應用動態光散射與顯微觀測的微流變技術發展
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(2) 謝辭 能夠完成這篇碩士論文，我十分感謝家人、師長與朋友的協助。 首先我要感謝我的指導老師黃仲仁老師，從設計實驗、繪製工程圖、架設儀 器、寫程式、資料分析等等，到口試前不斷的指導我修改論文以及準備口試報告， 我從黃老師身上學到十分十分多的東西。 我還要感謝實驗室的學長歐哲豪，在我架設儀器的過程中，給予我不少的 幫助。感謝王凡偉，給我不少實驗上的建議，以及提供愛玉的樣品讓我作為本篇 論文的測試樣品。感謝國家同步輻射研究中心-臺灣光源-23A 提供我們機會做奈 米碳管分散液的小角度 X 光散射的實驗。 最後，我要感謝邱顯智、陳志強、杜其永以及陳彥龍老師，在百忙之中抽 空擔任我的口試委員，並給予我十分重要的建議，使我的論文更加完善。. i.
(3) 摘要 我們架設了兩套儀器，可以運用來量測微流變學的資訊。DLS-Microscope 同 時結合動態光散射與實空間(real space)的觀察，可以量測複雜流體中追蹤粒子的 方均位移，藉以推得材料的機械性質。我們量測了水以及 74 wt%甘油，發現它 們的方均位移正比於時間，符合牛頓流體的性質，並且從方均位移所推得的黏度 很接近理論值，證明了我們的儀器校準很成功。我們也用微流變學的方法量測了 聚丙烯醯胺水溶液(PAM solution)的複變剪切模數(complex shear modulus)，並與 流變儀所量得的數據比較，發現兩者的在頻率上的趨勢相似，但在數值大小上有 4~10 倍的差距。若能推算出等效的追蹤粒子大小，相信能完整重複流變儀的數 據。我們也量測了奈米碳管分散液(CNTs dispersion)，雖然未將其轉換為微流變 學。流變儀結合顯微術，讓我們可以直接觀察材料受到剪切時追蹤粒子的運動軌 跡，或甚至是材料本身的結構變化。分析追蹤粒子的方均位移，也可以推得微流 變學的資訊。目前試做了愛玉的實驗，數據分析仍有待處理。. 關鍵字：流變學、微流變學、動態光散射. ii.
(4) Abstract We have set up two sets of instruments that can be used to measure microrheological information. DLS-Microscope combines dynamic light scattering and real space observation at the same time, which can measure the mean square displacement of tracking particles in complex fluids, thereby inferring the mechanical properties of materials. We measured water and 74 wt% glycerin and found that their mean square displacement is proportional to time, which is consistent with the properties of Newtonian fluids, and the viscosity derived from the mean square displacement is very close to the theoretical value, which proves that our instrument calibration is successful . We also measured the complex shear modulus of the PAM solution using microrheology method, and compared it with the data measured by the rheometer.We found that the both trend in frequency are similar, but there is a difference of 4 to 10 times in numerical value. If the equivalent tracking particle size can be calculated, it is believed that the rheometer data can be completely repeated. We also measured CNTs dispersion, although it was not converted to microrheology information. The rheometer combined with microscopy allows us to directly observe the movement of particles when the material is sheared, or even the changes in the material itself. Analyzing and tracking the mean square displacement of particles can also deduce microrheological information. At present, we have tried Aiyu's experiment, and the data analysis is still to be processed.. Keywords: Rheology, Microrheology, Dynamic Light Scattering. iii.
(5) 目錄 第一章 緒論............................................................................................................. 1 第二章 微流變學簡介 ............................................................................................. 3 2.1 流變學簡介 ................................................................................................. 3 2.2 微流變學 ..................................................................................................... 6 2.2.1 微流變學的理論基礎 ...................................................................... 6 2.2.2 微流變學的優勢 ............................................................................... 8 2.2.3 微流變學的限制 ............................................................................... 9 2.2.4 轉換方均位移到複變剪切模數....................................................... 9 第三章 實驗技術 ....................................................................................................11 3.1 動態光散射 ............................................................................................... 11 3.1.1 動態散射光的理論 .......................................................................... 11 3.1.2 實驗考量 ........................................................................................ 12 3.1.3 從動態光散射轉換到微流變學...................................................... 15 3.2 多粒子追蹤 .............................................................................................. 15 3.2.1 連結軌跡(去除不合理的軌跡) ...................................................... 15 3.2.2 計算方均位移................................................................................ 16 第四章 實驗裝置 ................................................................................................... 18 4.1.1 DLS-Microscope..................................................................................... 18 4.1.2 校準........................................................................................................ 21 4.2 Rheometer + microscopy ........................................................................... 22 第五章 實驗結果與討論 ....................................................................................... 23 5.1 水 .............................................................................................................. 23 5.2 甘油 + 水 ................................................................................................. 29 5.3 聚丙烯醯胺溶液 ...................................................................................... 31 5.4 奈米碳管分散液 ...................................................................................... 40 5.5 愛玉.......................................................................................................... 50 第六章 結論........................................................................................................... 52 參考文獻 ................................................................................................................ 53. iv.
(6) 表目錄 表 2.1 牛頓流體與黏彈性材料的比較………………………………………………8 圖目錄 圖(2.1) 圖(2.2) 圖(2.3) 圖(3.1). 剪切應力與形變……………………………………………………………3 不同材料受到形變後，其應力隨時間變化示意圖………………………4 流變儀常見裝載的三種不同量具…………………………………………6 動態光散射實驗的基本架構……………………………………………..11. 圖(3.2) 收光感興趣區域對光強度漲落幅度的影響……………………………..13 圖(4.1) DLS-Microscope 示意圖…………………………………………………..18 圖(4.2) DLS-Microscope 暗場照明部分側視圖…………………………………..19 圖(4.3) 樣品槽側視圖……………………………………………………………..20 圖(4.4) 光線追蹤以及 𝜃 與 𝜃 ′ 的關係……………………………………………21 圖(4.5) Rheometer + microscopy 裝置示意圖…………………………………….22 圖(5.1) 偵測相機所拍攝的光班…………………………………………………..23 圖(5.2) 在純水中直徑1μm 聚苯乙烯球做布朗運動所造成的光強漲落的 𝑔2 …24 圖(5.3) 𝑔2 − 1後，縱軸取對數作圖………………………………………………25 圖(5.4) 不同散射角度所量測到的擴散係數 D………………………………….26 圖(5.5) 在純水中直徑 1 μm 聚苯乙烯球的暗場照明圖………………………...27 圖(5.6) 直徑 1 μm 聚苯乙烯球在水中作布朗運動所得的 MSD………………..28 圖(5.7) 在甘油溶液中直徑1μm 聚苯乙烯球做布朗運動所造成的光強漲落的 𝑔2 ……………………………………………………………………………………..29 圖(5.8) 不同散射角度所量測到的 D…………………………………………….30 圖(5.9) PAM 1.9 wt% 以及直徑 1 μm 聚苯乙烯球………………………………31 圖(5.10) 偵測相機所拍攝的光班…………………………………………………32 圖(5.11) 在 PAM 1.9 wt%中，直徑 1 μm 聚苯乙烯球做布朗運動所造成的光強漲 落的 𝑔2 ……………………………………………………………………………….32 圖(5.12) 直徑 1 μm 聚苯乙烯球在 PAM 1.9wt%溶液中作布朗運動所得的 𝑔2 轉 換成的 MSD………………………………………………………………………….33 圖(5.13) PAM 1.9wt%溶液的 𝐺 ′ , 𝐺 ′′ ……………………………………………….34 圖(5.14) PAM 1wt% 以及直徑 1 μm 聚苯乙烯球……………………………….35 圖(5.15) 在 PAM 1.0 wt%中，直徑 1 μm 聚苯乙烯球做布朗運動所造成的光強漲 落的 𝑔2 ……………………………………………………………………………….36 圖(5.16) 直徑 1 μm 聚苯乙烯球在 PAM 1.0 wt%溶液中作布朗運動所得的 𝑔2 轉 換成的 MSD………………………………………………………………………….37 圖(5.17) PAM 1.9wt%溶液的 𝐺 ′ , 𝐺 ′′ ……………………………………………….38 圖(5.18) 勞斯模型所預測的 MSD 以及 𝐺 ∗ 示意圖………………………………39 圖(5.19) 190C 時，熔融態聚苯乙烯 ( Mw = 59kg /mol) 的 𝐺 ′ , 𝐺 ′′ …………..39 圖(5.20) CNTs 分散液明場照明影像……………………………………………...41 v.
(7) 圖(5.21) 在 CNTs 分散液中，CNTs 聚集成的球狀物做布朗運動所造成的光強漲 落的 𝑔2 ……………………………………………………………………………….42 圖(5.22) CNTs 聚集成的球狀物在 CNTs 分散液中作布朗運動所得的 𝑔2 轉換成 的 MSD……………………………………………………………………………….43 圖(5.23) 改變橫軸後，CNTs 分散液的 𝑔2 ……………………………………….44 圖(5.24) 改變橫軸後，CNTs 分散液的 MSD……………………………………44 圖(5.25) CNTs 分散液的小角度 X 光散射結果…………………………………..45 圖(5.26) 在 CNTs 分散液中，CNTs 聚集成的球狀物做布朗運動所造成的光強漲 落的 𝑔2 ……………………………………………………………………………….47 圖(5.27) CNTs 聚集成的球狀物在 CNTs 分散液中作布朗運動所得的 𝑔2 轉換成 的 MSD……………………………………………………………………………….48 圖(5.28) 圖(5.26)在 0.01 秒後的放大圖與擬和曲線比較………………………..49 圖(5.29) 𝐺 ′ , 𝐺 ′′ 隨著愛玉結膠的變化…………………………………………….50 圖(5.30) 追蹤粒子的軌跡，時間長度為 120 s……………………………………51. vi.
