.9wt% 依比例加入超純水稀釋，再用磁攪拌子以低轉 速使其混和約1 天。待其混和均勻後，再加入 1 μm polystyrene spheres 聚苯乙烯 球，超音波震洗約30 分鐘。樣品狀況如圖(5.14)。
圖(5.14) PAM 1wt% 以及直徑 1 μm 聚苯乙烯球。
5.3.2.2 DLS
我 們在 𝜃 = 20° 量測散射光的漲落，收光的感興趣區域約為 0.1mm × 0.1mm ，實驗時間控制在預估的衰減時間的 10 倍左右，並做許多組實驗，以達 足夠的平均。我們也使用像素合併，以使收光的訊號更強。實驗結果如圖(5.15)。
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圖(5.15) 在 PAM 1.0 wt%中，直徑 1 μm 聚苯乙烯球做布朗運動所造成的光強漲 落的 𝑔2。
從 𝑔2 的圖中，可以看出它並非單一指數衰減，故先將其轉換 MSD，如圖 (5.16)。
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圖(5.16) 直徑 1 μm 聚苯乙烯球在 PAM 1.0 wt%溶液中作布朗運動所得的 𝑔2 轉 換成的MSD。
從 MSD 中可以看出，在短時間內，PAM 中的布朗粒子呈現次級擴散的情 況，顯示 PAM 在這時間尺度下具有彈性，而其斜率與 PAM 1.9wt%相比更接近 1，顯示其彈性較 PAM 1.9wt%小，也是非常合理的結果；而在長時間，斜率為 1 ，代表其在這時間尺度展現黏滯性流體(viscous fluid)的行為。
將得到的 MSD 轉換成 𝐺′, 𝐺′′ ，可得圖(5.17)，圖中亦顯示由傳統流變儀所測 量到的數據，與之比較。
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圖(5.17) PAM 1.9wt%溶液的 𝐺′, 𝐺′′。三角形標記是應用微流變學量測的結果；下 面一組是傳統流變儀量測的結果。微流變學的 𝐺′ 在低頻時數據點較亂，來自於 所對應的長延遲時間的MSD 統計不足所導致。
圖中可以看見，應用微流變學技術所得的 G′, G′′ 約比 rheometer 流變儀量得 的要大約4 ~ 5 倍，此誤差推測亦是來自於其實我們的樣品內除了布朗粒子，尚 有許多1 μm ~ 3.5 μm 的球狀物，若考慮這些球狀物的散射，我們所用的式()中的 𝑎 則需使用等效的 𝑎𝑒𝑓𝑓 代入，則兩者之間的差距便不會太大。除了量值不太一 樣之外，兩者的趨勢相同，都是在低頻時 G′′ 為主要貢獻，隨著頻率愈高， G′ 愈 接近 G′′ 。此處我們的流變儀在高頻時所測得的 G′ 突然掉下，推測是儀器出了一 些問題(與 PAM 1.9wt%有類似的情況)。
綜合兩組 PAM 溶液的結果，我們可以發現，此材料非常類似勞斯模型 ( Rouse model)的預測。從文獻中，圖(5.18)、圖(5.19)可以看出我們所得的 MSD、
G′、G′′ 與它們相當類似。MSD 方面，我們初始的斜率 ~ 1 2⁄ ，過了某特徵時間 τR後，變回像在牛頓流體一樣，斜率為 1 。轉換成複變剪切模數後，亦可以看 見在低頻處 G′′的斜率約為 G′ 的斜率的2 倍，之後接近某特徵頻率後，G′、G′′ 十 分接近。
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圖(5.18) 勞斯模型所預測的 MSD 以及 𝐺∗示意圖。其中MSD 在經過某一特徵時 間後，由次級擴散轉變為正常擴散，𝐺′, 𝐺′′則是在特徵頻率有明顯的轉折。
(改編自[16])
圖(5.19) 190C 時，熔融態聚苯乙烯 ( Mw = 59kg /mol) 的 𝐺′, 𝐺′′。擬合的曲線 顯示其符合有5 個鬆弛時間(relaxation time)的勞斯模型的性質。
(複製自 [19])