氧化鋅奈米線電晶體之製備研究:應用奈米轉印法及介電泳法製作電極

全文

(1)國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士論文. 氧化鋅奈米線電晶體之製備研究:應用奈米轉印法及介電泳法製作電極 Preparation of ZnO Nanowire transistors: using Nanotransfer and dielectrophoresis to fabricate electrodes. 研究生：蘇和堅撰指導教授：鍾宜璋博士. 中華民國九十九年七月.

(2) 謝碩士生的生活原來不是這麼好過的，在這兩年之中，讓我學會了如何讓自己更堅強也學會了許多以前學不到的事，在這期間要感謝許多實驗室的夥伴陪我一起度過這兩年的日子。而最重要的夥伴當然是鍾宜璋老師，非常感謝老師在實驗上及學習態度上的教導，在實驗上遇到困難的時候，老師永遠會在旁邊加油鼓勵，讓我更有動力的往下做才能完成這篇論文，在這裡跟老師說聲謝謝。記得我一開始進到實驗室的時候什麼都不會，還被學妹說是實驗室的菜鳥，真的很可憐，還好有西米露及淑涵的陪伴並教導我在實驗室該注意的事情，以及佩萱、國本和小頭學弟妹的熱情打氣，文宣、哲宇、婉玲、阿幹的出遊團讓我們多了歡笑，當然還有阿利及哲宇陪我在實驗室中一起奮鬥熬夜吃消夜。最後還要感謝淑涵、饅頭、竹竹和 Queen 在實驗上的幫助，特別是淑涵學姐超辛苦的量測 AFM 真的是幫助我很多。另外，還要感謝台科大的同學、成大的學長、淑涵的哥哥在實驗上的幫忙。感謝小薰、嘉琦、海豹及其他一同畢業的碩班同學們實驗上的幫助和互相的加油打氣。最後，感謝我最親愛的爸爸和媽媽，總是在背後默默支持著我。謝謝所有曾經幫助過我鼓勵過我的人，因為有你們，讓我的世界變得更美麗。.

(3) 目錄目錄 ................................................................................................................... I 圖目錄 .............................................................................................................IV 中文摘要 .........................................................................................................XI 英文摘要 ....................................................................................................... XII 第一章緒論 .....................................................................................................1 1-1 前言.....................................................................................................1 1.2 研究動機 .............................................................................................3 第二章原理及文獻回顧:................................................................................4 2.1 奈米線電晶體原理 .............................................................................4 2.1.1 奈米線電晶體理論計算..................................................................6 2.1.2 氧化鋅奈米線電晶體研究及應用..................................................8 2.2 奈米線組裝技術 ................................................................................13 2.3 微奈米轉印技術 ................................................................................18 第三章材料與方法.......................................................................................26 3.1 實驗流程 ...........................................................................................26 3.2 實驗材料 ...........................................................................................27 3.3 實驗設備及測量儀器 .......................................................................29. I.

(4) 3.4 實驗步驟 ...........................................................................................32 3.4.1 氧化鋅奈米線之製備 ....................................................................32 3.4.2 轉印法製備金屬電極 .....................................................................33 3.4.2.1 電極圖案PDMS印章製作 ...........................................................33 3.4.2.2 UV固化黏著層(不含硫醇) .........................................................34 3.4.2.3 UV固化黏著層(含硫醇) .............................................................36 3.4.3 介電泳排列奈米線 ........................................................................38 3.4.3.1 奈米線置於金電極上方之排列形態.........................................38 3.4.3.2 奈米線置於金電極下方之排列形態.........................................38 第四章結果與討論.......................................................................................40 4.1 氧化鋅奈米線之製備 .......................................................................40 4.1.1 X光繞射(XRD) 分析 .....................................................................41 4.1.2 掃描式電子顯微鏡分析(SEM) .....................................................42 4.1.3 穿透式電子顯微鏡(TEM)分析.....................................................44 4.1.4 螢光光譜儀(PL)之光學性質分析 ................................................46 4.2 轉印法製備金屬電極 .......................................................................47 4.2.1 微電極陣列的設計 ........................................................................47 4.2.2 UV固化黏著層(不含硫醇)轉印金電極 ........................................49 4.2.3 UV固化黏著層(含硫醇) ................................................................59. II.

(5) 4.3 介電電泳排列奈米線 .......................................................................76 4.3.1 比較不同濃度排列ZnO奈米線 ....................................................76 4.3.2 奈米線置於金電極上方之排列形態............................................79 4.3.3 奈米線置於金電極下方之排列形態.............................................80 4.4 奈米線電晶體電性量測 ...................................................................83 4.4.1 奈米線置於金電極上方之電性變化............................................83 4.4.2 奈米線置於金電極下方之電性變化............................................87 第五章結論 ...................................................................................................91 參考文獻 .........................................................................................................93. III.

(6) 圖目錄圖 2- 1 (a)N通道空乏型MOSFET結構；(b)ID-VGS 特性曲線；(c)ID-VDS 特性曲線...........................................................................................4 圖 2- 2 (a)N通道增強型MOSFET結構；(b)ID-VGS 特性曲線；(c)ID-VDS特性曲線...............................................................................................5 圖 2- 3 電流-紫外光照射時間圖，單根氧化鋅奈米線的低和高導電性將受到紫外光照射on或是off而改變 ..................................................8 圖 2- 4 感測不同濃度之氨氣其導電度對時間做圖[9].................................9 圖 2- 5 等溫 250℃下，感測不同濃度NO2 氣體之時間對感度做圖[15]..10 圖 2- 6 ZnO nanowires-PVP複合材料經由機械施壓之示意圖...................11 圖 2- 7 製備air-gap FET之流程圖 ................................................................12 圖 2- 8 air-gap FET之SEM圖.........................................................................12 圖 2- 9 微流道技術示意圖 ...........................................................................13 圖 2- 10 LB膜組裝示意圖及組裝結果 .........................................................14 圖 2- 11 吹氣排列法......................................................................................15 圖 2- 12 利用介電泳排列氧化鋅奈米線於指叉電極上 .............................16 圖 2- 13 利用介電泳排列氧化鋅奈米線於不同間距之指叉電極的SEM 圖。施加 10Vpp及頻率 20MHz的交流電壓 (a)中之(b)~(e)間距分別為 2μm、4μm、6μm、10μm。.................................................16 IV.

(7) 圖 2- 14 磁場誘導奈米線排列之SEM圖 .....................................................17 圖 2- 15 滾輪轉印技術流程圖 .....................................................................17 圖 2- 16 微觸轉印技術在金基材上製作硫醇圖案[30]...............................18 圖 2- 17 冷熔接金屬轉印技術流程圖 .........................................................19 圖 2- 18 利用SAM將金轉印至基板之轉印技術流程圖.............................20 圖 2- 19 利用加溫到高分子表面Tg轉印金屬薄膜流程圖.........................21 圖 2- 20 紅外雷射輔助式金屬轉印技術流程圖 .........................................22 圖 2- 21 利用nTEP來轉印側壁金 ................................................................23 圖 2- 22 利用UV/ozone轉印金屬圖案流程圖.............................................24 圖 2- 23 利用PUA模具與光阻劑轉移鍍金層 .............................................25 圖 2- 24 利用UV/ozone轉印金屬圖案流程圖.............................................25. 圖 3- 1 實驗架構流程圖 ...............................................................................26 圖 3- 2 UV固化黏著層(不含硫醇)製備金電極之流程圖............................35 圖 3- 3 UV固化黏著層(含硫醇)製備金電極之流程圖................................37 圖 3- 4 介電泳法排列奈米線於未轉印之金電極上，再以轉印法將奈米線與電極同步轉印到ITO玻璃基板上之流程圖 ..............................39. V.

(8) 圖 4- 1 不同成長時間之氧化鋅奈米線XRD圖譜(a)12hr；(b)18hr；(c)24hr .........................................................................................................41 圖 4- 2 (a)氧化鋅奈米線成長於玻璃基板 18 小時之剖面圖；(b)氧化鋅奈米線成長於玻璃基板 18 小時之俯視圖；(c) 氧化鋅奈米線成長於玻璃基板 48 小時之剖面圖.......................................................43 圖 4- 3 不同時間成長氧化鋅奈米線之TEM影像 (a)12 hr；(b)18 hr； (c)24 hr；(d)48 hr；(e)成長 48 hr氧化鋅奈米線之TEM繞射圖.........45 圖 4- 4 不同成長時間所形成的氧化鋅PL圖...............................................46 圖 4- 5 指叉電極設計圖示，深色框區放大為右圖。 ...............................47 圖 4- 6 微電極設計圖示，深色框區放大為右圖。 ...................................47 圖 4- 7 不同設計之應用電極示意圖(a)平行電極(b)柵狀電極Ι(c)柵狀電極 Ⅱ。 .................................................................................................48 圖 4- 8 利用AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃........52 圖 4- 9 利用AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃........52. VI.

(9) 圖 4- 10 試片探針間之距離與變型量之關係 .............................................54 圖 4- 11 完全固化及部分固化之黏著層其AFM黏著力隨溫度之變化.....55 圖 4- 12 柵狀電極ⅡOM圖。(a) PU轉印模具；(b) 轉印完成的柵狀電路 Π；(c)為圖(b) 柵狀電極Ⅱ的實體照...........................................57 圖 4- 13 不同的柵狀電極(a) 柵狀電極Ι OM圖；(b) 為圖(a) 柵狀電極Ι的實體照。.........................................................................................58 圖 4- 14 (a)含PTMP之UV固化黏著層(b)純PTMP之IR圖 ..........................60 圖 4- 15 利用AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm之添加 1%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ ..................................................................................62 圖 4- 16 利用AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm之添加 1%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ ..................................................................................62 圖 4- 17 利用AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm之添加 5%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ ..................................................................................64. VII.