(8) 第一章 緒論 流變學 (rheology) 是研究複雜材料在受到應力作用時，如何流動和變形的 一門科學。複雜流體在日常生活中無所不在，涵蓋了食品、生物材料、個人護理 清理用品、玩具和工業產品等等，例如美乃滋、乳液、懸浮液、聚合物以及膠體 溶液等等。當這些柔軟的材料受到應力時，它們的微觀結構同時存儲又耗散變形 能，以頻率相關的方式反映黏彈性。傳統的流變儀藉由測量施加在材料樣品上的 應變與應力之間的關係，得到頻率相關的線性黏彈（linear viscoelastic , LVE）特 質[1]。 微流變學使用直接嵌入的追蹤粒子(tracer particles)測量這些流變學量在柔軟 的材料中。微流變測量的初步試驗可以追溯到好幾十年前，例如 Crick 和 Hughes 在 1950 年，利用磁場迫使鐵屑進入黏菌(slime molds)中，藉此探討黏菌的機械性 質[2]。Freundlich 和 Seifriz 在 1922 年，則是使用了鎳顆粒，研究沙錢的卵的黏 彈性，其中還包含了結膠的過程。前述的早期實驗皆有共通點：觀測微米級的追 蹤粒子在樣品中的運動，以獲取機械性質的資訊。 一個新的流變量測典範發生於 1995 年。 Mason 和 Weitz 所提出的 paper， 使微流變測量在觀念框架和量測能力上發生了重大轉變：他們表明，已知大小的 膠體(追蹤粒子)的平衡熱漲落，與材料的局部(local)、時間相關的流阻係數 ζ(t) 直接相關，因此可以推知周圍軟材料的線性黏彈性質[3]。具體上，Mason 和他 的同事使用了漫散波光譜(diffusing wave spectroscopy, DWS)來測量 1.在濃縮懸浮 液中 2.纏結的聚合物溶液中的球形膠體(追蹤粒子)的方均位移（Mean Square Displacement, MSD）以及 3.濃縮乳液中的液滴的方均位移。為了將定量的 MSD 轉換成複雜流體的流變性質，他們發展與應用了廣義斯托克斯-愛因斯坦關係式 (Generalized Stokes-Einstein Relation, GSER） 。在所有情況下，他們發現微流變學 的數據與傳統流變儀的機械測量數據在很廣的頻率範圍內都非常吻合[3-5]。 在隨後的一、二十年中，多項創新擴大了微流變學的範圍和量測技術。動態 光散射的技術被使用來取得追蹤粒子的統計平均運動[6-8]。雷射顯微術(Laser microscopy )的技術也被用來追蹤單一追蹤粒子的運動，轉換得到流變性質[6-8]。 Gittes 和 Schnurr 使用了應力鬆弛模數 G(t)以及方均位移的頻譜來轉換流變的性 質[6, 8]，縱使理論的方法與 Mason 和 Weitz 所提的有所不同，但之後仍被證明 兩者之間是等效的理論[9]。 影片粒子追蹤顯微術由 Crocker 和 Grier 所發展，之後被運用到微流變學上 [10-14]。雖然可以探測的頻率範圍因此限縮了，但影片粒子追蹤顯微術仍被廣為 運用。只需使用一般實驗室都會配備的顯微鏡與相機，並且有現成的粒子追蹤分 析軟體，使這項技術迅速的發展。伴隨而來的「單一」粒子追蹤，可以讓材料的 非均質性 (heterogeneity) 被量測，這是傳統的流變儀 (bulk rheometry) 做不到的。 而 多 粒 子 追 蹤 量 測 如 Apgar 以 及 Valentine 的 異 質 性 映 射 (heterogeneity 1.
(9) mapping)[13, 15]，以及 Crocker 的交錯關聯測量(cross-correlated measurements)[14]， 則是能將量測到的非均質性，轉變回巨觀的流變性質。 最近，在微流變學一書中[16]，作者引用了 Pipkin 的對應原則( Correspondence Principle)[17]，為符合連續性假設與線性響應理論的均勻、各向同性材料，建立 了 廣義斯托克斯關係式的理論基礎，使廣義斯托克斯-愛因斯坦關係式（GSER） 更加完備。 現在的微流變學分為兩大種類[16]：被動與主動微流變學. 被動微流變學研 究追蹤粒子在材料中受熱擾動而成的運動，從中推得材料的線性機械性質；主動 微流變學的追蹤粒子受到熱擾動以外的力驅動，實驗上常施加外力(通常用光鑷 子或磁鑷子)使其作週期性或穩定的平移運動，一般而言主動微流變學技術可以 量測比被動微流變學技術更硬的材料，也能夠應用到非平衡態的情況上。主動微 流變學也提供了在非線性量測的可能性，但此方面的研究仍有待更多的實驗與理 論支持。 本篇論文主要應用被動微流變學的技術，且致力於結合動態光散射與影片粒 子追蹤顯微術，期望結合兩者的特性，對材料有更完整的了解。第二章簡介流變 學以及微流變學，將對流變學的理論基礎、應用以及限制做介紹。第三章簡介我 們所使用到實驗技術，包含這些技術的原理，以及實驗上一些必須考量的問題。 第四章介紹我們架設的儀器，以及簡單介紹我們如何校準我們儀器。第五章呈現 實驗結果與討論，包含動態光散射以及影片粒子追蹤顯微術所量測的微流變資訊， 並與傳統流變儀的數據比較，討論兩者之間的異同；同時，也對觀察到的一些有 趣的現象，做簡單的討論。最後，第六章講述我們的結論。. 2.
(10) 第二章 微流變學簡介 2.1 流變學簡介 流變學 (Rheology) 研究複雜流體受到應力時如何產生應變與流動[18]。考 慮一個塊材受到剪切應力而產生形變或流動，其示意圖如圖(2.1)所示。. 圖 (2.1) 剪切應力與形變。當一塊材料受到剪切應力時，依其機械性質會產生形 變或流動。 此塊材所受到的剪切應力(shear stress)定義為 𝐹𝑥 𝜎𝑦𝑥 = 𝐴𝑦. (2.1.1). 其形變(strain)定義為 𝛾=. 𝛥𝑥 𝛿𝑦. (2.1.2). 若其發生流動，則其形變時變率(strain rate)為 𝛾̇ =. 𝑑𝛾 𝑣𝑥 = 𝑑𝑡 𝛿𝑦. (2.1.3). 流變學藉由測量材料的應力與應變，建立 σ(γ, 𝛾̇ )、γ(σ) 等等的關係，來了解材料 的機械性質及預測其運動。 最簡單的模型有兩種：彈性固體與牛頓流體。 若為彈性體，其應力與應變的關係為 𝜎 = 𝐺𝛾 (2.1.4) 其中 G 為剪力模數，恆溫下是一個常數，反映材料的強度。此關係式如同虎 克定律，代表了材料儲存形變能量，一但外加的應力移除，材料會變回原本的狀 態。 若為牛頓流體，其應力與形變時變率的關係為 𝜎 = 𝜂𝛾̇ (2.1.5) 其中 η 為黏滯係數，恆溫下是一個常數，反映材料有多黏稠。此關係式說明對牛 頓流體施加應力，所施加的形變能量會被完全耗散掉。 3.
(11) 然而，許多軟物質並非完全的彈性固體亦非牛頓流體，其狀態並非僅決定於 當時所受的應力，而是一個隨時間而變的函數，故需引進其他的模型來理解這些 行為。 考慮鬆弛模數(relaxation modulus) 𝐺(𝑡) [18]： 𝐺 (𝑡 ) =. 𝜎(𝑡) 𝛾. (2.1.6). 鬆弛模數定義為給材料一個微小的形變時，其所受的應力隨時間之變化除以 該形變。不同機械性質的材料，展現不同的反應，如圖(2.2)所示。. 圖(2.2) 不同材料受到形變後，其應力隨時間變化示意圖。(a)代表在 t 0 時對材料 施加了大小固定的形變；(b)彈性固體沒有發生鬆弛； (c)牛頓流體鬆弛地相當迅 速；(d)黏彈性材料顯示相當長的鬆弛時間。黏彈性液體的應力最終趨近於零，而 黏彈性固體則是趨近於某一非零的固定值。 圖(2.2)顯示，一個彈性固體所受的應力並不會有鬆弛(relax)的現象，而牛頓 流體則展現極短的鬆弛時間。黏彈性材料，其應力的鬆弛過程的時間比較長，依 照應力達平衡後的狀態，可進一步分為黏彈性液體與固體。黏彈性液體的應力最 終會鬆弛到零；而黏彈性固體的應力最後會趨近於一個非零的定值。 常見的線性線性黏彈性實驗方法有應力鬆弛(stress relaxation)、潛變(creep) 和正弦振盪(sinusoidal oscillations)。應力鬆弛即前述的實驗，得到的是實驗結果 是鬆弛模數𝐺(𝑡) [19]。潛變與應力鬆弛方法類似，差別在於潛變是施予材料一 4.
