薄膜蒸鍍

我們蒸鍍所有材料都是在真空腔中，當其蒸鍍的真空度壓力範圍為 10^-3 到 10^-4 Pa，即可開始蒸鍍有機材料。而有機材料加熱方式：電流通過線圈 後產生熱，然後再將熱能傳導到坩鍋上，如此一來，蒸鍍速率就不會產生 大幅跳動而造成材料的浪費。通常這種坩鍋的造型為長柱型，並在中心挖 空以盛裝有機材料。我們之所以會用真空系統主要是因為要避免水氣以及 氧氣對有機層的破壞。而此真空系統 (vacuum coater)如圖 3.1 所示，並且其 裝備的作用如以下的描述。

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圖 3. 1 真空腔體的示意圖

(1) holder：將實驗的基板放於此，經由儀器的旋轉，可使鍍上的膜平整。

(2) thickness/rate monitors：此裝置可以經由晶體振盪器偵測膜厚及鍍率。

(3) shutter：當 shutter 打開時，可以鍍上我們要的有機材料，而當膜厚到 我們要的膜厚時，將 shutter 關閉。

(4) crucible：我們放材料在此裝置中。藉由鎢絲線來加熱此裝置，使得裝 置中的材料因加熱而蒸鍍在元件上。

(5) heater：加熱器有兩種型式:一種是直流加熱器，另一種是交流加熱器。

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蒸鍍完有機材料之後，接下來則是蒸鍍陰極(Al、Ca、Ag)。當要開始蒸 鍍陰極時，首先要先變換光罩(shadow mask)，因為蒸鍍有機材料跟陰極的 光罩是不同的，接著開使用交流電源加熱，直接沉積於基板上，Al 的蒸鍍 速率為 3~5 Å /s，厚度為 1300 Å 。而在上發光中的半穿透陰極 Ca/Ag 因其 厚度極薄，故不可使用太高的鍍率、Ca 鍍率為 0.4 Å /s，厚度 40 Å 。Ag 鍍 率 1 Å /s，厚度 160 Å 。玻璃、玻璃基板的面積為 4 cm×4 cm，每個元件有 四個發光點(pixel)，每個光點的面積為 3 mm×3 mm。 (圖 3.2)

圖 3. 2 元件發光面積示意圖 3.3.4. 元件封裝

OLED 元件在長時間的操作之下，它的效率會因為產生黑點或是內部 消光機制而逐漸衰退。至於產生黑點的原因可能是由於高活性的陰極與空 氣中的水份發生電解反應所致^[75]，或者是水氣滲入有機層中，發生了化學 反應而使得材料變質。然而，這一部份卻可以透過更換較穩定的陰極材料 或良好的封裝技術來獲得改善。

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元件封裝後，在 LabVIEW 程式控制下，以 KEITHLEY 供給電流，PR-650 量測元件光譜、亮度與色度等性質，並記錄數據。之後，將量測完的元件 置入氮氣箱內，以 photo diode 來偵測元件的光電流而以 Keithley 2400 供給 固定的電流以維持同樣的電流密度和亮度，然後在 LabVIEW 程式控制下量 測其元件的操作壽命，見圖 3.4。元件的操作壽命或操作半衰期的定義為當 發光亮度衰退至起始亮度的 50%所需的時間。

UV Lamp

UV hardener resin

Encapsulation plate (glass)

Glass

Device Mask (Al foil)

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圖 3. 4 元件穩定度測試之示意圖 使用儀器

(1) 日真 SOLCIET OLED 真空薄膜蒸鍍機

此機台具有 5 個真空腔體，其中第二個 RGB 摻雜物蒸鍍腔體，裝 置有 CCD RGB 對位系統，可製作全彩面板。第四個濺鍍腔體可進行元件 陽極與水氣阻絶層的製作。

(2) 電漿處理器

在電漿反應器的腔體內有兩平行板，一個連接正極；一個連接負極。

導入氣體藉由高壓電於平行板中產生電漿，進行 ITO 基板的前製處理。

(3) 分光分度計(Colorimeter, Scan spectra PR-650)

搭配電源供應器，進而測量元件效率、電流密度對電壓特性圖、元件 CIEx,y 座標和發光光譜的量測工具。

(4) 元件壽命檢測器

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使用直流電系統的電源供應器，其供應電流密度可自行調變，利用 photodiode 偵測元件的光，LabVIEW 程式加以控制和記錄元件衰退情形。

