第四章 結果與討論
4.1.4 螢光光譜儀(PL)之光學性質分析
從文獻中得知氧化鋅能隙值約為 3.2eV，PL 測量中，將奈米線分散 在異丙醇溶液中進行測量，激發光源為Xe，激發波長為 325nm，測量結 果其發光峰值主要在387nm 左右，而材料本身因為固體缺陷，產生 450~580nm(2.4eV around)的綠色放射峰。因此我們使用螢光光譜儀分析 氧化鋅奈米線，藉此了解氧化鋅奈米線的結晶品質和發光特性。如圖4-4 所示。
400 500 600 700
PL intensity(a.u.)
Wavenumber
24hr 36hr 48hr
圖4- 5 不同成長時間所形成的氧化鋅 PL 圖
4.2 轉印法製備金屬電極 4.2.1 微電極陣列的設計
為了應用於介電泳作奈米線的排列，我們必須製作微小電極。首先 利用AutoCAD 軟體設計微電極陣列，並取用不同電極間隙之設計，以便 將來觀察其對奈米現電晶體的效能表現的影響。其設計圖示如下：
圖4- 6 指叉電極設計圖示，深色框區放大為右圖。
圖 4- 7 微電極設計圖示，深色框區放大為右圖。
預計電極製作上以指叉電極較為困難複雜，但是排列效果應是較佳，所 以我們將利用微影製程先定義其中一種微圖案，並藉以實際操作介電泳
我們設計了簡單到複雜的應用電極，從最簡單的平行電極到複雜的柵狀 電極Ι、Ⅱ，如圖 4-7 所示，其電極間距分別為(a)10μm、(b)5μm、(C)3μm。
圖4- 8 不同設計之應用電極示意圖(a)平行電極(b)柵狀電極 Ι(c)柵狀電 極Ⅱ。
4.2.2 UV固化黏著層(不含硫醇)轉印金電極
amine (1：3 weight ratio)、40wt%單體(DPHA)、40wt%寡聚體(PUA-6)。在文獻中，大部分轉印金屬的模具多選用PDMS，但是金與 PDMS 的楊 (1：1 weight ratio)、47.5wt%單體(GMA)、47.5wt%寡聚體(PUA-2)。在文 獻中發現，若光固化阻劑會受氧氣影響，便可利用PDMS 透氧的特性在 阻劑表面蓋上PDMS，調控照光時間的長短來控制薄膜表面固化的程
度。利用UV 高分子部分硬化可得到初步定型、但表面仍具有黏性，非
首先，測量完全固化黏著層表面面積1μm × 1μm 隨溫度的變化，結 果如圖4-8 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃。利用 AFM contact mode 掃描 黏著層表面，當溫度高於其表面Tg 時，材料表面獲得足夠的能量產生軟 化的狀態，使得AFM 掃描會產生拖曳的影像，由圖 4-8 中可以觀察到黏 著層的表面Tg 大約為 70 ℃~80 ℃ 之間。
圖4-9 為測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，
其溫度由26 ℃~100 ℃，可以觀察到黏著層的表面 Tg 大約為 70 ℃~80
℃ 之間，與完全固化之結果相差不明顯。
根據上述結果，在利用 UV 阻劑黏著層轉印金電極圖案時，會加熱 到其表面Tg 點以上，增加黏著層的黏性，提升轉印的成功率。
(h) (e) (f) (g)
(c) (d) (a) (b)
圖4- 9 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 完全固化的黏著 層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃
(h) (f) (g)
(e)
(c) (d) (a) (b)
圖4- 10 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 部分固化的黏 著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃
(4). 黏著層表面黏著力分析
圖4- 11 試片探針間之距離與變型量之關係
結果由圖4-11 可以觀察到，完全固化在低溫 40℃~70℃時，其黏著 力都略小於部分固化時的黏著力，當溫度到達70℃時，其黏著力快速上 升。而部分固化其黏著力幾乎不會隨溫度改變。因此，操作溫度到 80℃
以上對轉印金屬電極會比較有幫助。
圖4- 12 完全固化及部分固化之黏著層其 AFM 黏著力隨溫度之變化
(5). 轉印製備柵狀電極
在ITO/PET 基材上經由旋轉塗佈的方式，接著覆蓋平坦且薄的 PDMS 於薄膜上並曝照全波段UV 光 30 秒，接著將鍍上 10nm 金層的 PU 模具 與黏著層/ITO/PET 接觸，經由滾輪壓印後，升溫至 80℃，使金層與黏著 層黏著力加強，待降溫後分離上述兩者，結果將會得到共軛金圖案，一 個是金遺留在模具凹面的負圖案，如圖4-12 (a)；另一個為模具凸面金層 轉移到黏著層上的正圖案，如圖4-12(b)。圖 4-12(c)是利用物理吸附法轉 印柵狀電極Ⅱ到可撓曲基板上的實體照。由光學顯微鏡觀察，我們是可 以完整的轉印金電極圖案。
圖4- 13 柵狀電極ⅡOM 圖。(a) PU 轉印模具；(b) 轉印完成的柵狀電路 Π；(c)為圖(b) 柵狀電極Ⅱ的實體照
(a)
(b)
(c)
圖4-13(b)是我們利用物理吸附法轉印柵狀電極Ι到可撓曲基板上的 實體照。並利用光學顯微鏡觀察，如圖4-13(a)可以證明我們可以完整的 轉印不同的金電極圖案。
(a) (b)
