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以沸石擔持金屬氧化物製備吸附劑以進行磷化氫氣體吸附之研究

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Academic year: 2021

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(1)

環境工程研究所

以沸石擔持金屬氧化物製備吸附劑以進行磷化

氫氣體吸附之研究

Zeolite Supported Metal Oxide Adsorbents for Phosphine

Removal

研 究 生:李文智

指導教授:白曛綾 教授

(2)

以沸石擔持金屬氧化物製備吸附劑以進行磷化氫氣體吸附

之研究

Zeolite Supported Metal Oxide Adsorbents for Phosphine

Removal

研 究 生:李文智 Student:Wen-Chih Li 指導教授:白曛綾 Advisor:Hsunling Bai 國 立 交 通 大 學 環境工程研究所 碩 士 論 文 A Thesis

Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Master

in

Environmental Engineering

July 2006

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

(3)

誌 謝

兩年來的研究歷程終於告一段落,感謝指導老師 白曛綾教授教 導我學術上的知識與指引我研究主軸的方向,平日對談過程中啟發我 正向思考的觀念,使我不論在研究上或是生活上皆獲益良多。 從93 年暑假開始,從學習實驗操作到兩年後實驗完成,感謝工 研院能環所李壽南博士資助我實驗過程中所需的經費,以及提供我研 究上寶貴的建議,實驗操作與安全維護有賴許榮男學長的細心教導與 叮嚀,使我的研究得以順利完成,在此同時對工研院其他工作伙伴們 表達由衷感謝之意。另外,感謝張淑閔老師指正我論文中謬誤之處, 並提供許多值得深入思考的論點。 研究室裡的大大小小陪伴我度過兩年的光陰,除了建志、錦德學 長分享研究心得之外,怡君、民谷以及學弟妹彥暉、菁芳、成光所營 造的研究室愉悅、融洽氣氛常使我在口試前疲勞煩躁時獲得撰寫論文 的動力。另外,感謝怡湘在我平日心情焦慮時給予我精神上的支柱, 讓我平時騎著機車風塵僕僕來回工研院與學校兩地時,心情不易鬱悶 煩躁,並添加我生活的色彩,還有室友財源以及冠宇、珮琪、呂理安 學長,感謝大家平日的照顧。最後,謝謝最佳羽球搭檔傑耀以及所有 壘球隊友,運動後讓我做起研究精力更加旺盛。而最重要的是要感謝 父母親及家人,一路陪我走到碩士畢業,你們辛苦了!

(4)

以沸石為擔體製備吸附劑並進行PH3氣體吸附之研究 研究生:李文智 指導教授:白曛綾 國立交通大學環境工程研究所碩士班 摘要 PH3氣體是半導體與光電產業製程中常用的毒性氣體,這類氫化 物系氣體需要在製程機台後端裝設局部廢氣處理系統來處理,本研究 所使用的乾式吸附法即是局部廢氣處理系統處理氫化物氣體的方法 之一。本研究以具有大孔洞特性的ZSM-5 型與高比表面積的Y型沸石 為擔體,利用溼式含浸法在不同含浸濃度下將銅金屬披覆於擔體上製 備吸附劑,再進行物化特性分析與吸附容量測試。 研究結果發現,含銅金屬吸附劑對PH3氣體的去除效率可達99% 以上。Cu/Y zeolite與Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑在含浸濃度分別為 1.0M 與5.0M時吸附容量最大,其吸附量值分別為 31.4 與 30.6 mgPH3/gads。 而Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑對PH3氣體的有效吸附容量隨含浸濃度增 加而提高,且由實驗結果發現不論吸附劑擔體是ZSM-5 型或Y型沸 石,當銅金屬的重量百分比在3%以下時,有效吸附容量受到化學因 子(銅含量)的影響而增加,相對的在 4%以上時,反而受到物理因子(比 表面積、總孔洞體積)的影響而下降,而在 3~4%時因為兩種因子相互 制衡而達最佳吸附狀態,有效吸附容量可達最大值。另外,當PH3氣 體被吸附後,吸附劑中的氧化銅氧化PH3氣體,產生五價磷PO43-,而 氧化銅本身被還原成零價銅或一價的Cu2O。 關鍵字:磷化氫氣體、沸石、含浸法、銅觸媒、吸附劑、半導體污染 防制、局部廢氣處理系統