(5) 掃描電子顯微鏡(scaning electorn microsupy, SEM) 高倍率放大觀察元件、薄膜等微細結構或剖面結構。

(6) 原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)

利用探針與樣本間的相互作用力，此一作用力受探針與樣本間距離之影

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定出射頻濺鍍機台的功率、時間和厚度的關係，再用 α-step 做薄膜厚度量 測，基板濺鍍時並無加熱，過程中所觀察到的基板溫度都低於 50℃。為了 使實驗數據有比較性，我們先比較各個不同厚度的 ITO 薄膜與 Al 金屬結合，

其光學特性的結果與分析。

圖 4. 1 鋁金屬及不同反射陽極的反射率

如上圖 4.1 表示，在單純一個薄膜 Al 金屬 (120 nm)情況下，可見光範 圍 400~700 nm 中反射率都在 90%左右，用來當作上發光元件的反射電極相 當的適合；而在我們沉積了 ITO 後，當厚度 10 nm 時，可以發現到反射率 也都維持在 85%以上，並沒有明顯的下降趨勢，厚度在 20 nm 的情況下，

反射率掉了 10%，到了 75 nm 甚至 100 nm 的時候，整體的反射率都下降了，

厚度是 75 nm 的樣品更在波長為 650 nm 的地方產生一個反射的低峰，其物 理原理為反射光與折射光產生的干涉現象造成，根據公式(1)可以計算出相

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好的結果，而這樣的結果會使得微共振腔效應的影響上更為劇烈，根據台 灣大學 Wu 教授的模擬結果^[77]，在半穿透陰極的反射率及吸收率固定的情 況下，反射陽極的反射率為 0.9 或 0.5 其增益值最高可以差 2 至 3 倍；2003 年 Kodak 公司 Van Slyke 也發表了嘗試不同反射陽極金屬對於影響 TE mode cavity 會有多少的增益現象^[72]，如圖 4.2 所示，可以發像兩者的變因是為正 相關，當反射率過低時 TE mode 反而比原先元件開始來的低，所以好的反 射率會使得元件有較強的微共振腔效應，表示其他微共振腔效應的影響如 半波寬及視角與光強度的關係都會受到所選擇電極的光學特性不同而有所 差異。

圖 4. 2 不同金屬的反射率與 TE 模態的增益情形^[78]

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可以接受的值，因為電洞傳輸層的厚度大約都超過 30 nm，因此能完全的附 蓋在陽極上，避免電極直接接觸到發光層。

圖 4. 3 雙層式陽極的 AFM 圖

4.2. Hole-only 元件

討論完電極的光學特性後，我們還必頇考量到之前所討論的電洞注入 問題，根據文獻 Al 的費米能階(Fermi energy)大約為 4.1 eV，而一般元件使 用的電洞傳輸層材料 NPB 的 HOMO 能階值約為 5.3 eV，這之間差了 1.2 eV 的能障。為此我們必頇要想辦法提高 Al 的功函數，所以我們使用 ITO 附蓋 在 Al 金屬上當作雙層電極結構(bilayer anode)，如同剛剛分析光學特性一樣，

ITO 有高的功函數 4.7 eV，已經相當匹配有機物的 HOMO 能階，而我們在 ITO 與有機物中再利用 plasma 的方式沉積極薄的 CFx薄膜當作電洞注入層

[79]，因為 CF_x中的 F 容易吸引電子，所以會在電漿技術處理過後的 ITO 電

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極與有機層的介面堆積正電荷形成電偶極，產生能帶的彎曲，提高 ITO 的 功函數至 5.0 eV 降低與有機物的能障，幫助電洞能順利的注入元件中。

為了比較各種元件的電洞注入能力，我們設計了一個 hole-only device 結構 用來純粹的比較各種陽極的電洞注入能力；將陽極電極當成變因區分成 Al/ITO (10 nm) /NPB (100 nm)/Al (120 nm) (device A)、Al/NPB: 33% WO3

(10 nm) /NPB (100 nm)/Al (120 nm) (device B)、Al/NPB (100 nm)/Al (120 nm) (device C)與 ITO/NPB (100 nm)/Al (120 nm) (device D)四種，其中 device A 與 device D 都使用上述的 CFx當作電洞注入層，使用 NPB 是因為它的電洞 傳輸能力比電子來的大很多；且直接接著用 Al 當作陰極，目的是使電子不 易注入到元件中，讓電洞成為主要傳輸載子的元件，而固定 NPB 的厚度，