圖4- 14 不同的柵狀電極(a) 柵狀電極Ι OM 圖；(b) 為圖(a) 柵狀電極 Ι的實體照。
4.2.3 UV固化黏著層(含硫醇)
黏著層選用的光固化阻劑組成為: 5wt%起始劑 Irgacure 184& 365 (1：1 weight ratio)、47.5wt%單體(GMA)、47.5wt%寡聚體(PUA-2)，並添 加13wt%的 PTMP 於黏著層之光固化阻劑中，需注意添加超過 13%PTMP 將會使UV 黏著層難以固化。
(3) IR 分析
添加PTMP 的原意是利用其硫醇分子與金之良好化學鍵結，因此，
利用紅外線光譜儀(IR spectrum)測量其是否含有硫醇分子。結果由圖 4-14(b)，純 PTMP 之硫醇鍵(S-H)其特徵峰約在 2550–2600cm-1可以觀察 到。但添加PTMP 於 UV 阻劑中，結果由圖 4-14(a)發現其硫醇鍵的特徵 峰非常不明顯。因此，推測PTMP 在 UV 黏著層中，為聚合物的鏈轉移 劑，其硫醇已與黏著層中的起始劑反應，所以在IR 的測量中，S-H 鍵的 特徵峰並沒有很明顯。由此推測其在低溫下，可以成功轉印金屬電極的 因素有可能是因為添加PTMP 導致分子量下降，表面 Tg 也隨分子量下
降。因此，將改用AFM 觀察添加不同含量的 PTMP 對黏著層表面 Tg 及 黏著力的變化。
S-H
(a)
(b)
圖 4- 15 (a)含 PTMP 之 UV 固化黏著層(b)純 PTMP 之 IR 圖
(4). AFM 分析
在轉印金電極的研究中，在添加1~13%PTMP 會使黏著層表面 Tg 有 所改變，利用AFM 來觀察其溫度對添加不同含量 PTMP(1%、5%、10%、
13%)黏著層表面性質的表面變化。
1. 表面形態分析
表面形態分析，主要分為黏著層完全固化及部分固化兩種進行討 論。部分固化會導致黏著層形成較多的小分子使分子量下降而改變其表 面Tg，增加黏性。
添加PTMP 為 1%下，測量完全固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨 溫度的變化，結果如圖4-15 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到 黏著層的表面Tg 大約為 70 ℃~80 ℃ 之間，與未添加 PTMP 之黏著層 圖4-8 相比，變化不是很明顯。
添加PTMP 為 1%下，測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨 溫度的變化，結果如圖4-16 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到 黏著層的表面Tg 大約為 70 ℃~80 ℃ 之間，與未添加 PTMP 之黏著層 圖4-9 相比，變化不是很明顯。
(f) (g) (h) (e)
(c) (d) (b)
(a)
圖 4- 16 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 1%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃
(b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃
(g) (h) (e) (f)
(c) (d) (a) (b)
圖 4- 17 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 1%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃
(b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃
添加 PTMP 為 5%下，測量完全固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨 溫度的變化，結果如圖4-17 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到 黏著層的表面Tg 大約為 60 ℃~70 ℃ 之間。
添加PTMP 為 5%下，測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨 溫度的變化，結果如圖4-18 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到 黏著層的表面Tg 大約為 60 ℃~70 ℃ 之間。
在添加5%PTMP 黏著層之完全固化或部分固化其表面形態隨溫度變 化相差並不是很明顯。比較於添加0%、1%PTMP 黏著層，其表面 Tg 大 約都降低了10℃，代表著添加越多的 PTMP 有助於降低表面 Tg。
(e) (f) (g) (h) (c) (d)
(b) (a)
圖4- 18 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 5%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃
(b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃
(g) (h) (e) (f)
(c) (d)
(a) (b)