(5)

Zeolite Supported Metal Oxide Adsorbents for Phosphine

Removal

Student : Wen-Chih Li Advisor: Dr. Hsunling Bai Institute of Environmental Engineering

National Chiao Tung University ABSTRACT

Phosphine is commonly used in the fabricating processes of semiconductor and optoelectronic industries. Phosphine is a poisonous hydride gas and it must be abated by local scrubbers installed after the process equipments. Dry adsorption column is one of the local scrubbers for handling hydride gas. In this study, ZSM-5 and Y zeolites act as support and copper is loaded by wet impregnation method with different precursor concentrations. The adsorption capacity test and physical/ chemical characteristics are analyzed.

The results show that an adsorption efficiency of 99% can be achieved for copper loaded adsorbent. The effective adsorption capacity increases when the precursor concentration for Cu/ZSM-5 zeolite adsorbents is increased. The maximum effective adsorption capacities are 31.4 and 30.6 mgPH3/gads with 1.0M and 5.0M impregnation concentrations for Cu/Y zeolite and Cu/ZSM-5 zeolite adsorbents, respectively. When Cu loading is less than 3% by mass, chemical factor dominates the adsorption capacity. On the other hand, when the Cu loading exceeds 4%, the effective adsorption capacity is affected by physical factor of BET surface area. When the adsorbent contains 3~4 wt% of Cu, the effective adsorption capacity is the highest. Besides, phosphine is transformed into phosphate by oxidation reaction while copper oxide reduces to Cu or Cu2O during adsorption process.

Keywords: phosphine, zeolite, impregnation method, copper, adsorbent,

(6)

目錄 摘要... I ABSTRACT...II 目錄...III 圖目錄... VI 表目錄...VIII 第一章 前言...1 1.1 研究背景...1 1.2 研究目的...2 第二章 文獻回顧 ...3 2.1 PH3氣體及其吸附特性...3 2.1.1 PH3氣體基本特性...3 2.1.2 局部廢氣處理設備去除廢氣之方法 ...3 2.1.3 乾式吸附法處理氫化物系氣體之吸附劑 ...6 2.1.4 氫化物系氣體吸附前後價態之轉變 ...8 2.2 沸石之基本特性...9 2.2.1 沸石基本骨架結構與分類...9 2.2.2 沸石孔洞之性質...9 2.2.3 沸石之親疏水性及矽鋁比...11 2.2.4 沸石之其他性質...13 2.3 沸石為擔體之吸附劑製備及其應用 ...17 2.3.1 金屬觸媒與擔體...17 2.3.2 擔體結合金屬觸媒之製備方法...17 2.3.3 以沸石為擔體吸附氣體之金屬觸媒種類及其在污染氣體 去除上之應用...18

(7)

2.3.4 影響沸石吸附效能之因素...20 2.4 小結...20 第三章 實驗方法與步驟 ...23 3.1 研究流程...23 3.2 吸附劑製備...25 3.2.1 沸石擔體與金屬觸媒的選擇...25 3.2.2 吸附劑製備方法及流程...25 3.3 吸附劑表面特性分析...27 3.3.1 吸附劑元素成份分析...27 3.3.2 吸附劑比表面積、孔洞體積與平均孔徑分析 ...27 3.3.3 吸附劑的型態、粒徑大小分析...31 3.3.4 吸附劑表面元素價態分析...31 3.4 PH3氣體吸附效率實驗...32 3.4.1 實驗系統...32 3.4.2 測試步驟...33 3.5 實驗數據計算...36 第四章 結果與討論 ...37 4.1 沸石擔體吸附測試...37 4.2 選擇較佳之金屬觸媒種類及含浸方式 ...37 4.2.1 選擇較佳之金屬觸媒種類...37 4.2.2 選擇較佳含浸方式...39 4.3 含銅活性成份之吸附劑表面特性 ...39 4.3.1 化學元素含量分析...39 4.3.2 表面物理特性分析...44 4.3.3 吸附劑型態、粒徑大小分析...54

(8)