(12) 個固定的應力，然後量測其形變隨時間的變化。潛變量測得到的是柔量 (compliance) 𝐽 (𝑡 ) =. 𝛾(𝑡) 𝜎0. (2.1.7). 正 弦 振 盪 給 予材 料 弦 波的 (sinusoidal) 應 力 或 應 變 ， 得到 複 變 剪切 模 數 (complex shear modulus) 𝐺 ∗ (𝜔), 儲存模數(storage modulus) 𝐺′(𝜔) 以及耗損模數 (loss modulus) 𝐺"(𝜔) [19]。 複變剪切模數 Complex shear modulus 一般的流變儀給予材料振福為 γ0 ，頻率為 ω 的弦波應變 (2.1.8) 𝛾(𝑡) = 𝛾0 𝑒 𝑖𝜔𝑡 然後測量其所反映的應力。在線性響應的情況下，應力一樣具有頻率 ω ，但一般 而言，會與應變有個相位差 (2.1.9) 𝜎(𝑡) = 𝜎0 𝑒 𝑖(𝜔𝑡+𝛿) 此處的 𝜎0 與 𝛿 帶有流變性質的意義。 𝜎0 顯示材料的強度或黏度，而 𝛿 則告訴我 們該材料更像彈性體或是流體。對於一個完全彈性體，應力正比於應變，沒有相 位差，故 δ = 0；而對於一個流體，應力正比於應變率，故 𝛿 = 𝜋⁄2。 改變不同的頻率去量測應力與應變之間的關係，給出複變剪切模數𝐺 ∗ (𝜔) 𝐺 ∗ (𝜔 ) ≡. 𝜎(𝑡) 𝛾(𝑡). (2.1.10). 與之對應，我們亦可以用應變率來量測，得到複變黏度(complex viscosity) 𝜂 ∗ (𝜔 ) ≡. 𝜎(𝑡) 𝛾̇ (𝑡). (2.1.11). 兩者之間的關聯為 𝐺 ∗ (𝜔) = 𝑖𝜔𝜂 ∗ (𝜔) 一般而言，我們會將 𝐺 ∗ 分解成實部和虛部 𝐺 ∗ (𝜔) = 𝐺 ′ (𝜔) + 𝑖𝐺"(𝜔). (2.1.12). (2.1.13) 其中 𝐺 ′ 稱之為儲存模數，代表了材料的彈性部分，可以儲存外加應力給予的形 變能；𝐺 ′′ 稱之為耗損模數，代表了材料的黏性部分，將會耗散掉外加應力給予的 能量。兩者皆為頻率的函數，告訴我們在不同頻率下，材料會更接近彈性體或是 流體的行為。 常見量測複變剪切模數的量具有三種[18]：同心圓筒(concentric cylinder, cc)、 錐板(cone-and-plate, cp) 以及平行平板(parallel plate, pp)，如圖(2.3)所示。樣品的 位置如圖中橙色部分，量具施加應變的週期性運動由馬達控制。cc 主要量測接近 流體的材料；cp 與 pp 較常測量接近固體的樣品，其中 cp 可以做固定剪切率 (constant shear rate)的量測。. 5.
(13) 圖(2.3) 流變儀常見裝載的三種不同量具。馬達帶動量具施予樣品頻率為 ω 的弦 波應力或應變，再量測材料的應變或應力，得到複變剪切模數。. 2.2 微流變學 微流變學透過研究樣品中追蹤粒子的運動，獲取樣品的流變性質[16]。依照 驅動追蹤粒子的力量來區分，微流變學可分為主動與被動(active and passive microrheology)，其中主動微流變學利用光鑷子等技術，對布朗粒子施加外力；而 被動微流變學則主要靠樣品本身的熱擾動，進而推動布朗粒子。本篇論文主要探 討被動微流變學的技術與實驗結果。. 2.2.1 微流變學的理論基礎 在黏彈性流體(viscoelastic fluids)中，追蹤粒子的運動可以用廣義朗之萬方程 式(Generalized Langevin Equation)來描述[16, 20]； 𝑡. Mp 𝑉̇ (𝑡) = 𝑓𝐵 − ∫ ζ(t − t ′ )V(t ′ )dt ′. (2.2.1). −∞. 其中 Mp 為追蹤粒子的質量。𝑓𝐵 為隨機力，來自周圍分子熱運動造成的碰撞， 具有 < 𝑓𝐵 (t) >= 0 的性質。ζ 代表追蹤粒子與環境產生相對運動時所受到的流阻 係數，下限從負無窮大開始表示現在 t 的受力狀態決定於整個受力的歷史。 要解廣義朗之萬方程式，首先對其作傅立葉轉換 iωMp 𝑉̃ = 𝑓̃𝐵 − ζ̃𝑉̃ (2.2.2) 則可求得 𝑓̃𝐵 (ω) ̃ζ(ω) + iωMp 由於 𝑓̃𝐵 (ω) 是隨機的，故要了解 𝑉̃ (ω) 的行為，必須計算其統計行為 𝑉̃ (ω) =. 6. (2.2.3).
(14) ∗. ̃ ∗(. < 𝑉̃ (ω) ∙ 𝑉. < 𝑓̃𝐵 (ω)𝑓̃𝐵 (ω′ ) > ω >= (ζ̃ (ω) + iωMp )(ζ̃ ∗ (ω′ ) − iω′ Mp ) ′). (2.2.4). 熱擾動所造成的隨機力 𝑓𝐵 在黏彈性流體的統計行為，可由流阻係數 ζ 決定 [20] < 𝑓𝐵 (t) ∙ 𝑓𝐵 (t ′ ) >= 2𝔻k B 𝑇ζ(|𝑡 − 𝑡 ′ |) 其中 𝔻 代表觀測的維度。 將此關係代入，經過一些傅立葉轉換與複變的計算，可以得 𝔻k B 𝑇 < 𝑉̃ (ω) ∙ V(0) >u = ̃ ζ (ω) + iωMp. (2.2.5). (2.2.6). 其中 < ⋯ >u 代表單邊傅立葉轉換(unilateral Fourier transform)。 由於實驗上不可能測量追蹤粒子的速度，故必須將其轉換為位移相關的物理 量 。 速 度 自 關 聯 (velocity autocorrelation, VAC) 與 方 均 位 移 (mean square displacement, MSD)的關係為 1 (2.2.7) < 𝑉̃ (ω) ∙ V(0) >u = − 𝜔2 < Δ𝑟̃ 2 (𝜔) >𝑢 2 結 合 (2.2.6) 與 (2.2.7) ， 求 得 廣 義 愛 因 斯 坦 關 係 式 ( Generalized Einstein Relation ,GER) [16]： < Δ𝑟̃ 2 (𝜔) >𝑢 =. 𝔻k B 𝑇 (𝑖𝜔)2 (ζ̃ (ω) + iωMp ). (2.2.8). 此 GER 聯繫了材料與追蹤粒子達熱平衡時，追蹤粒子的統計運動行為，如 何跟黏彈性材料施加於其上的流阻係數 ζ 有關[16]。觀念上，這裡展現了廣義漲 落-耗散定理(Fluctuation – Dissipation Theorem, FDT) : 當追蹤粒子受到來自環境 材料對其造成的熱擾動時，追蹤粒子獲取了一些能量；為了回到平衡態，追蹤粒 子必須耗散所得到的能量回到環境材料之中。前述步驟紀錄了熱擾動，因此有了 𝑘𝐵 𝑇 這一項；而後面的步驟牽涉材料給追蹤粒子的流阻係數，因此引進了 ζ 。 最後一步，必須要把 ζ̃ (ω) 與材料的 𝐺 ∗ (𝜔) 關聯起來。一般而言，要計算 ζ̃ (ω) 需要解追蹤粒子在震盪作用力下的運動方程，而這必須先知道材料的物性 方程式(constitutive equation)，也就是必須先知道 𝐺 ∗ (𝜔) 。這裡造成了一個矛盾， 對此問題而言 𝐺 ∗ (𝜔) 為待測的物理量，我們如何能在不知道物性方程式的情況下 來解 𝜁̃ (𝜔) , 𝐺 ∗ (𝜔)的關係？ 所幸，這個困難，可以由對應原理(Correspondence Principle)來解決[16, 17]。 在研究過彈性、牛頓流體與黏彈性流體的物性方程式後，Pipkin 發現它們有相似 性。 根據對應原理，黏彈性材料若符合 1.可以被視為連續的(continuum)； 2.均勻的 (homogeneous)； 3.各向同性的 (isotropic)； 7.
(15) 4.可近似為不可壓縮 (incompressible)；以及 5.應變與應力之間符合線性響應 (linear response)關係 則黏彈性流的問題，可以直接以 η∗ 替換斯托克斯流(Stokes flow)中的黏滯係數 𝜂； 以 𝐺 ∗ 替換彈性體問題中的剪切模數 𝐺 。 故 ζ̃ (ω) 可表示為 𝜁̃ (𝜔) =. 6𝜋𝑎𝐺 ∗ (𝜔) 𝑖𝜔. (2.2.9). 其中， 𝑎 為追蹤粒子的半徑。 在一般的實驗情況下，所量得的頻率不會太高，故慣性項可以省略，可得廣 義斯托克斯-愛因斯坦關係(Generalized Stokes-Einstein Relation) [16]； 𝐺 ∗ (𝜔 ) =. 𝔻𝑘𝐵 𝑇 3𝜋𝑎(𝑖𝜔) < 𝛥𝑟̃ 2 (𝜔) >. (2.2.10). (2.2.10)為被動流變學中最重要的關係，將布朗粒子的方均位移，轉化為黏彈 性材料機械性質的資訊。 微流變學從追蹤粒子的運動推得黏彈性材料的流變資訊，這與在牛頓流體中， 量測布朗運動的方均位移後可使用斯托克斯-愛因斯坦關係推得流體的黏滯係數， 有著相同的精神。只是黏彈性材料的行為較為複雜，具有記憶效應，故需使用更 為廣泛的理論來得到流變資訊。表 2.1 為牛頓流體與黏彈性材料的比較，列出了 兩者間所需用到的物理理論與推得的流變資訊。 表 2.1 牛頓流體與黏彈性材料的比較. FDT. 牛頓流體. 黏彈性材料. < 𝑓𝐵 (𝑡) ∙ 𝑓𝐵 (𝑡 ′ ) > = 2𝔻𝑘𝐵 𝑇𝛿(𝑡 − 𝑡 ′ ). < 𝑓𝐵 (𝑡) ∙ 𝑓𝐵 (𝑡 ′ ) > = 2𝔻𝑘𝐵 𝑇𝜁(|𝑡 − 𝑡 ′ |) < 𝛥𝑟̃ 2 (𝜔) >𝑢 𝔻𝑘𝐵 𝑇 = (𝑖𝜔)2 (𝜁̃ (𝜔) + 𝑖𝜔𝑀𝑝 ). Einstein part. 𝐷=. Stokes part Derived mechanical properties. 𝑘𝐵 𝑇 𝜁. 𝜁̃ (𝜔) =. 𝜁 = 6𝜋𝑎𝜂. 𝜂=. 𝔻𝑘𝐵 𝑇𝑡 3𝜋𝑎 < 𝛥𝑟 2 (𝑡) >. 𝐺 ∗ (𝜔 ) =. 6𝜋𝑎𝐺 ∗ (𝜔) 𝑖𝜔. 𝔻𝑘𝐵 𝑇 3𝜋𝑎(𝑖𝜔) < 𝛥𝑟̃ 2 (𝜔) >. 2.2.2 微流變學的優勢 運用微流變學來獲取材料的機械性質，有以下幾點優勢[16]： 1. 樣品只需微量 雖然不同的實驗技術要求不同的樣品量，但運用微流變學的方法通常只需 1~10 μL 的樣品。這使得稀少或昂貴的樣品更容易量得機械性質。少量的樣品也 8.
