表面物理特性分析

ZSM-5型(CBV5524G)與Y型(CBV500)沸石擔體的基本物理特性如 表4-4所示，因為以BJH方法分析時，計算範圍僅在17Å~3000Å之間，因 此本研究選取BET法計算出來的結果(即SBET、V、D)進行分析。結果發 現，Y型沸石的BET比表面積(SBET)與孔洞體積皆(V)大於ZSM-5型沸石，

但其平均孔洞尺寸(D)卻略小於ZSM-5型沸石。孔徑大小分佈方面，本研 究所使用之BET比表面積分析儀之孔徑分佈分析範圍在2nm以上，兩種 沸石擔體之孔徑分佈圖如圖4-4所示，由圖中發現，ZSM-5型沸石在中孔 徑範圍的孔洞體積分佈(波峰落在2~3nm之間)遠高於Y型沸石，造成 ZSM-5型沸石雖然總孔洞體積較小，卻因為中孔徑範圍之波峰分佈較 大，使其平均孔徑比Y型沸石大。此外，由圖4-4亦可推斷因為Y型沸石 分佈在中孔徑範圍的孔洞體積小，因此其孔洞大多以微孔洞(2nm以下) 為主。因為ZSM-5型沸石具有較大孔洞，導致PH₃氣體在其孔洞內擴散 性佳，使得ZSM-5型沸石擔體的吸附容量比Y型沸石擔體大(如圖4-1)。

另外，如4.3.1節推論，因為Y型沸石具有較高的比表面積，因此可以提 供較多的吸附位置，使得在相同含浸濃度下，銅金屬披覆在Y型沸石上 的量比ZSM-5型沸石多。

以不同含浸濃度製成之Cu/ZSM-5 zeolite、Cu/Y zeolite吸附劑的物理 特性分析結果如表4-5所示，而圖4-5~圖4-7為其BET比表面積、孔洞體

表 4-4 ZSM-5 型與 Y 型沸石擔體之物理特性

Pore volume(cm³/g) Pore size(nm) Zeolites SBET (m²/g)

V Va Vd D Da Dd

ZSM-5型

(CBV5524G) 388 0.228 0.104 0.070 2.4 6.8 5.1 Y型

(CBV500) 641 0.356 0.106 0.072 2.2 6.8 5.8

表格符號說明：

S_BET： BET Surface area

V：Single point adsorption total pore volume of pores V_a：BJH adsorption cumulative volume of pores V_d：BJH desorption cumulative volume of pores D：Adsorption average pore width (4V/A by BET) D_a：BJH adsorption average pore width (4V/A) Dd：BJH desorption average pore width (4V/A)

圖4-4 ZSM-5 型與 Y 型沸石擔體之孔徑分佈圖

表 4-5 不同含浸濃度製成之 Cu/ZSM-5 zeolite、Cu/Y zeolite 吸附劑的物 理特性分析

Pore volume(cm³/g) Pore size(nm) 吸附劑 含浸濃度 SBET (m²/g)

V Va Vd D Da Dd

0.1M 395 0.236 0.125 0.137 2.4 6.2 5.0 0.5M 393 0.236 0.125 0.138 2.4 6.2 5.1 1.0M 393 0.234 0.124 0.136 2.4 6.1 5.0 1.5M 389 0.234 0.126 0.138 2.4 6.1 5.0 2.0M 387 0.234 0.128 0.140 2.4 6.4 5.2 2.5M 382 0.232 0.127 0.139 2.4 6.2 5.0 3.5M 380 0.231 0.127 0.139 2.4 6.3 5.1 Cu/ZSM-5

zeolite

5.0M 370 0.226 0.128 0.138 2.4 6.4 5.2 0.1M 610 0.350 0.118 0.123 2.3 7.3 6.4 0.5M 605 0.348 0.121 0.126 2.3 7.5 6.6 1.0M 594 0.340 0.115 0.121 2.3 7.4 6.5 2.0M 552 0.317 0.114 0.119 2.3 8.0 6.9 3.5M 487 0.282 0.100 0.105 2.3 7.9 6.8 Cu/Y zeolite