(10) 圖 4- 18 利用AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm之添加 5%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃(c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ ........................................................................................64 圖 4- 19 利用AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm之添加 10%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ ..................................................................................66 圖 4- 20 利用AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm之添加 10%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ ..................................................................................66 圖 4- 21 利用AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm之添加 13%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ ..................................................................................68 圖 4- 22 利用AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm之添加 13%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90. VIII.

(11) ℃ (h)100 ℃ ..................................................................................68 圖 4- 23 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP之黏著層完全固化其AFM黏著力隨溫度之變化 ....................................................70 圖 4- 24 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP部分固化之黏著層其AFM(掃描時間 1s)黏著力隨溫度之變化.............................72 圖 4- 25 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP部分聚合之黏著層其AFM(掃描時間 5s)黏著力隨溫度之變化.............................73 圖 4- 26 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP部分固化之黏著層其AFM(掃描時間 1s、5s)黏著力隨溫度之變化 .....................74 圖 4- 27 利用UV固化黏著層(含硫醇)轉印金電極圖案(a) 轉印完成的柵狀電路ΠOM圖；(b)轉印完成的柵狀電路ΠSEM圖；(c)柵狀電極 Ⅱ的實體照.....................................................................................75 圖 4- 28 (a)1~4 種樣品不同濃度之氧化鋅奈米線溶液與吸附奈米線數量之關係；(b)1~4 種樣品之紫外-可見光光譜圖 ...............................77 圖 4- 29 (a)1~4 濃度樣品吸附一次所排列的奈米線數量；(b)樣品 4 吸附一次奈米線溶液排列於平行電極之SEM圖 ....................................78 圖 4- 30 (a)利用介電泳法排列氧化鋅奈米線於電極上之SEM圖；(b)為圖(a) 之局部放大圖；(c)為單根氧化鋅奈米線排列放大圖 ................79 圖 4- 31 (a)(b) 奈米線排列在金電極模具上，轉印時，受到滾輪剪切力的. IX.

(12) 影響使奈米線有所移動；(c)與奈米線重疊的金不容易被一起轉移到基板上.....................................................................................81 圖 4- 32 (a) 利用介電泳法排列奈米線於未轉印之金電極上，再以轉印法將奈米線與電極一起轉印到ITO玻璃基板上之SEM圖；(b)為圖(a) 之局部放大圖.................................................................................82 圖 4- 33 利用介電泳法排列氧化鋅奈米線於轉印後之金電極上之電流-電壓特性曲線(a)ID-VD(VG=-8~8V，4V/step)；(b)ID-VG(VD=5V)..84 圖 4- 14 利用介電泳法排列氧化鋅奈米線於轉印後之金電極上之電流-電壓特性曲線(a)ID-VD(VG=-30~30V，10V/step)；(b)ID-VG(VD=8V)..86 圖 4- 35 利用介電泳法排列奈米線於未轉印之金電極上，再以轉印法將奈米線與電極一起轉印到 ITO 玻璃基板上之電流-電壓特性曲線 (a)ID-VD(VG=-8~8V，4V/step )；(b)ID-VG(VD=10V)...................88 圖 4- 36 利用介電泳法排列奈米線於未轉印之金電極上，再以轉印法將奈米線與電極一起轉印到 ITO 玻璃基板上之電流-電壓特性曲線 (a)ID-VD(VG=-10~20V，10V/step )；(b)ID-VG(VD=10V).............90. X.

(13) 氧化鋅奈米線電晶體之製備研究:應用奈米轉印法及介電泳法製作電極. 指導教授：鍾宜璋博士國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班學生：蘇和堅國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班摘要相對於傳統的黃光微影製程，奈米轉印法被視為下一代的奈米微影技術，其擁有成本低、製程快速、可大量複製等優點。本論文乃結合奈米轉印法製備電極及介電泳法組裝氧化鋅奈米線以製作電晶體元件。其中氧化鋅奈米線屬於 n 型之寬能隙半導體材料，由於奈米線單晶的特性可以大幅提升載子遷移率，且具有高的體表面積比，未來可應用在氣體感測和光電元件上。本研究可分成四大部分，(一)水熱法成長氧化鋅奈米線；(二) 以 UV 固化高分子當作黏著/介電層，利用奈米轉印法製備電極；(三) 介電泳法排列奈米線；(四)量測電性變化。首先我們利用水熱法在 90℃下，採用二階段合成高品質之單晶氧化鋅奈米線，並利用製程時間控制奈米線長度。此外，選用 UV 固化高分子，可以旋轉塗佈及曝光固化的方式，快速製作介電層，並利用此介電層當作黏著層直接轉印金屬電極圖案。在轉印金屬電極圖案的部分，可利用 PDMS 透氧的特性在 UV 固化黏著層表面蓋上 PDMS，並調控照光時間使薄膜表面部分固化而具有黏性，使其在操作溫度 80℃下可成功轉印金屬電極圖案。若在 UV 固化黏著層中加入多硫醇化合物 PTMP 則發現可降低表面 Tg，並提升黏著層之黏著力，可以成功地在室溫下轉印金電極圖案。我們藉由原子力顯微鏡分析各種不同配方的黏著層表面構型和黏著力隨溫度增加的變化，可了解金層轉印的原理，並藉以調整轉印的操作條件。利用介電泳法可在 1MHz 交流電場下可在 2 min 內將氧化鋅奈米線排列在電極模具上，再利用 UV 固化黏著層當作介電層，以轉印方式將奈米線與金電極同步轉移到基材上，確保奈米線與金電極有較良好接觸。經由轉印製作奈米線電晶體其元件特性為臨界電壓 Vth 為 3V，on/off ratio 約為 6，載子傳輸速率 μ 為 348.4cm2/Vs，轉移電導值 gm 為 2.55μS，次臨界擺幅 S 為 3.72V/dec。接著將利用 PMMA 與 UV 固化黏著層形成複合式絕緣層，藉以增加元件電性的穩定度。關鍵字：奈米轉印技術、奈米線電晶體、介電泳法、UV 固化黏著層、氧化鋅奈米線. XI.

(14) Preparation of ZnO Nanowire transistors: using Nanotransfer and dielectrophoresis to fabricate electrodes Advisor(s): Professor Yi-Chang Chung Graduate Program in Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung Student: Ho-Chien Su Graduate Program in Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung ABSTRACT Nanotransfer technique has been developed as the next generation of nanolithography because of its low cost, rapid processing, and high throughput, as compared with traditional photolithography. The study applied the nanotransfer technique to fabricate the gold electrodes, and dielectrophoresis to align ZnO nanowires in order to assemble a transistor. The ZnO nanowire is n-type of semiconductor with a wide band gap. Its single crystalline type can significantly promote the carrier mobility and also perform high surface-to-volume ratio, leading to its potential in gas sensing and optoelectronics. Four parts in the study were included: (1) Preparation of ZnO nanowires by hydrothermal methods. (2) Nanotransfer techniques to fabricate gold electrodes by using UV-curable polymers as the adhesion and dielectric layer. (3) Alignment of nanowires by dielectrophoresis methods. (4) Measurement of electric properties of transistors. Firstly, we employed a two-staged hydrothermal method to prepare high-quality, single-crystalline ZnO nanowires. By changing the processing periods, the lengths of the nanowires were under control. Furthermore, by adjusting UV-curable polymer recipes, the dielectric and adhesion layer was spin-coated and UV-cured on a substrate to transfer gold electrodes. The novel technique was to use PDMS to cover the top of the adhesion layer and then to perform UV irradiation. The high oxygen diffusion in PDMS film led to partial curing on the outmost surfaces of the adhesion layer, enabling the use of adhering to gold-coated layer at 80 oC. We also added a multi-thiol compound to lower the surface Tg and enhance the adhesion force of the adhesion layer, resulting in successful transfer at room XII.

(15) temperature. Atomic force microscopy was used to analyze the surface morphologies and the changes of adhesion force on the various adhesion surfaces with changing operating temperatures. The mechanism of metal transfer and the operation conditions of nanotransfer were also investigated. Using dielectrophoresis techniques could align the ZnO nanowires on the electrode mold under 1 MHz of AC within 2 min. The adhesion layer was then used to transfer nanowires and gold electrode simultaneously, ensuring well contact between wires and electrodes. In the measurement of electric properties, the nanowire transistor displayed a threshold voltage of 3V, a current on/off ratio of 6, a carrier mobility as high as 348.4cm2/Vs, a transconductance of 2.55 μS, and a subthreshold slope of 3.72V/dec。Then will use the PMMA and adhesive layer to form composite insulation layer, so as to increase the stability of electrical components. Keywords: nanotransfer, nanowire transistor, dielectrophoresis, UV-curable adhesion layer, ZnO nanowires.. XIII.