(16) 使得傳熱效率高，易於控制溫度；對於微流道的應用也是有所助益。 2.較短的取樣時間 使用多粒子追蹤的技術，可以在幾分鐘之內完成實驗。如此短的取樣時間， 可以用來量測隨時間演化的樣品，結膠(gel)的過程[21]。 3.靈敏度高 被動微流變學量測熱擾動造成布朗運動，其可偵測的能量級十分的小，故 小如水之黏滯係數，或低於 1 Pa 的 G ′ ，皆可以被量測到。 4.廣泛的頻率範圍 使用 DWS [22]或雷射追蹤(laser tracking)[8]的技術時，可以使頻率達到 kHz-MHz 的範圍，這是傳統流變儀做不到的。結合不同技術，可以獲得十分廣泛 的頻率範圍的流變性質，可以讓我們對材料又更清楚的認識。 5.區域性的流變性質 每一顆布朗粒子記錄著其周圍微環境的流變性質，故使用多粒子追蹤的技 術，可以研究材料的區域異質性(heterogeneity)，有別於流變儀只能量測整體的機 械性質(bulk rheology)[8]。. 2.2.3 微流變學的限制 被動微流變學的技術僅能量測材料的線性流變性質[16]。由於追蹤粒子與材 料達到熱平衡，布朗粒子不可能將材料推到非平衡態，也就無法達到非線性響應。 故如剪切減黏(shear thinning)、剪切增黏(shear thickening)或降伏(yielding)等等現 象，皆無法測得。 另一個限制是只能量測具非常低黏滯係數或非常弱的剪切模數的材料。由於 是以熱擾動作為應力的來源，其量值約為 ~ k B 𝑇/𝑎3 ，以一個直徑 1μm 的布朗粒 子來估算，其數量級約為 10−2 Pa。. 2.2.4 轉換方均位移到複變剪切模數 複變剪切模數屬於頻域，可以透過傅立葉轉換方均位移得到。實驗上，多粒 子追蹤和動態光散射等等，皆是量測到離散時間的方均位移。即使方均位移能夠 直接與柔量(compliance)直接做連結，但把數據轉換成 𝐺 ∗ 與傳統的流變儀做正弦 振盪(sinusoidal oscillations)得到的結果比較，更加直覺，也更符合大多數流變學 家所熟悉的技術[16]。 做法上，直接將離散的原始數據做離散傅立葉轉換是可行的，這很容易在頻 9.
(17) 率的極值有截斷誤差(truncation error)。也有作者試著先將 MSD 作曲線擬合，再 將這個方程作連續的傅立葉轉換。但這個方法也有困難點，例如曲線擬合的方程 式並不精確，產生一些假資訊，導致 𝐺 ′ 、𝐺" 不遵循克拉莫-克尼關係式(KramersKronig relations)。 Mason 提出冪式近似(power-law approximation)的方法，作法如下[9]： 首先，將 MSD 在每一個取樣時間點 𝑡𝑖 作冪式函數(power-law function)近似 (2.2.11). < Δr 2 (𝑡) > ≈ < Δr 2 (𝑡𝑖 ) > (𝑡⁄𝑡𝑖 )𝛼(𝑡𝑖 ) 其中 𝛼 (𝑡𝑖 ) 是對數情況下 MSD 的時變率 𝛼 (𝑡𝑖 ) =. 𝑑(𝑙𝑛 < Δr 2 (𝑡) >) | 𝑑(𝑙𝑛𝑡) 𝑡=𝑡. (2.2.12). 𝑖. 將(2.2.11)作傅立葉變換(Fourier transform)，指數以 𝛼 代入，可得 𝔻k B 𝑇 |𝐺 ∗ (𝜔𝑖 )| = | 3𝜋𝑎 < Δr 2 (𝑡𝑖 ) > Γ[𝛼(𝑡𝑖 ) + 1] 𝜔 =1/𝑡 𝑖. (2.2.13). 𝑖. 其中， Γ 為伽瑪函數(Gamma function)。 最後，透過尤拉公式(Euler’s formula)，可以得 𝐺 ′ 、𝐺 ′′ 𝐺 ′ (𝜔) = |𝐺 ∗ (𝜔)|cos(𝜋𝛼(𝜔)/2) 𝐺 ′′ (𝜔) = |𝐺 ∗ (𝜔)|sin(𝜋𝛼(𝜔)/2). 10. (2.2.14) (2.2.15).
(18) 第三章 實驗技術 3.1 動態光散射 動態光散射(Dynamic Light Scattering , DLS)是一個可以用來量測膠體粒子、 蛋白質以及聚合物的運動的技術[23, 24]，應用在微流變學上有諸多的好處。DLS 一次記錄了許多追蹤粒子的運動，因此可以得到十分充足的統計平均。在時間尺 度上，DLS 可以達到很高的取樣頻率，亦可以獲得追蹤粒子很小的位移資訊，因 此可以量測較大的複變剪切模數，以及其在十分高頻時的行為。 圖(3.1)顯示一般動態光散射的實驗架設[23]。. 圖(3.1) 動態光散射實驗的基本架構。入射光以波向量 𝒌𝒊 進入樣品，偵測器置於 與入射光夾角為 θ 的地方收集波向量為 𝒌𝒔 的散射光。入射光與散射光交集 處稱之為散射體積。. 3.1.1 動態散射光的理論 設具有波向量(wave vector) 𝒌𝒊 的雷射光，照亮非磁性、非導體、非吸收性 (non-absorbing)的樣品與散佈其中的散射體(scatterers)。位於遠場(far field)的偵測 器，放置於相對入射雷射 θ 角的位置，接收具有波向量 𝒌𝒔 的散射光。若散射體 積中有 N 個散射體，且樣品的散射遠小於散射體的散射，則偵測器接收到的電場 可寫為[23]： 𝑁. 𝐸 (𝑞, 𝑡) = ∑ 𝐸𝑖 𝑒𝑥𝑝[𝑖𝒒 ∙ 𝒓𝒊 (𝑡)] 𝑖=1. 11. (3.1.1).
(19) 其中 𝒒 為散射波向量(scattering wavevector) 𝒒 = 𝒌𝒊 − 𝒌𝒔. (3.1.2). 4𝜋𝑛 𝜃 sin( ) 𝜆 2 (3.1.3) 𝒓𝒊 (𝑡)為第 𝑖 顆散射體的位置。隨著散射體作布朗運動，偵測器所收到的光強也跟 著變化，因此光強的漲落(fluctuation)可以用來了解散射體的運動。 首先，研究歸一化電場自相關函數 g1 q = |𝒒| =. < 𝐸 (𝑡)𝐸 ∗ (0) > (3.1.4) 𝑔1 (t) = < |𝐸 (𝑡)|2 > 其中，< ⋯ > 代表系集平均(ensemble average)。 若散射體之間沒有交互作用，位移符合高斯分布，則 𝑔1 可以化簡為[16]： 𝑔1 (t) =< exp[𝑖𝒒 ∙ 𝚫𝒓(𝑡)] > (3.1.5) 其中 𝚫𝒓(𝒕) = 𝒓(𝒕) − 𝒓(𝟎)。 將此表示式與 Van Hove function 作連結，可得 < 𝜟 𝟐 𝒓( 𝑡 ) > (3.1.6) ) 6 故電場自相關函數隨著散射體的方均位移< 𝚫𝟐 𝒓(𝑡) >遞減。 偵測器所量測到的訊號是光強 I = 𝐸 ∗ 𝐸 ，欲從中獲得散射體運動資訊的方法 𝑔1 (𝑡) = 𝑒𝑥𝑝(−𝑞 2. 為計算歸一化光強自相關函數(normalized intensity autocorrelation function) 𝑔2 < 𝐼(𝑡)𝐼(0) > (3.1.7) < 𝐼 >2 若電場符合準靜態(quasi-stationary)的高斯分布，則可透過西格特關係式(Siegert 𝑔2 =. relation) [25]將 𝑔1 與 𝑔2 關聯起來 𝑔2 (t) = 1 + |𝑔1 (𝑡)|2 (3.1.8) 實驗上，通常引入 𝛽 ，使得關係式變為 𝑔2 (t) = 1 + 𝛽 |𝑔1 (𝑡)|2 (3.1.9) 𝛽 稱為動態對比(dynamic contrast)，其值介於 0~1 之間，與實驗中收光的面積以 及散射光的訊噪比有關。. 3.1.2 實驗考量 3.1.2.1 動態對比與歸一化光強度自相關函數 實驗上，我們可以看見許多光斑與暗區在畫面上出現及消失。光斑是由布朗 粒子所散射的電場建設性干涉而成，暗區則是破壞性干涉。隨著布朗粒子作布朗 運動，粒子的空間分布發生改變，畫面上的光斑與暗區的位置也發生改變。 光斑的大小可由 (3.1.10) 估計[24]：. 12.
(20) 𝜆2 𝑅2 (3.1.10) Acoh = 𝜋𝑎2 其中 𝑎 為散射體積(scattering volume)的半徑。在選擇收光的感興趣區域(Region of interest, ROI)時，應注意不可以超過 Acoh 。若收光的面積大於 𝐴𝑐𝑜ℎ ，將同時 收到多個建設性與破壞性干涉的區域，導致訊號的漲落幅度不明顯。感興趣區域 與收到的散射訊號光強關係如圖(2.3.1)所示。. 圖(3.2) 收光感興趣區域對光強度漲落幅度的影響。每張圖收光感興趣區域的大 小分別為 Acoh 的 (A) 0.064 (B) 2 (C) 8 (D) 100 倍。 (複製自 [24]) 因此歸一化光強度自相關函數與感興趣區域有關。在感興趣區域無窮小的極限下， 可得 𝑔2 (t = 0) = 2 ；在感興趣區域為有限大小的情況下 𝑔2 (0) = 1 + 𝛽. (3.1.11). 其中，0 < 𝛽 < 1 。 3.1.2.2 曝光時間的影響 實驗上所量到的「瞬時光強」其實是曝光時間內收到的光子的平均，以(3.1.12) 表示[26]： 𝑖. 𝑒𝑥𝑝. 1 𝑡+𝜏 ′ (𝑞, 𝑡) = ∫ 𝑑𝑡 𝑖(𝑞, 𝑡 ′ ) 2𝜏 𝑡−𝜏. 其中 2𝜏 是曝光時間。 故實驗得到的歸一化光強度自相關函數可寫作 13. (3.1.12).