4.4 含銅活性成份吸附劑之有效吸附容量探討 ...54 4.4.1 含浸濃度對有效吸附容量之影響 ...54 4.4.2 擔體上銅含量對有效吸附量之影響 ...59 4.4.3 單位面積上的有效吸附量...62 4.4.4 不同製程吸附劑之PH3氣體吸附容量比較...62 4.5 含銅活性成份吸附劑之表面元素價態分析與PH3氣體氧化反 應機制探討及再生測試...64 4.5.1 含銅活性成份吸附劑與PH3氣體吸附前後之表面元素價 態分析...64 4.5.2 含銅活性成份吸附劑之再生測試 ...65 4.6 複合含浸製備方法之有效吸附容量探討 ...74 4.7 吸附劑成本分析...74 第五章 結論與建議 ...79 5.1 結論...79 5.2 建議...80 第六章 參考文獻 ...82

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圖目錄 圖2-1 沸石之結構因子(a)以矽原子為中心之四面體,四個角各為一個 氧原子(b)由不同四面體以共用氧原子的方式結合在一起 ...10 圖2-2 (a)沸石常見之次級結構單元(b)形成不同沸石結構種類之接和 原理...10 圖2-3 數種沸石(A、X、Y、ZSM-5 型)微孔洞與中孔洞 (或以上) 孔 洞體積比較圖...12 圖3-1 研究流程圖 ...24 圖3-2 實驗系統架構圖 ...35 圖4-1 ZSM-5 型沸石與Y型沸石擔體吸附PH3氣體之去除效率...38 圖4-2 分別含有銅、鋅、錳金屬(前驅物濃度皆為 1.0M)的三種Y沸石 吸附劑吸附PH3氣體之去除效率...38 圖4-3 硝酸銅溶液含浸濃度與實際披覆在吸附劑上之銅金屬重量百分 比之關係圖...43 圖4-4 ZSM-5 型與Y型沸石擔體之孔徑分佈圖 ...46 圖4-5 以不同硝酸銅溶液濃度含浸之吸附劑的比表面積...48 圖4-6 以不同硝酸銅溶液濃度含浸之吸附劑的總孔洞體積...48 圖4-7 以不同硝酸銅溶液濃度含浸之吸附劑的平均孔洞大小...49 圖4-8 兩種不同擔體吸附劑在(a)不同含浸濃度(b)不同銅含量下,比表 面積下降百分比圖...51 圖4-9 ZSM-5 型沸石SEM圖 ...52 圖4-10 Y型沸石SEM圖 ...53

圖4-11 在不同含浸濃度下,Cu/ZSM-5 zeolite與Cu/Y zeolite吸附劑對 PH3氣體的吸附容量圖...56 圖4-12 兩種吸附劑之吸附容量、比表面積(物理因子)、銅含量(化學

(10)

因子)百分比變化圖...57 圖4-13 在不同銅金屬重量百分比下兩種不同擔體吸附劑的吸附容量 圖...60 圖4-14 在不同銅金屬重量百分比下,單位面積上可吸附PH3氣體的 容量...61 圖4-15 Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑吸附前之ESCA掃瞄光譜圖(binding energy範圍 0~1350.00 eV) ...67 圖4-16 Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑吸附後之ESCA掃瞄光譜圖(binding energy範圍 0~1350.00 eV) ...68 圖4-17Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑吸附後P之ESCA局部掃瞄光譜圖 ....69 圖4-18Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑吸附前Cu之ESCA局部掃瞄光譜圖..70 圖4-19Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑吸附後Cu之ESCA局部掃瞄光譜圖..71 圖4-20 已破出之Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑(含浸濃度 5.0M)通氧後吸附 PH3氣體之去除效率...73 圖4-21 不同含浸濃度製備之吸附劑,去除單位PH3氣體之成本比較圖

(a) Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑(b) Cu/Y zeolite吸附劑(c) Cu/NaY zeolite吸附劑...78

(11)