(16) 第一章緒論 1-1 前言電晶體是由美國貝爾實驗室的 William B. Shockley、John Bardeen、 Walter H. Brattain 於 1947 年 12 月底發明的，被認為是 20 世紀最偉大的發明之一，因為電晶體可以大規模生產且成本低用途廣泛，是所有現代電器最重要的元件，並取代了早期的真空管，三人因發明電晶體而在 1956 年獲得諾貝爾物理獎。電晶體主要分為雙極性電晶體(BJT)和場效電晶體(FET)，而 FET 依照閘極的結構可區分為兩種最常見的種類：一種是逆向偏壓 p—n 接面，稱為接面場效電晶體((junction field effect transistor,JFET)；另一種是由金屬、絕緣氧化物和半導體構成的結構，稱為金氧半場效電晶體 (metal-oxide-semiconductor field effect transistor,MOSFET)。而奈米線電晶體的結構與 MOSFET 極為類似，皆由源極(source)、汲極(drain)和閘極 (Gate)所組成的，但閘極是由奈米線所取代。一維的奈米結構，如奈米線、奈米管、奈米電纜等等，因其一維結構和較小的直徑，擁有高的表面積比，因此具有獨特的性質，被認為是最有希望發展於微米/奈米電子、光電及自旋電子元件的材料。目前一維奈米元件的研究重點主要放在發光二極體、感測器和場效電晶體上。奈米碳管、矽奈米線、氧化鋅奈米線及氮化鎵奈米線等一維奈米結構，都被證實可以與元件整合並展現足夠的特性。選擇氧化鋅當作奈米線通道的材料是由於其寬能隙 3.2eV、高激子束縛能 60meV 及電性依賴其表面. 1.

(17) 狀態等優點，擁有強大的應用潛力，如場效電晶體或感測器等。當奈米時代的來臨，元件尺寸縮小至奈米尺寸，傳統的光學微影技術將面臨物理極限上之障礙及成本考量，奈米轉印技術被視為最有潛力的下一代奈米微影技術，擁有成本低、製程快速、可大量複製積體電路圖案並可製作於可撓曲基板上等特點，漸漸得受人注目。. 2.

(18) 1.2 研究動機傳統的薄膜電晶體製作過程類似半導體，其製程繁鎖需經過多道光罩、黃光微影及蝕刻等方式來定義所要製作的電極圖案，其製程設備昂貴、製程溫度高。因此本研究欲發展代替之技術，其可以不用經由黃光微影等半導體製程的方法本論文主要著重於奈米轉印法製備金屬電極上，利用光固化型的高分子，經由簡單的旋轉塗佈在基板上，藉由 UV 曝光成型並當作黏著層轉印金屬電極圖案，其黏著層同時也扮演了介電層的角色，並針對黏著層之組成對轉印金屬電極做不同層面的探討與改良，此製程方法比傳統更為簡易，同時也能將金電極製作於可撓曲基板上。奈米線電晶體非常具有發展潛力，可應用在許多方面，如顯示器、各式感測器等等。在研究中，氧化鋅奈米線電晶體製作方面，主要是利用 Bottom-up 的方式將奈米線以介電電泳加以組裝，分析其黏著層及組裝方式對元件特性之影響。. 3.

(19) 第二章原理及文獻回顧: 2.1 奈米線電晶體原理 MOSFET 可分為 N 型及 P 型，氧化鋅奈米線電晶體屬於 N 型的結構，而 N 型電晶體由於結構的不同又分為空乏型及增強型兩種。 N 通道空乏型 MOSFET 結構，如圖 2-17 所示[1]，當閘極電壓為零時，源極與汲極間有電流產生，須在閘極加上負電壓，讓 N 通道感應生成電洞，使通道電子密度降低，當負偏壓達到一數值，通道將關閉，即夾斷電壓。 (c). (b). (a) − + VDS S G + − VGS N+. N 通道. I D (mA). D. I D (mA). VGD = VP. 空乏模式增強模式. 歐姆區. ID = 0 N+. 空乏區佔滿整個通道. I DSS. (V) VGS < 0 VGS(off ) −3 −2 −1 0 +1. 飽和區. VGS = +1V. 增強模式 I DSS. P 型基體. B. VDS = VGS − VP. 0. VGS = 0V 空乏模式 VGS = −1V VGS = −2V VGS = −3V (V) VGS ≤ VGS(off ) VDS > 0. 圖 2- 1 (a)N 通道空乏型 MOSFET 結構；(b)ID-VGS 特性曲線；(c)ID-VDS 特性曲線[1]. 4.

(20) N 通道增強型 MOSFET 結構，如圖 2-18 所示[1]，當閘極電壓為零，則源極與汲極間不會有電流，需施加正電壓，讓 N 通道感應產生電子，增加其電子密度而使電流流通。. (c). (b). (a) 源極 S. 閘極 G. N+. 汲極 D. VDS = VGS − Vt I D (mA) V = V GD t 飽和區歐姆區. I D (mA). N+. VGS = Vt + 4V VGS = Vt + 3V. P 型基體. 0. Vt 1. 3. 2. (V) 4 V >0 0 GS. VGS = Vt + 2V VGS = Vt +1V (V) VGS ≤ Vt VDS > 0. B. 圖 2- 2 (a)N 通道增強型 MOSFET 結構；(b)ID-VGS 特性曲線；(c)ID-VDS 特性曲線[1]. 5.

(21) 2.1.1 奈米線電晶體理論計算 1.轉移電導值(Transconductance): 轉移電導值(gm)由 ID-VG 特性曲線圖之斜率求得，其值越高越好。 g m=. ∂I D ∂VG. (2-1) [2]. 2.臨界電壓(Threshold Voltage,Vth): 臨界電壓是決定 MOS 電晶體是否導通的界限值，對於 N 型奈米線電晶體來說，當 VG>Vth 時，通道才有可能導通，如果 VG<Vth 時，通道會關閉而不會有電流流通。臨界電壓通常與閘極材料、絕緣層材料及厚度等等有關。. 3.載子遷移率: 遷移率是指載流子在單位電場作用下的平均漂移速率，其值越高越好。 μ=. g m L2 CVD. (2-2) [3-5]. C=2πεεoL/ln(2h/r) L:通道長度 h:介電層厚度 r :奈米線半徑 ε:介電層介電常數；εo:真空介電常數=8.85X10-12 F/m. 6.

(22) 4.電流開關比定義(On/Off Ratio): I On ratio = D ,on I D,off Off. 開關比越大表示其越容易區分開啟和關閉電流兩種狀態。. 5. 次臨界擺幅(subthreshold swing，SS) S=. ∂VG ∂ (log I D ). (2-3). 即 log ID-VG 曲線的斜率倒數。S 越大表示 ID 隨 VG 變化越小，開關特性越不明顯；反之，S 越小開關特性較顯著。. 7.

(23) 2.1.2 氧化鋅奈米線電晶體研究及應用 Peidong Yang 在 2002 年等人發現單根氧化鋅奈米線元件會受紫外光影響[6] ，在受到 365nm 紫外光照射下，其元件將呈現 ON 的狀態，電流值會高於沒有照射紫外光的 OFF 狀態，如圖 2-19。推測是由於氧化鋅表面容易吸附氧氣，抓走氧化鋅導帶的電子，在表面形成 O-及 O2-，而造成奈米線表面形成空乏區使導電度下降[7] ，當照射紫外光時，會產生電子電洞對，電洞與氧離子復合使氧離子脫離表面而使空乏區消失，導電度因此上升，此特性可應用在光感測器上。. 圖 2- 3 電流-紫外光照射時間圖，單根氧化鋅奈米線的低和高導電性將受到紫外光照射 on 或是 off 而改變[6]. 8.

(24) Gyu-Chul Yi 在 2004 年提出利用 polyimide 包覆氧化鋅奈米棒電晶體元件[8] ，可提升其效率，使轉移電導由 140nS 上升到 1.9μS，載子傳輸率由 75cm2/Vs 上升到 1000 cm2/Vs。披覆一層高分子可保護氧化鋅表面，使其不受氧氣影響，並且可以鈍化其表面，降低缺陷和載子散射，提高導電度。由於氧氣容易吸附在氧化鋅表面使其形成空乏區，藉由導電度下降使電流產生變化以感測 O2 [9] 。若有還原性氣體與帶負電的氧離子反應，導致使氧化鋅表面吸附的氧脫去，將丟失的電子抓回氧化鋅的同時提升導電性，利用此機制進行感測，如 NH3 [10, 11] 、CO[12] 、H2[13] 。氨氣的感測機制反應如下列 2-3 所示，圖 2-20 為感測不同濃度之氨氣對導電度的變化。 2 NH 2 + 3O − → N 2 + 3H 2 O + 3e − (2-4) [10]. 圖 2- 4 感測不同濃度之氨氣其導電度對時間做圖[10]. 9.

(25) 相反的，也可利用氧化性氣體吸附於氧化鋅表面，抓走氧化鋅導帶的電子使其導電度下降而進行感測，如 NO2 [14-16] 。NO2 的感測機制反應如下列 2-4 所示，圖 2-21 為在等溫 250℃下，感測不同濃度 NO2(10ppb~10ppm)氣體之時間對感度作圖。 NO2 ( gas ) + e − → NO2 NO2. −. ( ads ). −. ( ads ). + O − ( ads ) + 2e − → NO( gas ) + 2O 2− ( ads ). (2-5) [17, 18]. 圖 2- 5 等溫 250℃下，感測不同濃度 NO2 氣體之時間對感度做圖[16]. 10.