(21) 𝑒𝑥𝑝. 𝑔2. =< 𝑖 𝑒𝑥𝑝 (𝑞, 0)𝑖 𝑒𝑥𝑝 (𝑞, 𝑡) >. 𝑡+𝜏 1 𝜏 = 2 ∫ 𝑑𝑡1 ∫ 𝑑𝑡2 < 𝑖(𝑞, 𝑡1 )𝑖(𝑞, 𝑡2 ) > 4𝜏 −𝜏 𝑡−𝜏 𝜏. =. (3.1.13). 𝑡+𝜏−𝑡1. 1 ∫ 𝑑𝑡 ∫ 𝑑𝑡 ′ 𝑔2 (𝑞, 𝑡 ′ ) 4𝜏 2 −𝜏 1 𝑡−𝜏−𝑡1. 上述的積分可由變換積分區間求得，簡化後可表示為 𝑒𝑥𝑝. 𝑔2. 𝑡+2𝜏. 𝑑𝑡 ′ ∆(𝑡 ′ − 𝑡) 𝑔2 (𝑞, 𝑡 ′ ). =∫ 𝑡−2𝜏 𝑡+2𝜏. 𝑑𝑡 ′′ ∆(𝑡 ′′ ) 𝑔2 (𝑞, 𝑡 + 𝑡 ′′ ). =∫ 𝑡−2𝜏. (3.1.14). 其中 2𝜏+(𝑡 ′ −𝑡) (2𝜏)2 2𝜏−(𝑡 ′ −𝑡) (2𝜏)2. ∆(𝑡 ′ − 𝑡 ) ≡. (3.1.15). 0 故實驗得到的歸一化光強度自相關函數是「加權」過的真實歸一化光強度自 相關函數。經泰勒展開(Taylor’s Expansion)後，可得 1 d2 𝑒𝑥𝑝 (3.1.16) 𝑔2 (q, t) = 𝑔2 (𝑞, 𝑡) + [ 2 𝑔2 (𝑞, 𝑡)] 𝜏 2 3 dt 若某實驗的歸一化光強度自相關函數形式為 ~exp(−t/τ0 ) ，則實驗與理想數據 有以下關係 𝑒𝑥𝑝. − 𝑔2 1 𝜏 2 = ( ) 𝑔2 3 𝜏0 故要使相對誤差小於 1% ，則曝光時間需小於 0.17τ0 。 𝑔2. (3.1.17). 3.1.2.3 有限實驗時間 若歸一化光強度自相關函數為 (3.1.18) 𝑔2 = 1 + e−Γt 則在實驗時間 T 內，衰減的個數為 𝛤𝑇 。如此， 訊噪比(signal to noise ratio, S/N) 為 [27] 1. 𝑆⁄𝑁 = (𝛤𝑇)2. 14. (3.1.19).
(22) 3.1.3 從動態光散射轉換到微流變學 使用 DLS 得到的 𝑔2 可以用(3.1.20)轉換成方均位移 [16] < Δr 2 (t) >=. 3 (ln[𝑔2 (0) − 1] − ln[𝑔2 (𝑡) − 1]) 𝑞2. (3.1.20). 其中，我們假設 β ≈ 𝑔2 (0) − 1。. 3.2 多粒子追蹤 多粒子追蹤(Multiple particle tracking)使用顯微術量測追蹤粒子的布朗運動。 在取得各個追蹤粒子的位移後，計算它們的方均位移，再透過廣義斯托克斯-愛 因斯坦關係式得到微流變學的資訊[16]。 粒子追蹤有著相當長的歷史，可追溯回到 1827 年植物學家布朗觀察到懸浮 於水中的植物花粉所迸出之微粒，做著不規則的運動，後世稱此為布朗運動。量 化的分析到了 1913 年由 Jean Perrin 完成。百年來，這項技術其實沒有發生太大 的變化：同樣使用顯微鏡觀察，然後紀錄追蹤粒子的位置，接著分析。近代的顯 微技術進步，使觀察的解析度更高；而錄影以及電腦軟體的輔助，也大幅減少人 類所需參與的時間，提高了實驗的效率。然而，技術的核心思想是一樣的。 Perrin 當時是為驗證物質的是由原子組成的這個現在已被普遍認同的事實。 他使用光學顯微鏡，觀察由藤黃萃取加工後而成的乳液在水中的布朗運動。透過 這些量測，他使用 Stokes-Einstein relation 來計算亞佛加厥數(Avogadro’s number)， 並將此結果與他的另一個實驗，計算 Sedimentation equilibrium 所得的亞佛加厥 數比較，得到了相同的結果。這些工作證實了愛因斯坦的分子理論，也讓 Perrin 因此榮獲 1926 年的諾貝爾物理獎[16]。 在本篇論文的實驗中，我們用暗場照明的技術取得追蹤粒子的位置資訊。後 續的分析，則是遵循 Crocker and Grier 所提供的演算法[10]，使用現有的 python 套件 trackpy 0.4.2 來完成。在辨識完每個畫面中的粒子後，該演算法的步驟為： 連結軌跡(去除不合理的軌跡)→計算方均位移 以下分節簡介其理論與作法。. 3.2.1 連結軌跡(去除不合理的軌跡) 在每張畫面中標記每個粒子後，要將粒子的運動軌跡關聯起來。要判斷一個 粒子下一張畫面出現在哪裡才是合理的，我們可以使用凡霍夫(van Hove)的空時 相關函數(space-time correlation function)，因此得到粒子在下一張畫面時(經過 𝜏 )， 移動了距離 𝛿 的機率為[16, 28]： 15.
(23) 𝑃(𝛿, 𝜏) (3.2.1) = (4𝜋𝐷𝜏)𝑒𝑥𝑝(− 𝛿 2 ⁄4𝐷𝜏) 其中，D 為粒子的擴散係數。此關係僅對於粒子間無交互作用，且在純流體的溶 液中才成立。不過，只要在 𝜏 內的移動距離很短，此式即使在黏彈性材料中，亦 可以是不錯的近似。 推廣到欲追蹤的 N 顆粒子，我們有 𝑁. 𝑃(𝛿𝑖 , 𝜏) = ∏ 𝑃(𝛿𝑖 , 𝜏). (3.2.2). 𝑖=1. 若要得到最合理運動軌跡，則要使(3.2.2)式最大化。 但是要處理所有畫面來計算(3.2.2)式幾乎是不可能的，因為這將需要 ο(N!) 的計算。因此，在演算法中，會引入一個參數 𝑙 ，這個 𝑙 小於粒子之間的距離， 僅在 𝑙 之內計算(3.2.2)式。另外，演算法中也設置記憶的參數 m。此參數允許粒 子消失 m 張後再次出現，可以被視為同一顆粒子。這對於僅景深不深的顯微觀 察有所幫助，可以延長追蹤粒子的時間。. 3.2.2 計算方均位移 連結完所有粒子後，我們將得到 Ntraj 軌跡[10, 16]。每個追蹤粒子的位置資 訊可以被記為 𝑟𝑖𝑗 = (𝑥𝑖𝑗 , 𝑦𝑖𝑗 ) (3.2.3) 其中 𝑖 代表第 𝑖 顆粒子， 𝑗 代表在第 𝑗 張畫面。 則對第 1 顆粒子而言，在 lag time 為 τ 的位移為 Δ𝑟10 (𝜏) = (Δ𝑥10 = 𝑥11 − 𝑥10 , Δ𝑦10 = 𝑦11 − 𝑦10 ) Δ𝑟11 (𝜏) = (Δ𝑥11 = 𝑥12 − 𝑥11 , Δ𝑦11 = 𝑦12 − 𝑦11 ) Δ𝑟12 (𝜏) = (Δ𝑥12 = 𝑥13 − 𝑥12 , Δ𝑦12 = 𝑦13 − 𝑦12 ). (3.2.4). …… 看第 1 顆粒子可以被追蹤到第幾張才消失。 將此關係一般化，可寫作 Δ𝑟𝑖𝑗 (𝑛𝜏) = (Δ𝑥𝑖𝑗 = 𝑥𝑖(𝑗+𝑛) − 𝑥𝑖𝑗 , Δ𝑦𝑖𝑗 = 𝑦𝑖(𝑗+𝑛) − 𝑦𝑖𝑗 ) 則第 𝑖 顆粒子的時間平均方均位移為. (3.2.5). 𝑁𝑗 2 < 𝛥𝑟𝑖2 (𝜏) >𝑡 = ∑(𝛥𝑥𝑖𝑗 + 𝛥𝑦𝑖𝑗2 ) 𝑗=0. 其中 𝑁𝑗 為粒子出現的最後一張的記數減 1。 最後將 𝑁𝑡𝑟𝑎𝑗 個軌跡求系集平均，得到方均位移. 16. (3.2.6).
(24) < 𝛥𝑟 2 (𝜏) >=. 𝑁𝑡𝑟𝑎𝑗. 1 𝑁𝑡𝑟𝑎𝑗. ∑ < 𝛥𝑟𝑖2 (𝜏) >𝑡. (3.2.6). 𝑖=1. 本章簡介了兩個主要實驗技術的原理，下一章將討論我們的實驗架設。. 17.