圖4- 19 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 5%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃(c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃
添加PTMP 為 10%下，測量完全固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨 溫度的變化，結果如圖4-19 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到 黏著層的表面Tg 大約為 50 ℃~60 ℃ 之間。
添加PTMP 為 10%下，測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨 溫度的變化，結果如圖4-20 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到 黏著層的表面在室溫26℃時就已經有拖曳的影像發生。
在添加 10%PTMP 時，其完全固化與部分固化表面型態有極大的差 異。完全固化隨PTMP 含量上升到 10%，表面 Tg 下降到 50 ℃~60 ℃左 右，下降速率較為緩慢。而部分固化中，在添加10%PTMP，因 PTMP 在黏著層當作鏈轉移劑，其硫醇與黏著層中的起始劑反應，會導致添加 越多的PTMP 分子量就越低，當部分固化架橋不完全時，其分子量差異 就更大。
(g) (h) (e) (f)
(d) (b) (c)
(a)
圖4- 20 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 10%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃
(b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃
(g) (h) (e) (f)
(d) (b) (c)
(a)
圖4- 21 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 10%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃
(b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃
添加 PTMP 為 13%下，測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨 溫度的變化，結果如圖4-21 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到 黏著層的表面Tg 大約為 40 ℃~50 ℃之間。
添加 PTMP 為 13%下，測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨 溫度的變化，結果如圖4-22 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到 黏著層的表面在室溫26℃時就已經有拖曳的影像發生
在添加 13%PTMP 時，其完全固化與部分固化表面型態有極大的差 異。完全固化隨PTMP 含量上升到 13%，表面 Tg 為 40 ℃~50 ℃比較於 10%降低了 10℃左右。而部分固化中，與 10%都在室溫已經帶有黏性，
代表著利用13%PTMP 黏著層轉印金電極圖案可以在室溫下進行。
(g) (h)
2.表面黏著力分析
經由AFM contact mode 觀察含有 1%、5%、10%、13%之 PTMP 光 固化阻劑，發現黏著層隨PTMP 含量增加其表面 Tg 有下降的趨勢。因此 將探討不同含量的PTMP 黏著層對黏著力的影響。
由 AFM adhesive force mode 測量完全固化黏著層表面之黏著力，結 果如圖4-23 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP 之黏著層完 全固化其AFM 黏著力隨溫度之變化，在含量 0%及 1% PTMP 之黏著層 黏著力快速上升約在70 ℃，代表著在 70 ℃到達其表面 Tg 使表面開始 軟化而帶有黏性，使黏著力上升。在含量5% PTMP 之黏著層黏著力快速 上升約在60 ℃，且在含量 10%及 13% PTMP 之黏著層黏著力快速上升 約在40 ℃，表示其表面 Tg 隨 PTMP 含量增加而下降，而黏著力有所提 升。在含量5%、10%、13%之 PTMP 之黏著層黏著力中，隨溫度上升黏 著力到達其最高值後，黏著力開始往下降，推測一開始溫度到達表面Tg 使表面有足夠的動能而開始軟化帶有黏性，此時黏著力快速上升，但隨 溫度持續增高，黏著層表面將會獲得更多的能量趨向於流動態，而導致 黏度下降使黏著力也隨之下降。
圖4- 24 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP 之黏著層完全 固化其AFM 黏著力隨溫度之變化
由於轉印金電極的實驗中，將會利用部分固化帶有的黏性來轉印金
由於轉印金電極的實驗中，將會利用部分固化帶有的黏性來轉印金