(26) Jae-Min Myoung 等人[19] 於 2009 年提出將氧化鋅奈米線分散在 PVP 溶液中，接著將溶液滴在源極和汲極之間，經由簡單的機械施壓就可作為閘極通道，製成電晶體元件，其流程如圖 2-22 所示。當施壓 600kPa，其臨界電壓為-2.7V，轉移電導為 11.2nS，載子遷移率 3.3x10-2 cm2/Vs，開關比可達 3.3x103。. 圖 2- 6 ZnO nanowires-PVP 複合材料經由機械施壓之示意圖[19]. 11.

(27) Jae-Min Myoung 等人於 2010 年發表了利用磁場排列單根氧化鋅奈米線於特定位置[20] ，並用空氣當做介電層來製作電晶體元件，其流程如圖 2-22，將奈米線排列在較高厚度之源極(Ti/Au)和汲極(Ti/Au/Ni)之間，以線寬 2μm，較薄厚度之 Pt 線當作閘極，閘極與奈米線之間以空氣當作絕緣層。圖 2-23 為製備 air-gap FET 之 SEM 圖，其臨界電壓為 13V，開關比大約為 40，轉移電導為 3.7ns，其載子遷移率約為 3cm2/Vs，顯示空氣也可以當作 FET 元件的介電層。. 圖 2- 7 製備 air-gap FET 之流程圖[20]. 圖 2- 8 air-gap FET 之 SEM 圖[20]. 12.

(28) 2.2 奈米線組裝技術因為元件的製程需要，bottom-up 的製程逐漸受到重視，且因應低溫製程的需要，所以發展了許多組裝技術。目前主要有以下幾種組裝方式: 1. 微流道技術: ：C. M. Lieber 在 2001 年提出利用將奈米線分散在流體中，將其注入具有微米級孔道的 PDMS 模具中，使奈米線在乾燥時能夠順著孔道排列 [21] 。. 圖 2- 9 微流道技術示意圖[21]. 13.

(29) 2. LB 膜組裝技術: C. M. Lieber 在 2003 年提出利用 LB 膜製程設備，以氣液界面的作用張力，精密控制奈米線做大規模的規則排列，並且可藉由控制奈米線排列的距離，進而影響其電性表現[22, 23] 。. 圖 2- 10 LB 膜組裝示意圖及組裝結果[23]. 14.

(30) 3.吹氣排列法: C. M. Lieber 等人於 2007 年發表了一種新的方法，能大範圍的排列奈米線。方法如圖 2-11 所示，先將奈米線分散在液相中，藉由環型沖模(circular die)可控制壓力及速率產生大氣泡，利用其環型沖模之外部垂直力使奈米線有方向性的排列在氣泡表面。此時，在將基材置於其外側，則可製作大面積奈米線排列的表面[24] 。. 圖 2- 11 吹氣排列法[24]. 15.

(31) 4.電泳排列技術: 帶電的粒子在電場作用下，向著與其電性相反之電極移動，稱為電泳。施加電壓改用交流電被証實有助於奈米線排列在指叉電極之間[25, 26] ，由圖 2-12 所示[27] ，施加交流電壓於指叉電極之間並排列氧化鋅奈米線，在 10Vpp 及頻率 20MHz 的交流電壓下可排列奈米線於不同間距的電極上，如圖 2-13 所示。. 圖 2- 12 利用介電泳排列氧化鋅奈米線於指叉電極上[27]. 圖 2- 13 利用介電泳排列氧化鋅奈米線於不同間距之指叉電極的 SEM 圖。施加 10Vpp 及頻率 20MHz 的交流電壓 (a)中之(b)~(e)間距分別為 2μm、4μm、6μm、10μm。[27]. 16.

(32) 5.磁場誘導技術: Jae-Min Myoung 等人於 2007 年提出利用磁場誘導的方式排列奈米線[28, 29] 。主要是在預排列奈米線之一端鍍上鎳金屬，方能利用磁場誘導奈米線排列，如圖 2-14 所示。. 圖 2- 14 磁場誘導奈米線排列之 SEM 圖[28]. 6.滾輪轉印技術: Franklin Chau-Nan Hong 等人於 2009 年提出滾輪轉印技術[30] 。方法如圖 2-15 所示，首先在矽基板成長高準直性氧化鋅奈米線，接著覆蓋上 PDMS 並送入滾輪使奈米線倒塌，便可讓奈米線呈現方向性排列。. 圖 2- 15 滾輪轉印技術流程圖[30]. 17.

(33) 2.3 微奈米轉印技術轉印技術的發展起源於 1993 年，美國哈佛大學化工系的 George M. Whitesides 所提出的微觸轉印製程(Micro contact printing)[31] ；此方法是仿照沾墨水蓋章的原理，如圖 2-16 所示，利用具有彈性的 PDMS 製作微結構模具，將 PDMS 模具沾附 hexadecanethiol(HDT)微觸壓印在表面含金的基材上，因硫醇分子容易跟金產生化學鍵結而吸附在金表面形成自我組裝單分子層，SAM(self-assembly monolayer)。由於 SAM 為一層結構很緊密的單分子層，可以用來當作擋蝕刻層，使用金蝕刻液對基板進行顯影，便可得到所需之金屬圖案。. 圖 2- 16 微觸轉印技術在金基材上製作硫醇圖案[31]. 18.

(34) Delamarche 等人於 1998 年提出當利用微觸壓印製作金圖案時，吸附在 PDMS 上的 SAMs 會以各種不同路徑擴散到未與 PDMS 接觸的金表面，進而影響圖案的解析度，因此擴散這個問題是限制微觸轉印發展的主要原因之一[32] 。 Changsoon Kim 等人於 2000 年提出冷熔接金屬轉印技術( Metal Transfer by Cold Welding )[33] 。方法如圖 2-17 所示，首先在模具表面處理抗沾黏層，接著蒸鍍上一層金屬於抗沾黏層表面及基材上，將利用兩相同金屬薄膜進行對壓 [34] ，在室溫下施加極高之壓力，使得模具的金屬薄膜邊緣產生塑性變形而破裂，進而將凸面的金屬轉移到基材上。由於此技術需要兩相同性質的金屬薄膜進行對壓，對後續製程不利於選擇性的蝕刻，且所需壓力過大，造成其應用有限。. 圖 2- 17 冷熔接金屬轉印技術流程圖[34]. 19.

(35) Rogers 等人在 2002 年發表的奈米圖案轉印技術(Nano Transfer Printing)[35] ；方法如圖 2-18 所示，首先在矽基板表面處理 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS)，在預轉印 PDMS 模具熱蒸鍍上厚度為 10nm 的金層，由於 PDMS 容易與金層脫離，造成凹凸面同時轉印到基材上，因此在鍍金的同時要避免金形成連續層。接著將 PDMS 模具與基板接觸，利用硫醇分子容易與金產生化學鍵結將模具凸面上的 Au 轉印到基板上。此法可得無殘餘層、高解析度之奈米金圖案且明確指出未來可應用於電路設計或相關之半導體產業。. 圖 2- 18 利用 SAM 將金轉印至基板之轉印技術流程圖[35]. 20.

(36) Y. Han 等人於 2003 年提出不同於化學鍵結的方法，利用加溫到高分子表面 Tg 來轉印金屬薄膜，方法如圖 2-19 所示。首先在基板上塗佈一層高分子，再與鍍有金層的 PDMS 接觸並升溫至高分子的 Tg 點，使高分子薄膜表面帶有黏性，進而將模具凸面的金屬轉印到高分子薄膜上 [36] 。. 圖 2- 19 利用加溫到高分子表面 Tg 轉印金屬薄膜流程圖[36]. 21.

(37) Yung-Chun Lee 等人於 2007 年提出紅外雷射輔助式金屬轉印技術 ( Infrared Laser Assisted Metal Contact Printing ) [37] ，步驟如圖 2-20 所示。首先在模具表面處理抗沾黏層後蒸鍍上金屬薄膜，接著與矽基板接觸並利用紅外線穿透矽基板加熱金屬薄膜造成熔融，此時熔融的金屬薄膜會與矽基板黏合在一起，冷卻固化後離模，模具凸面的金屬薄膜便可轉印到基板上。. 圖 2- 20 紅外雷射輔助式金屬轉印技術流程圖[37]. 22.

(38) Mianqi Xue 等人於 2008 年提出利用 Nano Transfer Printing (nTP)的方法發展出 Nanotransfer edge printing(nTEP) [38] ，方法如圖 2-21 所示。主要是利用 SAM 方式在矽基板上處理硫醇分子(MPTMS)與鍍了 10nm 金層的 PDMS 接觸，將 PDMS 凸面的金轉移，留下側壁的金。此 PDMS 再與另一處理過 MPTMS 矽基板接觸，使側壁金轉移到基板上。由於鍍金的角度會影響側壁金的形貌，因此可以利用鍍金角度來調控轉印側壁金的大小及形貌。. 圖 2- 21 利用 nTEP 來轉印側壁金[38]. 23.

(39) Heon Lee[39] 等人於 2008 年發表利用 UV/ozone 處理 PDMS 模具表面上的金層及基板，使處理的表面具有高表面能的特性並於表面形成 OH 基鍵結。將模具壓印在基板上，離模後，模具凸面的金屬薄膜將會轉移到基板上，如圖 2-22 所示。此方法快速且簡單，但是轉印的金屬圖案邊緣會有撕裂的情形發生，故應用不廣。. 圖 2- 22 利用 UV/ozone 轉印金屬圖案流程圖[39]. 24.