表目錄 表2-1 PH3氣體基本特性...4 表2-2 半導體廢氣處理方式及其特性 ...5 表2-3 以乾式吸附法處理氫化物系氣體相關文獻...7 表2-4 不同擔體之特定PZC值(IEPS值)...14 表2-5 ㄧ般常見吸附材的特性及優缺點比較...16 表2-6 擔體結合金屬觸媒的製備方法之優缺點比較...19 表2-7 沸石結合金屬觸媒處理污染物氣體之相關文獻...22 表4-1 乾式含浸法製備吸附劑的測試結果...41 表4-2 ZSM-5 型與Y型沸石擔體之化學元素組成及矽鋁莫耳比 ...41 表4-3 兩種沸石擔體含浸銅後之吸附劑各化學元素組成...42 表4-4 ZSM-5 型與Y型沸石擔體之物理特性 ...45

表4-5 不同含浸濃度製成之Cu/ZSM-5 zeolite、Cu/Y zeolite吸附劑的物 理特性分析...47 表4-6 以ZSM-5 型沸石為擔體,重複含浸濃度為 5.0M之吸附劑的表 面特性...58 表4-7 吸附劑對PH3氣體的吸附容量比較表...63 表4-8 吸附劑吸附前後元素價態分析 ...72 表4-9 單一活性成份(銅)與複合活性成份(銅、鋅)之吸附容量與表面 物理特性比較...75 表4-10 製備不同活性成份比例之吸附劑成本...77

(12)

第一章 前言

1.1 研究背景 高科技產業中的半導體製造業及光電產業,在摻雜、磊晶及有機 金屬化學氣相沉積法等製作過程中,常使用如SiH4、PH3、AsH3等氫 化物系氣體。這些氣體均具有非常高的毒性,因此在這些毒性廢氣排 放到大型洗滌式中央廢氣處理系統(Central Scrubber)之前,需在各製 程機台後端裝置小型局部廢氣處理設備(Local Scrubber)來處理這些 毒性氣體,以避免廢氣直接經由管線輸送,發生結晶或粉塵堆積而導 致管線破裂,甚至引發爆炸[1]。 局部廢氣處理設備處理製程所排放之廢氣,通常包括濕式洗滌 法、高溫氧化法以及乾式吸附法[1,2,3]。其中乾式吸附法因為不需外 加能源、維修費用低,且對毒性氣體去除效率高,因此實場上常用此 技術去除PH3、AsH3等氫化物系(hydrides)氣體。 過去以乾式吸附法去除氫化物系氣體的研究中,通常使用共沈澱 法或含浸法來製備吸附劑。活性碳是以含浸法製備吸附劑時常用的擔 體。但從過去乾式吸附法研究中發現,不論是吸附劑在吸附過程中的 氧化作用[4]或吸附完氫化物系氣體後與空氣接觸氧化[5],皆會因放 熱而導致吸附劑升溫,使得以活性碳為擔體的吸附劑在高溫下有自燃 的危險[4]。 相對的,沸石是一種具有高比表面積、高孔洞體積的矽鋁化合 物,且其熱穩定性較高,近年來用在揮發性有機物的去除上有逐漸取 代活性碳的趨勢,但從文獻及相關產業報告搜尋中發現,在乾式吸附 氫化物系毒性氣體的研究中,目前尚未發現以沸石為吸附劑擔體的相

(13)

關研究或產品開發。因此本研究嘗試使用沸石為擔體製備吸附劑,期 望能以其熱穩定性的優勢,排除吸附劑會自燃的安全疑慮,以乾式吸 附法去除PH3氣體,並探討其對PH3氣體的吸附效能。 1.2 研究目的 本研究的主要目的為探討以沸石為擔體、金屬觸媒為活性成份之 吸附劑,吸附半導體廠排放之PH3毒性氣體之吸附效能。 茲將本研究之目的條列說明如下: (1) 改變吸附劑成份,如沸石擔體、金屬觸媒種類或金屬觸媒含量, 找出可以維持長時間高吸附效率之吸附劑的製備條件。 (2) 將各種不同成份吸附劑之表面物化特性與吸附容量數據結合比 較,探討影響PH3氣體吸附量的主要因子。 (3) 由吸附劑金屬元素與PH3氣體反應前後價態的轉變,探討氧化反 應機制及反應後生成的化合物。

(14)