5.0M 469 0.273 0.101 0.105 2.3 8.1 7.0

0 1 2 3 4 5

Total pore volume(cm3 /g)

Cu/ZSM-5 zeolite Cu/Y zeolite

圖 4-6 以不同硝酸銅溶液濃度含浸之吸附劑的總孔洞體積

0 1 2 3 4 5

Conc. of Cu(NO3)2

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3

Pore size (nm)

Cu/ZSM-5 zeolite Cu/Y zeolite

圖4-7 以不同硝酸銅溶液濃度含浸之吸附劑的平均孔洞大小

積與孔徑大小變化趨勢圖，由圖4-5與圖4-6發現，隨含浸濃度的增加，

不論是Cu/ZSM-5 zeolite或Cu/Y zeolite吸附劑，兩者比表面積與孔洞體積 皆逐漸下降。其中Cu/Y zeolite吸附劑比表面積與孔洞體積的最大下降量 分別約為172m²/g與0.083cm³/g，比Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑的最大下降量 18m²/g與0.002cm³/g大的多。由圖4-7可以發現，兩種吸附劑在含浸銅後，

因為吸附劑比表面積與孔洞體積下降趨勢相似，所以孔徑大小變化不大 (孔洞尺寸為四倍孔洞體積與比表面積的比值)，但另外可以發現，含銅 吸附劑的孔洞大小比沒含銅的沸石還大，可能是因為銅在含浸過程先進 入擔體的最小孔洞，一般來說，單一小孔洞提供的比表面積大而本身所 佔的孔洞體積小，當小孔洞被填滿後比表面積減少比例比孔洞體積的減 少比例大，所以導致孔洞尺寸(4V/A)增加。

圖4-8(a)與(b)為分別在不同含浸濃度及不同銅金屬含量下，兩種吸 附劑的比表面積(因為孔洞體積與比表面積下降趨勢相似，在此僅討論比 表面積)下降百分比趨勢圖，從圖(a)可看出Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑比表 面積下降的趨勢較平緩(僅下降4.5 %)，除了可能因為ZSM-5型沸石擔體 本身的含銅量有限(如圖(b))，所以銅含量對物理因子影響不大之外，另 外因為ZSM-5型沸石擔體提供較大的孔洞(如圖4-7)，含浸銅後開口不易 被阻塞，因此銅金屬的增加並未對比表面積造成影響，而Cu/Y zeolite吸 附劑之銅含量在4%以下時，可能因為含銅量太少還不足影響比表面積，

因此比表面積下降趨勢與Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑雷同，但當銅含量大於 4 %之後，以微孔洞為主的Y型沸石，則易受到銅含量的增加而大量減少 其比表面積(下降量高達26.8%)。

0 1 2 3 4 5

Conc. of Cu(NO3)2 ^{(mole/ L)}

-30 -20 -10 0

Specific surface areadecrease ratio(%)

Cu/ZSM-5 zeolite Cu/Y zeolite

(a)

0 2 4 6 8

Cu(%)

10 -30

-20 -10 0

Specific surface areadecrease ratio(%)

Cu/ZSM-5 zeolite Cu/Y zeolite

(b)

圖4-8 兩種不同擔體吸附劑在(a)不同含浸濃度(b)不同銅含量下，比表面 積下降百分比圖

(a)原始ZSM-5型沸石 (b)原始ZSM-5型沸石(增加放大倍率)

(c)含浸銅後(5.0M) (d)吸附後(5.0M)

圖 4-9 ZSM-5 型沸石 SEM 圖

(a)原始 Y 型沸石 (b)含浸銅後(5.0M)

(c)吸附後(1.0M)

圖 4-10 Y 型沸石 SEM 圖