(40) Suh 等人於 2008 年發表的論文中提到，蒸鍍金薄膜時，蒸鍍速率的快慢及厚度將會影響金在模具上的表面形貌，進而改變轉印金屬薄膜的難易程度，流程如圖 2-23 所示[40] 。Suh 於 2009 年發表的論文中提到， PDMS 有透氧的特性[41] 。利用此特性開發出受氧氣影響的 UV 光固化阻劑。方法是在基板上塗佈光固化阻劑，蓋上 PDMS，利用照光時間的長短來控制薄膜表面固化的程度，如圖 2-24 所示。在未固化的表面進行第二次的壓印，利用此方法來製作第二層的結構。. 圖 2- 23 利用 PUA 模具與光阻劑轉移鍍金層[40]. 圖 2- 24 利用 UV/ozone 轉印金屬圖案流程圖[41]. 25.

(41) 第三章材料與方法 3.1 實驗流程. 圖 3- 1 實驗架構流程圖. 26.

(42) 3.2 實驗材料中文. 英文. 分子式. 製造商. 十二烷基硫醇. 1-Dodecanethol,98%. C12H12SH. Lancaster. Irgacure 184 Irgacure 369 脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯. 1-hydroxy-cyclohexyl-phen yl-ketone 2-Benzyl-2-dimethylamino1-(4-morpholinphenyl) butanone. Ciba -Geigy Ciba -Geigy. Aliphatic urethane diacrylate, 100% (PUA-2). 長興. Aliphatic urethane hexaacrylate(PUA-6). 長興. Benzophenone(BP). Ph2CO. SIGMA. Dipentaerythritol hexa -acrylate(DPHA). C28H34O13. 長興. Glycidyl methacrylate(GMA). C7H10O3. TCI. 六亞甲基四胺. Hexamethylenetetramine (HMTA), 99%. C6H12N4. SHOWA. 異丙醇. Isopropyl Alcohol, 99.9%. C3H3O. C-ECHO. C13H37Cl3Si. ACROS. (HSCH2CH2C OOCH2)4C. ALDRICH. 二苯甲酮二季戊四醇五丙烯酸酯甲基丙烯酸縮水甘油酯. 十八烷基三氯矽烷 PTMP. Octadecyltrichlorosilane(O TS),95% Pentaerythrit-tetrakis-(-3mercapto-proplonate). 27.

(43) 壓克力. PMMA(Mw=81271). 聚二甲基矽氧烷. polydimethylsiloxane (PDMS). (C2H6OSi)n. Dow Corning. Polyethylene terephthalate(PET). (C10H8O4)n. SCHMIDT. 聚對苯二甲酸乙二酯. Propylene Glycol Methyl Ether Acetate(PGMEA) Polyethylenimine(PEI), 50 wt% solution in water. CH3COOCH(C Alfa Aesar H3)CH2OCH3 (C6H21N5)n. ALDRICH. 氫氧化鈉. Sodium hydroxide,99%. NaOH. Riedel -dehaen. 三級胺. Tertiary amine. 醋酸鋅. Zinc Acetate Dihydrate,99.6%. 丙二醇甲醚醋酸酯聚乙烯亞胺. 28. 長興 Zn(CH3COO)2. SHOWA.

(44) 3.3 實驗設備及測量儀器 (1). 鍍金機(sputter) 廠商：高敦科技股份有限公司. (2). 高解析熱電子型場發射掃描式電子顯微鏡(High Resolution-Scanning Electron Microscopy, HR-FESEM SEM ) 廠牌: 日立公司儀器型號: HR-FESEM S-4800. (3). 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM) 廠牌: NT-MDT 加熱載台: Heating stage SU045NTF. (4). 紫外光-可見光光譜儀 (UV-Vis Spectrometer) 廠商: 汎泰儀器有限公司儀器型號： GBC UV-Visible Cintra 10/ Cintra 10e Spectrometer. (5). 平行光曝光機廠商: 千友精密實業社. (6). 螢光光譜儀(PL) 儀器型號：F-7000. 29.

(45) (7). X 光繞射(High precision X-ray diffractometer, XRD) 廠商:Bruker 儀器型號：D8 X 光源: 2.2kW , Cu 靶. (8). 穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscope, TEM)：型號: JEM-1400, JEOL Co. Ltd. (10). 滾輪轉印機實驗之滾輪轉印機採用自行設計的機器. (11). 壓印機實驗之壓印機採用自行設計的機器，可以控制溫度及施加的壓力. (11). 函數訊號產生器實驗中所用到的函數訊號產生器是 Topward 8150，輸出最大電壓為 20Vp-p。輸出最大頻率為 10MHz，工作頻率範圍為 0.1Hz~10MHz，八檔位。輸出類型可分成一般輸出、正弦、方波、三角波。. 30.

(46) (12). 示波器(oscilloscope) 本實驗主要是利用介電泳法來排列奈米線，主要調控的變因為外加電場強度和頻率，都藉由函數訊號產生器來滿足實驗參數，因此需要示波器來確認輸出的電壓及頻率。. (13). 電性量測儀器廠商: Aglient；keithley 儀器型號：Aglient 4156；keithley 2602. 31.

(47) 3.4 實驗步驟 3.4.1 氧化鋅奈米線之製備 (1). 清洗玻璃基板肥皂水震盪 30 分鐘去除表面油脂，接著以去離子水震盪 30 分鐘去除前溶液，以酒精震盪 30 分鐘，再以異丙醇震盪 30 分鐘去除有機物。 (2). 沉積晶種 0.032g NaOH 和 0.1098g 醋酸鋅分別溶於 100ml 異丙醇，將兩溶液冰浴 30 分鐘後混合放入 60 oC 恆溫振盪槽 2hr。利用氧電漿(oxygen plasma) 處理玻璃基板使其表面親水化，接著放入混合溶液沉積 20 hr。取出後於 500 oC 下持溫 10 分鐘。. (3). 成長 ZnO 奈米線配製 0.01M HMTA 和 0.01M 醋酸鋅混合溶液，將沉積玻璃基板放入混合溶液進行成長，每 3 個小時更換一次溶液，直到成長結束。接著在 500 o. C 下退火處理 30 分鐘。. 32.

(48) 3.4.2 轉印法製備金屬電極 3.4.2.1 電極圖案PDMS印章製作壓印、轉印用的光固型高分子模具是使用高透明且具有彈性的 polydimethylsiloxane(PDMS)高分子材料，由帶有金電極圖案的矽母模翻模而得公模。為了使 PDMS 與母模可以順利的離形，避免對母模造成破壞，則必須對母模進形表面改質處理。其帶有金電極圖案的矽母模是利用黃光微影的製程在矽晶片上製作金電極圖案，接著利用反應式離子蝕刻機(RIE)對其進行蝕刻，根據圖案的大小蝕刻到一定深度，如本研究其平行電極間距 10μm，蝕刻深度約 1μm，且並未移除金層。首先配製矽表面改質溶液，Octadecyltrichlorosilane (OTS，3~5mM 溶解於 toluene)，將母模泡入溶液中，在 60℃下持溫 90 分鐘。由於 OTS 極容易於水產生反應，因此實驗過程需要隔絕水氣。取出處理過的母模並用甲苯及酒精沖洗表面，並用氮氣吹乾，此時矽表面鍵結了一層單分子層而呈現疏水狀態。由於，母模表面帶有金電極圖案，因此需對金表面進行改質，以利 PDMS 脫模。配製金表面改質溶液，十二烷基硫醇(2mM 溶解於酒精)，將母模泡入溶液中 3hr，之後取出母模並用酒精沖洗乾淨再用氮氣吹乾，此時金表面鍵結了一層單分子層而呈現疏水狀態。接著將 PDMS 的主劑(184A)於硬化劑(184B)以重量比 10:1 混合均勻後，倒入裝有母模的培養皿中，抽真空 30 min 至氣泡消失，再放入烘箱 60℃加熱固化 3hr，便可脫模使用。. 33.

(49) 3.4.2.2 UV固化黏著層(不含硫醇) (1). 轉印用模具的製備(UV 光固型高分子) 轉印用模具選用的光固化阻劑組成為：20wt%起始劑 Benzophenone(BP)/ tertiary amine (1：3 weight ratio)、40wt%單體(DPHA)、 40wt%寡聚體(PUA-6)。調配阻劑過程須隔絕光線以免固化。將帶有柵狀電極圖案的 polydimethylsiloxane(PDMS)模具，壓印上述阻劑於 PET 基板上，曝照全波段 UV 光 30 秒，將 PDMS 脫模後，便可得到 PU 為主體的轉印模具，接著利用鍍金機在模具表面濺鍍厚度為 10nm 的金層。而 PDMS 可重複使用，如果有殘留未完全固化之光阻劑，可用丙酮清洗之 (2). 黏著層的調配及製備金電極黏著層選用的光固化阻劑組成為: 5wt%起始劑 Irgacure 184& 369 (1：1 weight ratio)、47.5wt%單體(GMA)、47.5wt%寡聚體(PUA-2)。選用 GMA 是因為環氧基對金有較強的吸附力。實驗流程如圖 3-2 所示，將上述 UV 阻劑旋轉塗佈於乾淨的 ITO 玻璃上，並藉由控制轉速來調控薄膜厚度，接著覆蓋平坦且薄的 PDMS 於薄膜上，曝照全波段 UV 光 30 秒，移除 PDMS 後，可得到一黏著層/ITO(絕緣層/gate)玻璃。將鍍有厚度為 10nm 金層的 PU 模具與黏著層/ITO 玻璃對壓，並送入滾輪使之緊密接觸，並曝照 UV 光 60 秒，接著放入烘箱加熱 80℃持溫 20 分鐘，降溫後分離，此時，PU 模具凸面上的金將會轉移到黏著層/ITO 上，便可得到指叉電極/黏著層/ITO 玻璃，結果以光學顯微鏡觀察結果。. 34.