(25) 第四章 實驗裝置 4.1.1 DLS-Microscope 我們的實驗裝置可以同時做動態光散射以及實空間的量測，示意圖如圖(4.12)。 動態光散射的部分採用方形的樣品槽，雷射光以斜角的方式照射，如此可使 顯微鏡頭置於入射與反射光束的空隙之間，觀測被雷射照亮的樣品。用於收光的 偵測器架設於弧形滑軌上，距離樣品槽約 50 公分，收光的角度範圍約為 5° ~ 60°。 顯微鏡採用長工作距離鏡頭，以讓出空間使雷射光光路通過；架設於三軸平 台與測角滑台上，以利於探測樣品的不同區域以及校準。 在顯微鏡的另一面，架設有兩台紅光雷射，作為暗場照明的光源，亦是用斜 角入射，以避免擋到散射光的光路。. 圖(4.1) DLS-Microscope 示意圖。雷射經過反射鏡以約 45° 的入射角進入樣品槽， 相機偵測器置於弧形滑軌上，可於不同角度收散射光的訊號。相機偵測器前加裝 18.
(26) 低通濾波鏡以及光圈，以防止雜散光進入。同時，顯微鏡以入射雷射作為暗場照 明之光源，可進行顯微觀測。. 圖(4.2) DLS-Microscope 暗場照明部分側視圖。兩支紅光雷射在顯微鏡的另一面， 一上一下以斜角的方式照射，藉由微調承載它們的平移台，可使光路經過散射體 積，達到增加暗場照明的亮度的效果。 雷射 我們使用 λ = 532 nm 的綠光雷射 (Cobolt SambaTM 50)，功率為 50 mW。 樣品槽 我們使用自製的樣品槽，如圖(4.3)。以鐵氟龍做出 1 mm 間隙，兩面玻璃為 外壁，形成裝填樣品的槽。以鋁為外框，透過鎖緊螺絲將每一層夾緊，達到密封 的效果。兩面玻璃的平整度皆為光學等級，以免破壞雷射光的同調性及高斯光強 分布。第一面玻璃材質為肖特硼矽酸鹽玻璃(BK-7)，厚度為 3.4 mm，以符合長 工作距離鏡頭所需。第二面玻璃材質為熔凝矽石(fused silica)，厚度為 2 mm。. 19.
(27) Teflon sample glass. Aluminum. 圖(4.3) 樣品槽側視圖。兩片玻璃之間以鐵氟龍為墊片，製造空隙 0.9 mm 的空間 填裝樣品。 偵測器 我們使用 12bit 互補式金氧半導體相機(CMOS camera) ( Flir, BFS-U3-32S4 ) 作為 DLS 收光的偵測器。動態範圍(Dynamic range)為 0~4095。像素大小為 3.45 μm，解析度為 2048 × 1536。最高幀率可接近 1000 FPS。 在偵測器前我們加裝一片光學密度 4 (OD4)的低通濾鏡，截斷波長(cutoff wavelength) = 570 nm，以確保暗場照明的紅光不會進入成為雜訊。總長 10 cm 的延伸管(Extension tube) 及光圈被使用，以減少雜散光進入偵測器。 顯微鏡 我們使用長工作距離的物鏡 (Mitutoyo, G Plan Apo)，其中 20X 物鏡工作距 離為 29.42 mm，視野範圍 0.24 mm × 0.32 mm ；50X 物鏡工作距離為 13.89 mm， 視野範圍 0.1 mm × 0.13 mm。 暗場照明光源 我們使用雷射光本身作為暗場照明的光源。當雷射本身的提供的光強度不夠 時，我們有兩台紅光雷射從鏡頭的另一面，一上一下以斜角入射照亮散射體積。 兩台雷射均架在二軸平移台上，可以藉由精細的移動，使照明達到最好的效果。. 20.
(28) 4.1.2 校準 決定收光訊號的散射角度 雷射光之光徑由樣品槽之幾何與司乃耳定律( Snell ’s Law )決定，同理可預 測追蹤粒子所散射之光會依循何種路徑進入偵測器，如圖(4.4)所示。 真實的散射角(scattering angle) 𝜃 與與實驗上可量測到的表觀角(apparent angle) 𝜃 ′ 並不相同，實驗操作上，我們調整雷射的光徑以及樣品槽的位置，使得 O 點落在圓弧軌道的圓心上，如此便能以滑軌上偵測器相對 q = 0 時的角度位 移作為表觀角，反過來推算得到收光時的散射角。. 𝑞=0. 𝑞=. 4𝜋𝑛 𝜃 sin( ) 𝜆 2. 玻璃 2 樣品 玻璃 1. 圖(4.4) 光線追蹤以及 𝜃 與 𝜃 ′ 的關係。雷射光以 θin 的入射角進入玻璃 1，𝑞 = 0 為未經散射的雷射光。O 點為 𝑞 = 0 與 q =. 4𝜋𝑛 𝜆. 𝜃. sin ( 2 ) 光線之延伸線的交點，兩. 者的夾角為實驗上量測到之表觀角 θ′ 。 δ 為兩玻璃之間的夾角。. 21.
(29) 4.2 Rheometer + microscopy 我們改裝了流變儀的下板，將其置換為玻璃，讓顯微鏡進入觀察。實驗裝 置示意圖如圖(4.5)。. 圖(4.5) Rheometer + microscopy 裝置示意圖。透過玻璃下板，顯微鏡可以直接從 下方觀測樣品實空間的影像。經過精密的量測與校正，我們可以讓下板與量具(PP) 的間隙降低至 20 ± 3 μm。 顯微鏡 我們使用長工作距離的物鏡 (Mitutoyo, G Plan Apo)，其中 20X 物鏡工作距 離為 29.42 mm，視野範圍 0.24 mm × 0.32 mm ；50X 物鏡工作距離為 13.89 mm， 視野範圍 0.1 mm × 0.13 mm。 下板 我們使用肖特硼矽酸鹽玻璃(BK-7)當作下板，厚度為 3.5 mm。並且，裝置了 微調螺絲，可以調整玻璃的水平，以確保 PP 與下板之間的平行。. 22.
(30) 第五章 實驗結果與討論 5.1 水 水是牛頓流體，因此在其中的追蹤粒子的方均位移將正比於時間， 𝑔2 會呈 現單一指數衰減。 5.1.1 樣品製備 以超純水為樣品，通過 0.22 μm 的濾心過濾。滴入直徑 1 μm 聚苯乙烯球作 為散射體，先用漩渦混合器(vortex mixer) 混合約 1 分鐘，再放入超音波震洗約 15 分鐘。 5.1.2 DLS 我們在 4 個角度量測散射光的漲落，收光的感興趣區域約為 0.1mm × 0.1mm ，實驗時間都控制在預估的衰減時間的 10 倍左右，並做許多組實驗，以 達足夠的平均。我們也使用像素合併(binning)，以使收光的訊號更強。用相機偵 測器拍下的光斑如圖(5.1)。. 圖(5.1) 偵測相機所拍攝的光班。來自於樣品中(純水)直徑 1 μm 聚苯乙烯球的散 射。 23.
(31) 實驗結果如圖(5.2). 圖(5.2) 在純水中，直徑 1 μm 聚苯乙烯球做布朗運動所造成的光強漲落的 𝑔2 。 4 個不同散射角的 𝑔2 ，具有不同的衰減時間。截距 β 皆介於1.7 ~ 1.8 之間。. 24.
(32) 圖(5.3) 𝑔2 − 1後，縱軸取對數作圖。四個角度的點都呈直線，由此可以看出， 𝑔2 呈簡單指數衰減。 從圖中可以看出四組數據的 𝑔2 都呈簡單指數衰減，這符合理論的預測。進 一步對 𝑔2 作擬合，根據理論，其衰減率 (Decay rate) Γ = 2q2 𝐷，故我們可以將 實驗得到的 Γ 除以 2q2 ，得到擴散係數 D 。實驗結果如圖(5.4)。. 25.
(33) 圖(5.4) 不同散射角度所量測到的擴散係數 D。紅色線內區間指示理論值範圍。 從圖(5.4)中可以發現，我們的實驗量測可能有些許的系統性誤差，因此有角 度愈小，量測之擴散係數值愈大的趨勢。圖中的誤差槓(error bar)為我們儀器的精 度，主要來自入射角的量測(±0.1°)與收光角度的量測(±0.1°)，合併貢獻約±0.2° 的誤差。由於我們溫度控制在 22℃~24℃ 之間，故理論值為 0.454~0.476 μm2 /s， 我們的實驗結果有兩點落在理論值之間。 5.1.3 多粒子追蹤 為 了 避 免 拍 攝 到 的 布 朗 運 動 影 像 有 粒 子 - 牆 壁 交 互 作 用 (particle-wall interaction)，我們把焦平面盡量設置到間隙(gap)的中間。做法是先用亮場照明， 然後調整平移台，前後移動顯微鏡，可以看見有追蹤粒子黏在玻璃上或是有些很 接近玻璃的做著極緩慢的布朗運動。紀錄前後的位置，再調整平移台，使顯微鏡 移到中間即可。 圖(5.5)為我們拍攝到的暗場影像。. 26.
(34) 圖(5.5) 在純水中直徑 1 μm 聚苯乙烯球的暗場照明圖。 我們使用 trackpy 這個 python 的開源套件來做粒子追蹤。實驗結果如圖 (5.6)。根據理論，MSD = 4Dt ，故我們可將實驗所得到的斜率，除以 4 倍，所 得的實驗值為 0.505 μm2 /𝑠。. 27.
(35) 圖(5.6) 直徑 1 μm 聚苯乙烯球在水中作布朗運動所得的 MSD。 若將誤差槓的範圍納入考慮，則我們所量測到的擴散係數範圍為 0.321~0.682 μm2 /s。理論值為 0.454~0.476 μm2 /s，我們的量測結果有落在此範 圍中。然此誤差槓的估計不能代表常態分布的標準差，位移平方的統計分布並非 常態分布，而是自由度為 1 的卡方分布，故我們的擴散係數範圍估計有偏大的可 能。. 28.