第二章 文獻回顧

2.1 PH3氣體及其吸附特性 2.1.1 PH3氣體基本特性 PH3 (磷化氫,Phosphine)是一種無色、具有大蒜味的氣體,其 基本特性資料列於表2-1 [6]。因為PH3氣體在空氣中可能會自燃,所 以應避免與空氣或氧化劑接觸,以免著火甚至爆炸。PH3氣體具有急 毒性,吸入會造成咳嗽、呼吸急速,嚴重時會呼吸困難,甚至昏迷及 死亡。 2.1.2 局部廢氣處理設備去除廢氣之方法 局部廢氣處理設備處理製程所排放之廢氣,通常包括濕式洗滌 法、高溫氧化法以及乾式吸附法三種[1,2,3],其優缺點及適用性如表 2-2 所示。其中水溶性或易與水反應的氣體可以藉由濕式洗滌法去 除;易燃性或易受熱分解的氣體可以用高溫氧化法來處理。然而,有 些溶於水但不與水起反應,或可燃但不適合用高溫燃燒去除的氣體, 則需要藉助填充乾式吸附劑的吸附床來去除其毒性,此方法即所謂乾 式吸附法。因為乾式吸附法不需外加能源、維修費用低,且對毒性氣 體去除效率高,因此實場上常用此技術去除PH3、AsH3等氫化物系氣 體。

(15)

表2-1 PH3氣體基本特性[6] 物質狀態 氣體 顏色 無色 氣味 令人不悅的大 蒜味 沸點 -88℃ 溶解度 26g/100ml 水 爆炸界限 1.6% - 98% 八小時日時量平 均容許濃度TWA 0.3ppm 蒸氣密度 1.17 應避免之物質 空氣或任何氧化劑, 如氯氣、酸、鹵化烴及水份(濕 氣) 。

(16)

表2-2 半導體廢氣處理方式及其特性 [1,2,3,4] 廢氣處 理方式 處理機制 適用性 優點 缺點 濕式洗滌法 [1,2,3,4] 用水溶解並 吸收混和氣 體,增加接觸 面積以促進 氣液相間的 質傳 腐蝕性 、水溶性 氣體 1. 設備便宜 2. 處理方式 簡單 1.與廢氣反應過的 廢水還需經廢水處理 系統處理 2.僅能處理水溶性 氣體 高溫燃燒 、氧化法 [1,3,4] 利用高溫,使 氣體達到氧 化所需的溫 度,轉變為無 害氣體 燃燒性 、毒性氣 體 適用範圍廣 1. 如果氣體濃度低,則 供給的能量及所需的 燃料花費會很高 2. 運轉成本高 3. 氧化後之固體產物需 要再利用濾器或水處 理,增加廢棄物體積 乾式吸附法 [1,2,3,4] 廢氣通過裝 有吸附劑的 填充床,經吸 附反應去除 依吸附材 種類處理 相對應氣 體 1. 處理效率 高 2. 不需額外 供給能源 1.吸附飽和後,需要填充 新吸附劑 2.不適用於容易堵塞或流 量大的製程

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2.1.3 乾式吸附法處理氫化物系氣體之吸附劑 以乾式吸附法處理氫化物系氣體的相關文獻彙整於表2-3,從表 中可以發現乾式吸附法所使用的吸附劑,其製備方式主要包括兩種方 法:含浸法或共沈澱法(此兩種製備方法的操作方式、原理及優缺點將 於2.3 節詳細說明),其中含浸法製備之吸附劑,是以活性碳為主要擔 體成分,再加上金屬氧化物結合而成。金屬氧化物一般包括銅、鋅、 鉻、汞、銀、鎘及錳等氧化物(其中氧化銅最常被使用),並利用其氧 化能力將氫化物系氣體氧化,其去除效率隨操作參數不同而異,但一 般來說大多可達90%以上。 吸附劑中金屬氧化物的種類與比例會影響其對氫化物系氣體的 吸附效能,如Leondaridis et al.[7]在研究中指出,CuO、ZnO是吸附SiH4 或PH3氣體吸附劑的主要成分,若再加入AgO、HgO、CdO等物質, 則可增加氫化物系氣體的吸附效率,並改善吸附劑單位體積可吸附有 毒氣體的量。其中AgO、HgO、CdO通常佔吸附劑總重的 0.01~10 %, 研究結果顯示,不論是吸附SiH4或PH3,加入 1%重量AgO的吸附劑(內 含CuO 60%、ZnO 30%、Al2O3 9%及 1%AgO)比未加入AgO成份的吸 附劑之吸附效果佳。另外,福田秀樹等[8]使用比表面積 150 m2/g以上 之二氧化錳,銀化合物及氧化銅為主要成分之吸附劑,來吸附SiH4、 PH3等有害氣體。吸附劑中的銀化合物,如碳酸銀、硝酸銀等,除了 扮演吸附功能的角色外,同時也是使吸附劑存在於許多水份的大氣 中,仍保有充分吸附力的主要因素。吸附劑中若銀化合物的比例過 高,將導致支出的成本與淨化力不成比例,反之,比例過低則無法得 到充分之淨化力,而氧化銅比例過高則會使吸附能力降低。