(50) PU Adhesive layer Substrate. Au. Roller printing. Peel off. Heating UV. 圖 3- 2 UV 固化黏著層(不含硫醇)製備金電極之流程圖. 35.

(51) 3.4.2.3 UV固化黏著層(含硫醇) (1). 轉印用模具的製備(UV 光固型高分子) 轉印用模具與物理吸附法所用模具相同。 (2). 黏著層的調配及製備金電極 a. 單層絕緣層(黏著層) 黏著層選用的光固化阻劑組成為: 5wt%起始劑 Irgacure 184& 369 (1：1 weight ratio)、47.5wt%單體(GMA)、47.5wt%寡聚體(PUA-2)並添加 13wt% Pentaerythrit-tetrakis-(-3-mercapto-proplonat)(PTMP)於黏著層之光固化阻劑。選用 PTMP 是希望利用硫醇與金之間良好的化學鍵結來轉印金屬，結構式如下:. 實驗流程如圖 3-3 所示將，上述 UV 阻劑旋轉塗佈於乾淨的 ITO 玻璃上，接著覆蓋平坦且薄的 PDMS 於薄膜上，並曝照全波段 UV 光 30 秒，移除 PDMS 後，可得到一黏著層/ITO(絕緣層/gate)玻璃，以光學顯微鏡觀察結果。將鍍有厚度為 10nm 金層的 PU 模具與黏著層/ITO 玻璃對壓，並送入滾輪使之緊密接觸，接著曝照全波段 UV 光 60 秒，再分離兩者，此時 PU 模具凸面上的金將會轉移到黏著層/ITO 上，便可得到指叉電極/黏著層 /ITO 玻璃，結果以光學顯微鏡觀察結果。 b. 複合式絕緣層(黏著層/PMMA) 首先將 PMMA 顆粒與 PGMEA 溶液混和，在 95℃下加熱攪拌，配 36.

(52) 製 10%PMMA 溶液，實驗主要是在 ITO 玻璃基板上以旋轉塗佈的方式預先塗佈一層 PMMA 當絕緣層，接著在塗佈上敘 UV 光阻劑當黏著層來轉印金電極圖案，再排列氧化鋅奈米線於平行電極上並量測電流電壓特性曲線。. PU Adhesive layer Substrate. Au. Roller printing. Peel off UV. 圖 3- 3 UV 固化黏著層(含硫醇)製備金電極之流程圖. 37.

(53) 3.4.3 介電泳排列奈米線 3.4.3.1 奈米線置於金電極上方之排列形態 (1). 利用三用電表或光學顯微鏡（OM）確定兩電極無接觸。 (2). 將訊號產生器設定所需輸出頻率為 1MHz、電壓為 8Vp-p，並利用示波器確認，再接上指叉電極兩端。 (3). 將分散在異丙醇內的奈米線用微量滴管量取適當體積滴在指叉電極之間。 (4). 待異丙醇揮發後，重複上述步驟數次。. 3.4.3.2 奈米線置於金電極下方之排列形態將 UV 阻劑旋轉塗佈於乾淨的 ITO 玻璃上，接著覆蓋平坦且薄的 PDMS 於薄膜上，並曝照全波段 UV 光 15 秒，移除 PDMS 後，可得到一黏著層/ITO(絕緣層/gate)玻璃。實驗流程如圖 3-4 所示，利用介電泳法排列奈米線於鍍有厚度為 10nm 金層的 PU 模具上，接著與黏著層/ITO 玻璃對壓，並施加正向壓力 10Kg 使之緊密接觸，曝照全波段 UV 光 60 秒，再分離兩者，此時 PU 模具凸面上的金層與奈米線會同步轉印到黏著層/ITO 上，便可得到指叉電極&氧化鋅奈米線/黏著層/ITO 玻璃，結果以光學顯微鏡及 SEM 觀察並量測電性。. 38.

(54) PU. Adhesive layer (絕緣層) Substrate. 施加10 Kg 壓力. Peel off UV. 圖 3- 4 介電泳法排列奈米線於未轉印之金電極上，再以轉印法將奈米線與電極同步轉印到 ITO 玻璃基板上之流程圖. 39.

(55) 第四章結果與討論 4.1 氧化鋅奈米線之製備本研究中，氧化鋅奈米線的成長將採取二步驟的合成，首先製備晶種層於玻璃基板上，接著泡入 HMTA 與醋酸鋅的混合溶液中進行成長。氧化鋅奈米線的長度主要是藉由控制成長的時間，達到合適的長度以利後續的實驗，並藉由 XRD、SEM 觀察其成長方向；利用 TEM 觀察其長度及晶格結構是否符合研究所需，PL 觀察其發光特性及氧空缺大小。. 40.

(56) 4.1.1 X光繞射(XRD) 分析由 XRD 繞射分析氧化鋅模板成長方向，由粉末繞射檔案 (JCPDS#89-1397)進行比對得到 2θ=31.737°為(100) 、34.379°為(002) 、 36.215°為(101)、47.484°為(102)、56.536°為(110)、62.777°為(103)。如圖 4-1 所示，其(002)訊號峰相較其他訊號強烈，推測奈米線結構主要沿著 c 軸生長的優勢位向。. (c) (b) (a). 圖 4- 2 不同成長時間之氧化鋅奈米線 XRD 圖譜(a)12hr；(b)18hr；(c)24hr. 41.

(57) 4.1.2 掃描式電子顯微鏡分析(SEM) 由掃描式電子顯微鏡(SEM)的結果分析，如圖 4-2 (a)，氧化鋅奈米線成長於玻璃基板 18 小時之剖面圖中，可觀察到氧化鋅奈米線是垂直於玻璃基板方向生長，並由圖 4-2 (b)，氧化鋅奈米線成長於玻璃基板 18 小時之俯視圖中，可以觀察到氧化鋅的成長密度及奈米線直徑約為 200nm。在本研究中，氧化鋅奈米線的長度主要是藉由成長的時間來控制，而氧化鋅奈米線的長度必須大於指叉電極的間距才能使奈米線排列在電極之間，因此須考慮電極間距的不同以成長適當長度的奈米線，而本研究中設計的電極其間距分別為 3µm、5µm、10µm。由圖 4-2 (c)氧化鋅奈米線成長於玻璃基板 48 小時之剖面圖中，可以觀察到奈米線的長度約為 11µm，略大於所設計的電極間距，10µm，因此後續的實驗將使用成長 48 小時之氧化鋅奈米線。. 42.

(58) (b). (a). (c). 圖 4- 3 (a)氧化鋅奈米線成長於玻璃基板 18 小時之剖面圖；(b)氧化鋅奈米線成長於玻璃基板 18 小時之俯視圖；(c) 氧化鋅奈米線成長於玻璃基板 48 小時之剖面圖. 43.

(59) 4.1.3 穿透式電子顯微鏡(TEM)分析由 TEM 分析單根氧化鋅奈米線的結構及表面形態，如圖 4-3 所示，以 12 小時成長氧化鋅奈米線之 TEM 影像可觀察出氧化鋅長度約為 3µm；以 18 小時成長氧化鋅奈米線長度約為 5µm；以 24 小時成長氧化鋅長度約為 7 µm；以 48 小時成長氧化鋅長度約為 11 µm，直徑約為 200nm。此外，藉由 TEM 繞射圖譜的測定，結果如圖 4-3 (e)，成長 48 hr 氧化鋅奈米線之選區電子繞射圖(SAED)所示，可得知奈米線為單晶纖鋅礦結構，確定奈米線是沿著 C 軸方向生長[42] ，與 SEM 結果相符合，符合本研究後續的應用需要。. 44.

(60) 圖 4- 4 不同時間成長氧化鋅奈米線之 TEM 影像 (a)12 hr；(b)18 hr； (c)24 hr；(d)48 hr；(e)成長 48 hr 氧化鋅奈米線之 TEM 繞射圖. 45.

(61) 4.1.4 螢光光譜儀(PL)之光學性質分析從文獻中得知氧化鋅能隙值約為 3.2eV，PL 測量中，將奈米線分散在異丙醇溶液中進行測量，激發光源為 Xe，激發波長為 325nm，測量結果其發光峰值主要在 387nm 左右，而材料本身因為固體缺陷，產生 450~580nm(2.4eV around)的綠色放射峰。因此我們使用螢光光譜儀分析氧化鋅奈米線，藉此了解氧化鋅奈米線的結晶品質和發光特性。如圖 4-4 所示。. PL intensity(a.u.). 24hr 36hr 48hr. 400. 500. 600. 700. Wavenumber. 圖 4- 5 不同成長時間所形成的氧化鋅 PL 圖. 46.

(62) 4.2 轉印法製備金屬電極 4.2.1 微電極陣列的設計為了應用於介電泳作奈米線的排列，我們必須製作微小電極。首先利用 AutoCAD 軟體設計微電極陣列，並取用不同電極間隙之設計，以便將來觀察其對奈米現電晶體的效能表現的影響。其設計圖示如下：. 圖 4- 6 指叉電極設計圖示，深色框區放大為右圖。. 圖 4- 7 微電極設計圖示，深色框區放大為右圖。預計電極製作上以指叉電極較為困難複雜，但是排列效果應是較佳，所以我們將利用微影製程先定義其中一種微圖案，並藉以實際操作介電泳製程。 47.