(36) 5.2 甘油 + 水 甘油與水的混和液同樣是牛頓流體，因此在其中的追蹤粒子的方均位移將 正比於時間， 𝑔2 會呈現單一指數衰減。 5.2.1 樣品製備 使用0.22 μm 過濾過的超純水加上甘油，先用漩渦混合器混合約 1 分鐘，在 放入超音波震洗約 30 分鐘。之後再加入直徑 0.528 μm 的聚苯乙烯球作為散射 體，實驗前都會先超音波震洗約 15 分鐘。 5.2.2 DLS 我們在 3 個角度量測散射光的漲落，收光的感興趣區域約為 0.1mm × 0.1mm ，實驗時間都控制在預估的衰減時間的 10 倍左右，並做許多組實驗，以 達足夠的平均。我們也使用像素合併，以使收光的訊號更強。實驗結果如圖(5.7)。. 0.528 μm PS spheres. 圖(5.7) 在甘油溶液中，直徑 1 μm 聚苯乙烯球做布朗運動所造成的光強漲落的 𝑔2 。在 3 個角度量到的 𝑔2 ，具有不同的衰減時間。. 29.
(37) 從圖中可以看出18.6° 與 13.6° 的 𝑔2 呈單一指數衰減，而 6.0°的有些曲折。 與水的結果比較，水加甘油的 𝑔2 看起來比較差，除了動態對比(dynamic contrast) 比較低以外，𝑔2 → 1的部分也比較亂一些。這些可能來自我們使用0.528 μm 的聚 苯乙烯球的關係，由於散射光強變弱許多，雜散光的影響就變得顯著。在低角度， 甚至有可能造成外差(heterodyne)的效應。 進一步對 𝑔2 作擬合，根據理論，其衰減率 Γ = 2q2 𝐷，故我們可以將實驗得 到的 Γ 除以 2q2 ，得到擴散係數 D 。實驗結果如圖(5.8)。. 圖(5.8) 不同散射角度所量測到的 D。 理論值為 0.029 μm2 /𝑠，我們所量測到的值全都偏低，18.6° 與 13.6°所得到 的結果在與理論值相差在 10%以內。而 6.0°的誤差約為 20%。推測此是來自於小 角度時的外差效應，造成我們所量測到的衰減時間變長，等效上的使得 D 變小。. 30.
(38) 5.3 聚丙烯醯胺溶液 我們使用的聚丙烯醯胺(Polyacrylamides, PAM)是由西格瑪 奧 瑞 奇 公 司 (SIGMA-ALDGICH) 製 造 ， 平 均 分 子 量 𝑀𝑊 ~ 6.5x106 ，迴轉半徑 𝑅𝑔 ~ 270 nm。 5.3.1 PAM 1.9 wt% 5.3.1.1 樣品製備 使用超純水與 PAM 混合，並用磁攪拌子以低轉速(~ 50 rps)使其混和均勻約 3 天。待其混和均勻後，再加入直徑 1 μm 聚苯乙烯球，超音波震洗約 30 分鐘。 以顯微鏡觀測，樣品情況如圖(5.9)。圖中有許多明顯大於 1 μm 的球狀顆粒，推 測 是 因 為 PAM 的 濃 度 很 高 ， 遠 大 於 重 疊 濃 度 (overlap concentration) c ∗ ≈ 0.013 wt %，一些聚丙烯醯胺分子就形成了如此巨大的結構。. 圖(5.9) PAM 1.9 wt% 以及直徑 1 μm 聚苯乙烯球。 5.3.1.2 DLS 我們在 θ = 20° 量測散射光的漲落，收光的感興趣區域約為 0.1mm × 0.1mm ，實驗時間控制在預估的衰減時間的 10 倍左右，並做許多組實驗，以達 足夠的平均。我們也使用像素合併，以使收光的訊號更強。所收到的光斑如圖 31.
(39) (5.10)。. 圖 (5.10) 偵測相機所拍攝的光班。這些光斑來自於 PAM 1.9 wt% 中直徑1 μm 聚苯乙烯球與球狀顆粒的散射光所產生的干涉。 量測 𝑔2 的實驗結果如圖(5.11)。. 32.
(40) 圖(5.11) 在 PAM 1.9 wt%中，直徑 1 μm 聚苯乙烯球做布朗運動所造成的光強漲 落的 𝑔2 。在 80 秒後的數據點由於統計不足，沒有收斂到 𝑔2 = 1。 從圖(5.11)中，可以看出它並非單一指數衰減，將其轉換成 MSD，如圖(5.12)。. 圖(5.12) 直徑 1 μm 聚苯乙烯球在 PAM 1.9wt%溶液中作布朗運動所得的 𝑔2 轉換 成的 MSD。在短延遲時間內，MSD 斜率小於 1，呈現明顯的次級擴散；在延遲 時間約 10 秒後，則呈現正常擴散。 從圖(5.12)中可以看出，在短時間內，PAM 溶液中的布朗粒子呈現次級擴散 (sub-diffusion)的情況，顯示 PAM 在這時間尺度下具有彈性；而在長時間，斜率 為 1 ，代表其在這時間尺度展現黏滯性流體(viscous fluids)的行為。 將得到的 MSD 轉換成 𝐺 ′ , 𝐺 ′′ ，可得圖(5.13)。圖中亦顯示由傳統流變儀所測 量到的數據，與之比較。. 33.
(41) 圖(5.13) PAM 1.9wt%溶液的 𝐺 ′ , 𝐺 ′′。三角形標記是應用微流變學量測的結果；下 面一組是傳統流變儀量測的結果。微流變學的 𝐺 ′ 在低頻時有點亂，來自於所對 應的長延遲時間的 MSD 統計不足所導致。 圖中可以看見，應用微流變學技術所得的 G′ , G′′ 約比流變儀量得的要大約 1 個數量級，此誤差推測是來自於，其實我們的樣品內除了布朗粒子，尚有許多 1 μm ~ 5μm 的球狀物，若考慮這些球狀物的散射，我們所用的式(2.2.10)中的追 蹤粒子半徑 𝑎 則需使用等效的半徑代入，則兩者之間的差距便不會太大。除了量 值不太一樣之外，兩者的趨勢相同，都是在低頻時 G′′ 為主要貢獻，隨著頻率愈 高， G′ 愈接近 G′′ ，雖然微流變學顯示交錯(cross over)會發生，但流變儀沒有量 到這件事，而是 G′ , G′′ 接近後又遠離，這裡或許是因為我們的流變儀在高頻時有 些問題，導致 G′ 被低估了所致。. 34.
(42) 5.3.2 PAM 1wt% 5.3.2.1 樣品製備 我們將前述的 PAM 1.9wt% 依比例加入超純水稀釋，再用磁攪拌子以低轉 速使其混和約 1 天。待其混和均勻後，再加入 1 μm polystyrene spheres 聚苯乙烯 球，超音波震洗約 30 分鐘。樣品狀況如圖(5.14)。. 圖(5.14) PAM 1wt% 以及直徑 1 μm 聚苯乙烯球。 5.3.2.2 DLS 我 們在 𝜃 = 20° 量測散射光的漲落，收光的感興趣區域約為 0.1mm × 0.1mm ，實驗時間控制在預估的衰減時間的 10 倍左右，並做許多組實驗，以達 足夠的平均。我們也使用像素合併，以使收光的訊號更強。實驗結果如圖(5.15)。. 35.
(43) 圖(5.15) 在 PAM 1.0 wt%中，直徑 1 μm 聚苯乙烯球做布朗運動所造成的光強漲 落的 𝑔2 。 從 𝑔2 的圖中，可以看出它並非單一指數衰減，故先將其轉換 MSD，如圖 (5.16)。. 36.
(44) 圖(5.16) 直徑 1 μm 聚苯乙烯球在 PAM 1.0 wt%溶液中作布朗運動所得的 𝑔2 轉 換成的 MSD。 從 MSD 中可以看出，在短時間內，PAM 中的布朗粒子呈現次級擴散的情 況，顯示 PAM 在這時間尺度下具有彈性，而其斜率與 PAM 1.9wt%相比更接近 1，顯示其彈性較 PAM 1.9wt%小，也是非常合理的結果；而在長時間，斜率為 1 ，代表其在這時間尺度展現黏滯性流體(viscous fluid)的行為。 將得到的 MSD 轉換成 𝐺 ′ , 𝐺 ′′ ，可得圖(5.17)，圖中亦顯示由傳統流變儀所測 量到的數據，與之比較。. 37.
(45) 圖(5.17) PAM 1.9wt%溶液的 𝐺 ′ , 𝐺 ′′。三角形標記是應用微流變學量測的結果；下 面一組是傳統流變儀量測的結果。微流變學的 𝐺 ′ 在低頻時數據點較亂，來自於 所對應的長延遲時間的 MSD 統計不足所導致。 圖中可以看見，應用微流變學技術所得的 G′ , G′′ 約比 rheometer 流變儀量得 的要大約4 ~ 5 倍，此誤差推測亦是來自於其實我們的樣品內除了布朗粒子，尚 有許多1 μm ~ 3.5 μm 的球狀物，若考慮這些球狀物的散射，我們所用的式()中的 𝑎 則需使用等效的 𝑎𝑒𝑓𝑓 代入，則兩者之間的差距便不會太大。除了量值不太一 樣之外，兩者的趨勢相同，都是在低頻時 G′′ 為主要貢獻，隨著頻率愈高， G′ 愈 接近 G′′ 。此處我們的流變儀在高頻時所測得的 G ′ 突然掉下，推測是儀器出了一 些問題(與 PAM 1.9wt%有類似的情況)。 綜合兩組 PAM 溶液的結果，我們可以發現，此材料非常類似勞斯模型 ( Rouse model)的預測。從文獻中，圖(5.18)、圖(5.19)可以看出我們所得的 MSD、 G ′、G′′ 與它們相當類似。MSD 方面，我們初始的斜率 ~ 1⁄2，過了某特徵時間 τR 後，變回像在牛頓流體一樣，斜率為 1 。轉換成複變剪切模數後，亦可以看 見在低頻處 G ′′ 的斜率約為 G′ 的斜率的 2 倍，之後接近某特徵頻率後，G′、G′′ 十 分接近。 38.