因此載子電洞的傳輸距離一樣，所以只有比較各陽極的電洞注入能力。如 下圖 4.4 所示，device A 與 device C 相比確實有效的增加了電洞注入的數量，

在通過 turn on voltage 之後，相同的電壓下差了將近 10⁵ A 之多，證明在 Al 金屬上濺鍍上極薄的 ITO 還是能夠有效的讓電洞注入增加。

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圖 4. 4 Hole-only devices 在不同反射陽極下的電洞注入能力

元件要有好的電性也與薄膜的成膜性質好壞有關，所以我們量測厚度 10 nm 的 ITO 是否能順利覆蓋在鋁金屬上形成一層導電薄膜；因此我們用 電子掃描式顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)看表面成膜的情形與 cross-section 的薄膜圖形，如圖 4.5 所示，圖(a)為單純鋁金屬蒸鍍在矽基板 上的表面，厚度為 120 nm，圖(b)為在相同厚度的鋁上濺鍍 10 nm 的 ITO 導 電薄膜後的照片，在相同放大倍率(150K)下可以看出表面結晶構造有所不同，

可以合理的推測就是濺鍍所形成 ITO 的薄膜，且薄膜均勻的覆蓋在鋁金屬 上。圖 c 為單一層鋁金屬的 cross-section 圖，由軟體內計算鋁金屬層的厚度 與膜厚偵測器所即時量測到的數值差不多約為 120 nm，可以確定實驗機台 上所蒸鍍上去的實際膜厚是差不多的，圖 d 是濺鍍上 ITO 厚度為 10 nm 的 薄膜後所量測的 cross-section 圖，我們可以清楚地從圖中看到金屬與 ITO

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之間有明顯的分層，薄膜厚度也與我們實際濺鍍上去的厚度差不多。由上 述的 SEM 照片可以證明我們在濺鍍完 ITO 薄膜後電性上有好的表現與我們 一開始的假設 ITO 能在 Al 上形成完整的薄膜，形成階梯式的能階幫助電洞 的注入。

圖 4. 5 SEM top view (a)Al 厚度 120 nm (b)Al (120 nm)/ ITO (10 nm) Cross-section(c) Al 厚度 120 nm (d) Al (120 nm)/ ITO (10 nm)

相較於 device A 與 device B，device B 雖然一開始的有較高的電流，但 在 device A turn on 後，電流就以指數的方式增加，較符合二極體的特性，

(a) (b)

(c) (d)

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也證明了 Al/ITO 此種 bilayer anode 加上 CF_x電洞注入層的電洞注入方式比 p-type 電洞傳輸層較有二極體特性，且在電壓增加後也有比 p-type 電洞傳輸

層更多的電洞注入到元件中。由上述 hole-only 結構可知，我們所用的 bilayer anode 在相較於 p-type 有較好電洞注入特性，也確實比單一層 Al anode 增 增加顯示器的 NTSC (National Television System Committee) 值，才能製作 出廣色域的顯示器，但是微共振腔效應造成視角變化產生的色偏移是主要

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處理如 O₂清洗^[80]，在用相同的方式沉積上 CF_x當作電洞注入層提高 ITO 的 功函數，接著再用熱蒸鍍的方式沉積上有機薄膜，電洞傳輸層 NPB 在此實 驗也是用來調整光學腔長(optical length)的材料，用以調整光色，如圖 4.6 中所示，根據所要增強的波長長度、NPB 的厚度也有所不同，其中藍光元 4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline (BPhen) 參雜 Cs2CO3

[81]，接著是元件的陰

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圖 4. 6 綠光、黃光、藍光單色光元件結構圖

400 450 500 550 600 650 700

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振腔長調整到最佳的位置，目的是希望利用光學效果達到比傳統元件還高 的發光效率。圖 4.8 可知結果也符合預期，綠光上發光元件比傳統元件在電 流發光效率上提升了 2 倍(傳統 C545T 元件大約為 12 cd/A)，在 20 mA/cm² 下達到了 28 cd/A，黃光元件能提升到 11 cd/A，藍光部分特別把電洞傳輸層

振腔長調整到最佳的位置，目的是希望利用光學效果達到比傳統元件還高 的發光效率。圖 4.8 可知結果也符合預期，綠光上發光元件比傳統元件在電 流發光效率上提升了 2 倍(傳統 C545T 元件大約為 12 cd/A)，在 20 mA/cm² 下達到了 28 cd/A，黃光元件能提升到 11 cd/A，藍光部分特別把電洞傳輸層