(63) 我們設計了簡單到複雜的應用電極，從最簡單的平行電極到複雜的柵狀電極 Ι、Ⅱ，如圖 4-7 所示，其電極間距分別為(a)10μm、(b)5μm、(C)3μm。. 圖 4- 8 不同設計之應用電極示意圖(a)平行電極(b)柵狀電極 Ι(c)柵狀電極Ⅱ。. 48.

(64) 4.2.2 UV固化黏著層(不含硫醇)轉印金電極在本節研究中，我們希望調配受氧氣影響之 UV 固化高分子，使薄膜表面受氧氣影響而部分固化帶有黏性並升溫至黏著層表面 Tg 點增加其對金的黏著力，達到轉印金電極圖案完整性之目的。 (1). 轉印用模具轉印用模具選用的光固化阻劑組成為：20wt%起始劑 BP/ Tertiary amine (1：3 weight ratio)、40wt%單體(DPHA)、40wt%寡聚體(PUA-6)。在文獻中，大部分轉印金屬的模具多選用 PDMS，但是金與 PDMS 的楊氏系數相差過大，導致金容易產生小裂痕，這對電極的製作是極為不利的。因此，我們選用低溫壓印的光固化阻劑來製作以 PU 為主體的轉印用模具，因其具有較高的楊氏系數且為低溫壓印的製程，可以快速複製轉印用模具。因為鍍金的厚度與速率對後面轉印金圖案影響很大，因此我們在 PU 轉印用模具表面鍍上約為 10nm 的金層，在文獻中發現，如果鍍金的速率約為~30A ° s-1 時，因為金顆粒掉落的速率較為快速，導致金在模具凹凸面上較不容易形成連續層，使金層較容易與模具脫離而轉印到基材上。. (2). 黏著層的調配及轉印黏著層選用的光固化阻劑組成為: 5wt%起始劑 Irgacure 184& 365 (1：1 weight ratio)、47.5wt%單體(GMA)、47.5wt%寡聚體(PUA-2)。在文獻中發現，若光固化阻劑會受氧氣影響，便可利用 PDMS 透氧的特性在阻劑表面蓋上 PDMS，調控照光時間的長短來控制薄膜表面固化的程. 49.

(65) 度。利用 UV 高分子部分硬化可得到初步定型、但表面仍具有黏性，非常適合用以黏接金屬，並利用升溫至 80℃，讓溫度在黏著層表面 Tg 點以上，達到增加黏著層對金的黏著力。在配方上，我們加入了具有環氧官能基的單體，以增加對金屬的接著性。結果發現若完全照光固化(以玻璃覆蓋)，此膠並未能有黏著性；若部分照光固化(以 PDMS 覆蓋)，則在微米尺度的圖案可達到完全轉印，在奈米尺度則難度較高，因為 200 nm 的圖案其深度大約 200nm，使鍍金容易形成連續的金層，轉印的時候容易整層轉移。 (3). 黏著層表面形態分析因為本研究中，利用加熱的方式，使黏著層在轉印時到達其表面 Tg，增加黏著層對金的黏著力，所以可利用 AFM 觀察其表面性質隨溫度之變化。其高分子 bulk Tg 與 surface Tg 之間的差別為 bulk Tg 中，其分子鏈在 bulk 內部呈現相互穿插交缠，需較高溫度才能使其軟化；而對表面 Tg 來說，其分子鏈在材料表面較無交纏現象，受到的束縛較少，因此，不需要太高的溫度就能使表面軟化。黏著層試片的製作主要分為兩部分:一為光阻劑以旋轉塗佈於矽晶片上，覆蓋經過 OTS 疏水處理之玻璃並曝照全波段 UV 光 60 秒使之不受氧氣影響而完全固化；二為將光阻劑以旋轉塗佈於矽晶片上在覆蓋平坦的 PDMS 於薄膜上，曝照全波段 UV 光後，此時黏著層表面將受到氧氣擴散影響，使表面部分固化而帶有黏性。部分固化會導致黏著層架橋不完全，形成較多的小分子使分子量下降而改變其表面 Tg。. 50.

(66) 首先，測量完全固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，結果如圖 4-8 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃。利用 AFM contact mode 掃描黏著層表面，當溫度高於其表面 Tg 時，材料表面獲得足夠的能量產生軟化的狀態，使得 AFM 掃描會產生拖曳的影像，由圖 4-8 中可以觀察到黏著層的表面 Tg 大約為 70 ℃~80 ℃ 之間。圖 4-9 為測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到黏著層的表面 Tg 大約為 70 ℃~80 ℃ 之間，與完全固化之結果相差不明顯。根據上述結果，在利用 UV 阻劑黏著層轉印金電極圖案時，會加熱到其表面 Tg 點以上，增加黏著層的黏性，提升轉印的成功率。. 51.

(67) (a). (e). (b). (c). (f). (g). (d). (h). 圖 4- 9 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ (a). (b). (c). (d). (e). (f). (g). (h). 圖 4- 10 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃. 52.

(68) (4). 黏著層表面黏著力分析由 AFM adhesive force mode 測量黏著層表面之黏著力，其原理如圖 4-10，利用探針與試片之間的距離和懸臂(cantilever)彎曲量來求得的，橫軸表試探針與試片之距離，縱軸表示懸臂的彎曲量。掃描順序由 A 到 E:. A 點: 探針與試片無接觸，固懸臂無彎曲，此時凡得瓦耳力為 0。. B 點:探針開始接近試片表面，凡得瓦耳力開始增加為吸力，當到達 B 點時，探針瞬間接觸試片，導致懸臂開始向上彎曲。. D 點:B 到 D 點之間，探針與試片因原子與原子之間因距離太靠近而開始產生斥力。當掃描至 C 點，斥力與吸力相等，懸臂不彎曲。到 D 點時，探針與試片開始遠離，此時斥力開始下降。. E 點:當到達 E 點時，斥力與吸力又達到平衡，懸臂不彎曲。. F 點:E 到 F 之間，及探針與試片開始要遠離，此時因試片對探針之黏著力開始增加使懸臂往下彎曲。到 F 點時，探針與試片瞬間分開，懸臂恢復自由狀態。此時利用虎克定律 Force =K ΔX ，即試片對探針之黏著力(Force)導致懸臂變形之位移距離 ΔX ，計算黏著層表面之黏著力。使用探針之力學常數為 0.03N/m、表面鍍有 Pt。. 53.

(69) 圖 4- 11 試片探針間之距離與變型量之關係. 54.

(70) 結果由圖 4-11 可以觀察到，完全固化在低溫 40℃~70℃時，其黏著力都略小於部分固化時的黏著力，當溫度到達 70℃時，其黏著力快速上升。而部分固化其黏著力幾乎不會隨溫度改變。因此，操作溫度到 80℃ 以上對轉印金屬電極會比較有幫助。. 圖 4- 12 完全固化及部分固化之黏著層其 AFM 黏著力隨溫度之變化. 55.

(71) (5). 轉印製備柵狀電極在 ITO/PET 基材上經由旋轉塗佈的方式，接著覆蓋平坦且薄的 PDMS 於薄膜上並曝照全波段 UV 光 30 秒，接著將鍍上 10nm 金層的 PU 模具與黏著層/ITO/PET 接觸，經由滾輪壓印後，升溫至 80℃，使金層與黏著層黏著力加強，待降溫後分離上述兩者，結果將會得到共軛金圖案，一個是金遺留在模具凹面的負圖案，如圖 4-12 (a)；另一個為模具凸面金層轉移到黏著層上的正圖案，如圖 4-12(b)。圖 4-12(c)是利用物理吸附法轉印柵狀電極Ⅱ到可撓曲基板上的實體照。由光學顯微鏡觀察，我們是可以完整的轉印金電極圖案。. 56.

(72) (a) (b). (c). 圖 4- 13 柵狀電極ⅡOM 圖。(a) PU 轉印模具；(b) 轉印完成的柵狀電路 Π；(c)為圖(b) 柵狀電極Ⅱ的實體照. 57.

(73) 圖 4-13(b)是我們利用物理吸附法轉印柵狀電極Ι到可撓曲基板上的實體照。並利用光學顯微鏡觀察，如圖 4-13(a)可以證明我們可以完整的轉印不同的金電極圖案。. (b). (a). 圖 4- 14 不同的柵狀電極(a) 柵狀電極Ι OM 圖；(b) 為圖(a) 柵狀電極 Ι的實體照。. 58.

(74) 4.2.3 UV固化黏著層(含硫醇) 在先前 UV 阻劑轉印金的研究中，發現當黏著層厚度下降時，其轉印的困難度隨之上升。因此希望加入 PTMP，利用其硫醇與金之良好化學鍵結來增強兩者之間的黏著力，提高轉印金圖案的成功率。 (1). 轉印用模具轉印用模具與先前所用模具相同。. (2). 黏著層的調配黏著層選用的光固化阻劑組成為: 5wt%起始劑 Irgacure 184& 365 (1：1 weight ratio)、47.5wt%單體(GMA)、47.5wt%寡聚體(PUA-2)，並添加 13wt%的 PTMP 於黏著層之光固化阻劑中，需注意添加超過 13%PTMP 將會使 UV 黏著層難以固化。. (3) IR 分析添加 PTMP 的原意是利用其硫醇分子與金之良好化學鍵結，因此，利用紅外線光譜儀(IR spectrum)測量其是否含有硫醇分子。結果由圖 4-14(b)，純 PTMP 之硫醇鍵(S-H)其特徵峰約在 2550–2600cm-1 可以觀察到。但添加 PTMP 於 UV 阻劑中，結果由圖 4-14(a)發現其硫醇鍵的特徵峰非常不明顯。因此，推測 PTMP 在 UV 黏著層中，為聚合物的鏈轉移劑，其硫醇已與黏著層中的起始劑反應，所以在 IR 的測量中，S-H 鍵的特徵峰並沒有很明顯。由此推測其在低溫下，可以成功轉印金屬電極的因素有可能是因為添加 PTMP 導致分子量下降，表面 Tg 也隨分子量下. 59.