(18)

表2-3 以乾式吸附法處理氫化物系氣體相關文獻

吸附劑製備方法 處理氣體 吸附劑主要成分 參考文獻 AsH3 活性碳、金屬氧化物 [2]

AsH3 活性碳、CuO、CrO3 [9]

AsH3 活性碳、CuO、CrO3、AgO [4]

含浸法 (Impregnation Method) PH3、AsH3 FCA 活性碳 [5] 共沈澱法 (Coprecipitation Method) PH3等氫化 物系氣體 CuO、ZnO、AgO、HgO、CdO [7]

AsH3 KMnO4/alumina [4]

AsH3 CuSO4/silica gel [4]

AsH3 活性成份為CuO [4]

其他[註]

PH3等氫化

物系氣體 MnO2、Al2O3、CuO、AgO [8]

[註] 吸附劑其他製備方法說明:

參考文獻[4]:Carus Chemical、Purafil 及 Novapure 公司之產品,文獻中未 明確說明製備方式。

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2.1.4 氫化物系氣體吸附前後價態之轉變

以乾式吸附法去除氫化物系氣體,氧化反應是主要的去除機制, 且吸附過程因為氧化而放熱。Hardwick and Mailloux [4]以及Haacke et al. [9]研究中發現,以氧化銅吸附AsH3氣體,因氧化反應使得氧化銅 與AsH3分別轉為零價銅與零價砷,且吸附後一旦與氧氣接觸,零價銅 再度氧化為二價氧化銅,零價砷則氧化為三價砷(As2O3),接觸氧氣後 之反應方程式如2.1 及 2.2 式[4]。

CuO

O

Cu

+

2

2

1

………..…………(2.1) 3 2 2

2

3

2

As

+

O

As

O

………(2.2)

另外,Colabella et al.[5]在研究中將吸附PH3、AsH3氣體後的吸附 劑通入氧氣,結果發現吸附劑具有再生能力,所以可以增加毒性氣體 的總吸附容量,而AsH3氣體通氧後氧化為As2O3,PH3氣體則可能氧 化為P2O5、P2O3或其他與PO4有關的化合物。通氧後反應方程式分別 如2.3~2.5 式。

energy

O

H

O

As

O

AsH

3

+

3

2

2 3

+

3

2

+

2

………..(2.3)

energy

O

H

O

P

O

PH

3

+

4

2

2 5

+

3

2

+

2

………..(2.4)

energy

O

H

O

P

O

PH

3

+

3

2

2 3

+

3

2

+

2

………..(2.5)

(20)

2.2 沸石之基本特性 2.2.1 沸石基本骨架結構與分類 沸石是SiO2、Al2O3配合鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬組成之矽 鋁酸鹽之晶體結構[10],如圖 2-1(a)所示,沸石的基本結構是以矽或 鋁為中心的四面體所構成之三度空間晶體,SiO4及AlO4是以各種規則 排列方式,共有氧原子而結合在一起(圖 2-1(b))。而其中由於AlO4帶 負電,所以必須仰賴陽離子來平衡使之成為電中性。沸石結構可表示 為(Mx+,My2+)(Al (x+2y) Si n-(x+2y) O2n·mH2O),其中Mx+,My2+是交換陽離 子,一般常見的如鈣、鎂、鈉、鉀;m是水分子的數目,(x+2y)及n-(x+2y) 分別是鋁及矽四面體的個數[11]。