(46) 圖(5.18) 勞斯模型所預測的 MSD 以及 𝐺 ∗ 示意圖。其中 MSD 在經過某一特徵時 間後，由次級擴散轉變為正常擴散，𝐺 ′ , 𝐺 ′′ 則是在特徵頻率有明顯的轉折。 (改編自[16]). 圖(5.19) 190C 時，熔融態聚苯乙烯 ( Mw = 59kg /mol) 的 𝐺 ′ , 𝐺 ′′ 。擬合的曲線 顯示其符合有 5 個鬆弛時間(relaxation time)的勞斯模型的性質。 (複製自 [19]). 39.
(47) 5.4 奈米碳管分散液 我們使用的奈米碳管(carbon nanotubes, CNT)s 是 Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)，由 Hanwha Chemical 製造。層數約為 10 層，直徑約 12nm，長寬比(aspect ratio) 2K。其穿透式電子顯微鏡(TEM)圖如下[29]。. 5.4.1 CNTs 分散液 (經超音波震洗) 5.4.1.1 樣品配製 我們用過量的 CNTs 與超純水混合，隨後放入大功率的超音波震洗機震洗約 20 分鐘，隨後放入樣品槽量測。 由亮場的顯微觀測中，我們可以發現 CNTs 自己形成了許多聚集顆粒，如圖 (5.20) 所示。這些顆粒將提供我們足夠的散射光強，因此我們並沒有額外加入追 蹤粒子。. 40.
(48) 圖(5.20) CNTs 分散液明場照明影像。 5.4.1.2 DLS 我 們在 𝜃 = 20° 量測散射光的漲落，收光的感興趣區域約為 0.1mm × 0.1mm ，實驗時間控制在預估的衰減時間的 10 倍左右，並做許多組實驗，以達 足夠的平均。我們也使用像素合併，以使收光的訊號更強。實驗結果如圖(5.21)。. 41.
(49) 圖(5.21) 在 CNTs 分散液中，CNTs 聚集成的球狀物做布朗運動所造成的光強漲 落的 𝑔2 。 從 𝑔2 的圖中，可以看出它並非單一指數衰減，故先將其轉換 MSD，如圖(5.22)。. 42.
(50) 圖(5.22) CNTs 聚集成的球狀物在 CNTs 分散液中作布朗運動所得的 𝑔2 轉換成的 MSD。 從 MSD 中可以看出，其 0.01~0.03 s 以前的斜率約為 1.5，這在理論中是不 可能發生的。而要了解發生甚麼事，這時我們可以同時觀察實空間的技術可以提 供更多的資訊！在顯微鏡的觀測中，我們可以發現雷射的照射引起 CNTs 聚集的 顆粒相當強的流場，在散射體積之中 CNTs 聚集顆粒的流速可達 1cm/s。觀察到 這個現象或許可以解釋為何前段的 MSD 斜率大於 1。後段的 MSD 出現了次級 擴散的現象，斜率約為 2/3，顯示此 CNTs 的聚集顆粒，其微弱的結構造成了一 些微弱的彈性，在熱擾動的應力尺度之下，是可以被微流變的技術觀察到。 一些更有趣的結果，可以在探討尺度對量測到的結果有何影響時得到。首先， 我們將 𝑔2 的橫軸，改成 q ∗ t 0.8 ，結果如圖(5.23)所示。. 43.
(51) 圖(5.23) 改變橫軸後，CNTs 分散液的 𝑔2 。 對於 MSD 我們可以將橫軸改成 qt ，如圖(5.24)所示。. 圖(5.24) 改變橫軸後，CNTs 分散液的 MSD 44.
(52) 兩張圖中不同散射角度所量到的數據，竟然都幾乎可以重疊！這些跡象，都 說明了 CNTs 可能有碎形的結構存在，因此我們可以找到一些尺度，如 𝑞𝑡 或 𝑞𝑡 0.8， 使量測到的數據重疊在一起，顯示可能有標度不變的行為(scaling behavior)。 為了證實這個想法，我們將 CNTs 分散液拿去做 X 光的小角度散射(國家同 步輻射研究中心-臺灣光源-23A)，結果如圖(5.25)。在 𝑞 = 0.01附近時的斜率約為 2，這說明了 CNTs 分散液確實有碎形結構。. 圖(5.25) CNTs 分散液的小角度 X 光散射結果。在小角度的地方斜率約為-2，可 以看出樣品具有碎形結構的特徵。此實驗為國家同步輻射研究中心-臺灣光源23A(NSRRC-TLS-23A)所作。. 45.
(53) 5.4.2 CNTs 分散液 (超音波震洗後靜置 5 天) 5.4.2.1 樣品配製 我們用過量的 CNTs 與超純水混合，隨後放入大功率的超音波震洗機震洗約 20 分鐘。在 CNTs 分散液裡，我們並沒有額外加入追蹤粒子。靜置 5 天後，放 入樣品槽量測。 透過明場顯微觀察，我們可以發現有 CNTs 聚集成了十分巨大的結構，如圖 (5.25)所示。. 圖(5.25) CNTs 分散液明場照明影像。 5.4.2.2 DLS 我 們在 𝜃 = 20° 量測散射光的漲落，收光的 感興趣區域 約為 0.1mm × 0.1mm ，實驗時間控制在預估的衰減時間的 10 倍左右，並做許多組實驗，以達 足夠的平均。我們也使用像素合併，以使收光的訊號更強。實驗結果如圖(5.26)。. 46.
(54) 圖(5.26) 在 CNTs 分散液中，CNTs 聚集成的球狀物做布朗運動所造成的光強漲 落的 𝑔2 。 從 𝑔2 的圖中，可以看出它並非單一指數衰減，故先將其轉換 MSD，如圖(5.27)。. 47.
(55) 圖(5.27) CNTs 聚集成的球狀物在 CNTs 分散液中作布朗運動所得的 𝑔2 轉換成的 MSD。 從 MSD 中可以看出，其斜率均大於 1，這一樣可以由雷射照射所引起的流場 來解釋。與圖(5.22)不一樣的地方是在 0.01 s 後，此處的斜率反而更大了，變成 ≥ 2。這使得我們必須回去看 𝑔2 在那附近的情況，放大檢視如圖(5.28)。. 48.
(56) 圖(5.28) 圖(5.26)在 0.01 秒後的放大圖與擬和曲線比較。𝑔2 的週期性震盪行為可 用紅線的餘弦函數近似其週期，且漸漸收斂至 𝑔2 = 1.02。 從圖中我們可以發現， 𝑔2 發生了週期約 0.03 秒的週期性的行為，且振幅漸 漸衰減到 1.02。若對照實空間的觀察(圖(5.25))，可以推測這 𝑔2 的行為來自流場 在散射體積周圍所造成的環流，有較大顆的 CNTS 聚集體被此環流週期性地帶 進及帶出散射體積，因此貢獻了週期性的散射光。這也能解釋，我們在 MSD 0.01 秒後看到的斜率為 2 的現象，是受到了此週期的影響，因此被拉高，而不是像 4.4.1 節中的變為 2/3。. 49.
(57) 5.5 愛玉 我們研究愛玉結膠的過程。使用流變儀量測愛玉 𝐺 ′ , 𝐺 ′′ 隨時間的變化。同 時，我們在愛玉之中加入少量的直徑 1 μm 的聚苯乙烯球，用 20X 的顯微鏡觀察 其軌跡變化。實驗結果如圖(5.29)。. 圖(5.29) 𝐺 ′ , 𝐺 ′′ 隨著愛玉結膠的變化。在 3 萬 6 千秒前，𝐺 ′′ > 𝐺 ′ ，愛玉的性質 更接近於黏滯流體；3 萬 6 千秒後，𝐺 ′ > 𝐺 ′′ ，愛玉的性質更接近於彈性固體。 圖中可以看到，未結膠前，𝐺 ′′ 遠大於 𝐺 ′ 。到了約 36000 秒時，𝐺 ′ , 𝐺 ′′ 發生 了交錯，之後便是 𝐺 ′ 主宰了流變性質。 轉換到實空間觀察追蹤粒子，我們也可以推測出一些機械性質的端倪。圖 (5.30)顯示 2 個時段的追蹤粒子的軌跡，時長為 120s。. 50.
(58) (a) @ Time = 100 s. (b) @ Time = 72k s 圖(5.30) 追蹤粒子的軌跡，時間長度為 120 s。(a)結膠前，Time = 100 s。追蹤粒 子 x 方向上也有軌跡分布，此為追蹤粒子做擴散運動的結果。 (b)結膠後 Time = 72k s。追蹤粒子 x 方向上幾乎沒有軌跡分布，顯示此時追蹤粒子的運動只剩下流 變儀施加的剪切造成的周期性運動(y 方向)。 從圖中可以看出，結膠前後的軌跡相當不一樣。除了流變儀本身施加的週期 性剪切以外，圖(a)還有擴散的現象，因此 x,y 方向上都有位置分布；而圖(b)在 x 方向上幾乎沒有分布，故只剩下流變儀的剪切所帶動的 y 方向的移動，顯示愛玉 已經變成彈性體的。目前還未分析兩者的 MSD，若能做到並扣除流變儀本身施 加的應變，就能得到微流變學的資訊，可以和流變儀的數據做直接比較！. 51.
(59) 第六章 結論 在 DLS-Microscope 的實驗中，我們量測了水以及 74wt%甘油，發現它們符 合牛頓流體的性質，並且從 MSD 所推得的黏度很接近理論值，證明了我們的儀 器校準很成功。另外我們也量測了 PAM 水溶液的微流變學，並與流變儀的數據 比較，發現兩者的趨勢十分接近，僅在數值上有 4~10 倍的差距，此差距推論來 自於 PAM 形成的巨大顆粒，因此使我們的 𝐺 ′ , 𝐺 ′′ 比理論值大。我們也量測了 CNTs 分散液的數據，尚未將其轉換為微流變學，但已經得到許多豐富的資訊， 如其可能有碎形結構等等；而同時以顯微鏡觀察也讓我們發現了雷射所引起的強 烈流場，讓我們得以解釋 MSD 不合理的行為，這彰顯了我們結合兩種技術的好 處。 在 Rheometer + microscopy 的實驗中，我們量測愛玉的結膠過程，雖然數據 分析仍有待處理，但已經證實此方法可行，未來搭配微流變學的解釋，相信可以 給出很豐富的材料性質以及發現很多有趣的物理現象。. 52.
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