(75) 降。因此，將改用 AFM 觀察添加不同含量的 PTMP 對黏著層表面 Tg 及黏著力的變化。. (a). (b) S-H. 圖 4- 15 (a)含 PTMP 之 UV 固化黏著層(b)純 PTMP 之 IR 圖. 60.

(76) (4). AFM 分析在轉印金電極的研究中，在添加 1~13%PTMP 會使黏著層表面 Tg 有所改變，利用 AFM 來觀察其溫度對添加不同含量 PTMP(1%、5%、10%、 13%)黏著層表面性質的表面變化。 1. 表面形態分析表面形態分析，主要分為黏著層完全固化及部分固化兩種進行討論。部分固化會導致黏著層形成較多的小分子使分子量下降而改變其表面 Tg，增加黏性。. 添加 PTMP 為 1%下，測量完全固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，結果如圖 4-15 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到黏著層的表面 Tg 大約為 70 ℃~80 ℃ 之間，與未添加 PTMP 之黏著層圖 4-8 相比，變化不是很明顯。添加 PTMP 為 1%下，測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，結果如圖 4-16 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到黏著層的表面 Tg 大約為 70 ℃~80 ℃ 之間，與未添加 PTMP 之黏著層圖 4-9 相比，變化不是很明顯。. 61.

(77) (a). (b). (e). (f). (c). (g). (d). (h). 圖 4- 16 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 1%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃. (a). (b). (e). (f). (c). (d). (g). (h). 圖 4- 17 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 1%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃. 62.

(78) 添加 PTMP 為 5%下，測量完全固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，結果如圖 4-17 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到黏著層的表面 Tg 大約為 60 ℃~70 ℃ 之間。添加 PTMP 為 5%下，測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，結果如圖 4-18 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到黏著層的表面 Tg 大約為 60 ℃~70 ℃ 之間。在添加 5%PTMP 黏著層之完全固化或部分固化其表面形態隨溫度變化相差並不是很明顯。比較於添加 0%、1%PTMP 黏著層，其表面 Tg 大約都降低了 10℃，代表著添加越多的 PTMP 有助於降低表面 Tg。. 63.

(79) (a). (b). (c). (d). (e). (f). (g). (h). 圖 4- 18 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 5%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ (a). (b). (c). (d). (e). (f). (g). (h). 圖 4- 19 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 5%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃(c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃. 64.

(80) 添加 PTMP 為 10%下，測量完全固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，結果如圖 4-19 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到黏著層的表面 Tg 大約為 50 ℃~60 ℃ 之間。添加 PTMP 為 10%下，測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，結果如圖 4-20 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到黏著層的表面在室溫 26℃時就已經有拖曳的影像發生。在添加 10%PTMP 時，其完全固化與部分固化表面型態有極大的差異。完全固化隨 PTMP 含量上升到 10%，表面 Tg 下降到 50 ℃~60 ℃左右，下降速率較為緩慢。而部分固化中，在添加 10%PTMP，因 PTMP 在黏著層當作鏈轉移劑，其硫醇與黏著層中的起始劑反應，會導致添加越多的 PTMP 分子量就越低，當部分固化架橋不完全時，其分子量差異就更大。. 65.

(81) (a). (c). (b). (g). (f). (e). (d). (h). 圖 4- 20 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 10%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ (a). (b). (c). (d). (e). (f). (g). (h). 圖 4- 21 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 10%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃. 66.

(82) 添加 PTMP 為 13%下，測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，結果如圖 4-21 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到黏著層的表面 Tg 大約為 40 ℃~50 ℃之間。添加 PTMP 為 13%下，測量部分固化黏著層表面面積 1μm × 1μm 隨溫度的變化，結果如圖 4-22 所示，其溫度由 26 ℃~100 ℃，可以觀察到黏著層的表面在室溫 26℃時就已經有拖曳的影像發生在添加 13%PTMP 時，其完全固化與部分固化表面型態有極大的差異。完全固化隨 PTMP 含量上升到 13%，表面 Tg 為 40 ℃~50 ℃比較於 10%降低了 10℃左右。而部分固化中，與 10%都在室溫已經帶有黏性，代表著利用 13%PTMP 黏著層轉印金電極圖案可以在室溫下進行。. 67.

(83) (a). (b). (c). (d). (e). (f). (g). (h). 圖 4- 22 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 13%PTMP 完全固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃ (a). (b). (c). (d). (e). (f). (g). (h). 圖 4- 23 利用 AFM contact mode，測量面積 1μm × 1μm 之添加 13%PTMP 部分固化的黏著層表面隨溫度改變之形貌。其溫度分別代表是 (a)26℃ (b)40 ℃ (c)50 ℃ (d)60 ℃(e)70 ℃ (f)80 ℃ (g)90 ℃ (h)100 ℃. 68.

(84) 2.表面黏著力分析經由 AFM contact mode 觀察含有 1%、5%、10%、13%之 PTMP 光固化阻劑，發現黏著層隨 PTMP 含量增加其表面 Tg 有下降的趨勢。因此將探討不同含量的 PTMP 黏著層對黏著力的影響。由 AFM adhesive force mode 測量完全固化黏著層表面之黏著力，結果如圖 4-23 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP 之黏著層完全固化其 AFM 黏著力隨溫度之變化，在含量 0%及 1% PTMP 之黏著層黏著力快速上升約在 70 ℃，代表著在 70 ℃到達其表面 Tg 使表面開始軟化而帶有黏性，使黏著力上升。在含量 5% PTMP 之黏著層黏著力快速上升約在 60 ℃，且在含量 10%及 13% PTMP 之黏著層黏著力快速上升約在 40 ℃，表示其表面 Tg 隨 PTMP 含量增加而下降，而黏著力有所提升。在含量 5%、10%、13%之 PTMP 之黏著層黏著力中，隨溫度上升黏著力到達其最高值後，黏著力開始往下降，推測一開始溫度到達表面 Tg 使表面有足夠的動能而開始軟化帶有黏性，此時黏著力快速上升，但隨溫度持續增高，黏著層表面將會獲得更多的能量趨向於流動態，而導致黏度下降使黏著力也隨之下降。. 69.

(85) 圖 4- 24 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP 之黏著層完全固化其 AFM 黏著力隨溫度之變化. 70.

(86) 由於轉印金電極的實驗中，將會利用部分固化帶有的黏性來轉印金電極，因此將會探討 PTMP 含量及溫度變化對部分固化之黏著層黏著力的影響。黏著層試片的製作，將光阻劑以旋轉塗佈於矽晶片上在覆蓋平坦的 PDMS 於薄膜上，曝照全波段 UV 光 30 秒。由 AFM adhesive force mode 測量黏著層表面之黏著力，結果如圖 4-24 及圖 4-25 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP 之黏著層部分固化其 AFM(掃描時間 1s、5s)黏著力隨溫度之變化，掃描時間代表 AFM 探針與試片開始接近到離開所需要的時間，時間越長代表著探針與材料表面接觸的時間也越長，掃描時間 1s、5s 有相同的趨勢走向。在圖 4-25 中，其含量 0%及 1% PTMP 之黏著層黏著力約在 60 ℃~80 ℃有所上升，但不是很明顯。含量 5% PTMP 之黏著層黏著力在 50℃則會大幅上升。而含量 10%及 13% PTMP 之黏著層黏著力在室溫的時候已經到達最高值，隨溫度上升其表面趨向流動態而黏著力下降。與圖 4-24 比較，部分固化其黏著力相比完全固化都在較低的溫度便達到最高值，特別是含量 10%及 13% PTMP 之黏著層差別更是明顯。. 71.

(87) 圖 4- 25 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP 部分固化之黏著層其 AFM(掃描時間 1s)黏著力隨溫度之變化. 72.

(88) 圖 4- 26 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP 部分聚合之黏著層其 AFM(掃描時間 5s)黏著力隨溫度之變化. 73.

(89) 將圖 4-24 與圖 4-25 掃描時間不同在圖 4-26 中互相比較，掃描時間 1s 及 5s 發現其掃描時間越久，探針與試片表面接觸時間越長，其黏著力在較低溫時就開始上升較快達到最高值，特別是 5%PTMP 差異最為明顯，其掃描時間 5s 黏著力在 70℃便達到最高，而掃描時間 1s 要在 90℃ 才達到最高。 AFM 儀器操作因建議掃描時間 1~5s 之間，因此選取相差最大之 1s 及 5s。用 AFM adhesive force mode 量測黏著層表面黏著力隨溫度之變化時，使用不同掃描時間會使測得黏著力有些偏差。. 圖 4- 27 添加不同含量(0%、1%、5%、10%、13%)PTMP 部分固化之黏著層其 AFM(掃描時間 1s、5s)黏著力隨溫度之變化. 74.