常見沸石種類有A型、X型、Y型、Mordenite型及ZSM型,其不 同類型的分類方式主要是依據次級結構單元(Secondary building unit, SBU)的連結方式不同來分類,次級結構單元是由上述之基本四面體 單元(Primary unit,統稱為TO4四面體)共有氧原子連結而成,如圖 2-2(a)所示,透過不同的次級結構單元相互連接即可產生各種不同沸 石之結構(圖 2-2(b))。 2.2.2 沸石孔洞之性質 沸石孔洞中之金屬離子及水分子有相當自由的機動性,致使沸石 具有離子交換及可逆之脫水性。沸石孔洞具有很大的比表面積(每克 可達數百平方公尺),空體積約佔 20~50%,可大量吸附和儲存分子。 沸石表面一般由粉末顆粒堆砌而成,且具有多孔隙之特點。

(21)

(a) (b) 圖2-1 沸石之結構因子(a)以矽原子為中心之四面體,四個角各為一個 氧原子(b)由不同四面體以共用氧原子的方式結合在一起[11] (a) (b) 圖2-2 (a)沸石常見之次級結構單元(b)形成不同沸石結構種類之接和 原理[10]

(22)

沸石孔洞大小方面,A 型、ZSM-5 型及 Y 型之骨架結構的最大 孔洞分別為八元環、十元環及十二元環,分別代表小、中及大孔洞沸 石 [12,13]。一般來說,判定沸石孔洞特性除了視其平均孔洞尺寸與 總孔洞體積外,更重要的,應該根據其在不同孔徑下之孔洞體積大小 (Pore size distribution)來做為判斷依據。而具有孔洞的材質可依其孔 洞尺寸分成(a)微孔洞(microporous) d<2nm (b)中孔洞(mesoporous) 2nm ≤d ≤ 50nm (c)大孔洞(macroporous) d>50nm [14]。 圖2-3 為文獻中[15、16、17、18、19]數種沸石(包括 A、X、Y、 ZSM-5 型)之微孔洞與中孔洞(或中孔洞以上)的孔洞體積比較圖。其中 沸石的中孔洞以上範圍所佔之孔洞體積愈大,代表較大孔洞之沸石, 如圖中之X、Y、ZSM-5 型沸石(中孔洞範圍之所佔之孔洞體積比微 孔洞範圍所佔之孔洞體積大),其中,矽鋁比為 50 的 ZSM-5 沸石(在 圖中標示為ZSM-5(50))此特性最為顯著[19],但也有研究[18]發現, ZSM-5 沸石幾乎所有比表面積(93~97%)及孔洞體積(70~85%)分佈在 微孔洞範圍,可能與其基本結構與結晶型態有關。 5A 型沸石之微孔洞體積遠大於中孔洞體積,代表其孔洞大小大 都分佈在微孔洞,因此,相對於5A 沸石而言,13X 沸石的孔洞較大 而呈現較高的飽和吸附量[16]。 2.2.3 沸石之親疏水性及矽鋁比 沸石中AlO4四面體因帶負電荷會互相排斥,所以不能互相連接 ,因此矽四面體的個數大於鋁四面體的個數,使沸石的矽鋁比(Si/Al ratio)大於或等於 1 [13],其中矽鋁比高的沸石,屬於疏水性沸石(或 稱為疏水性分子篩) [20],因為其矽鋁比高(鋁原子相對較少),平衡時 所需的陽離子較少,極性較小,導致其對水或其他極性分子的親合力

(23)

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 Pore volume(cm3/g) 13X 13X 5A ZSM-5 (50) ZSM-5 (80) ZSM-5 (150) ZSM-5 ZSM-5 Y (82) Types of zeolites micropore Mesopore (or above)

圖2-3 數種沸石(A、X、Y、ZSM-5 型)微孔洞與中孔洞 (或以上) 孔 洞體積比較圖(文獻來源:圖中由左而右依序為 13X[15];13X[16]; 5A[16];ZSM-5(50)[19];ZSM-5(80)[19];ZSM-5(150)[19];ZSM-5[17];

(24)

很低[21]。因此在有水氣的存在下,矽鋁比高的沸石因較不受水氣影 響,使其對吸附質的飽和吸附量較其他沸石高[22]。此外,矽鋁比高 的沸石在高溫下操作(如觸媒氧化)之安全性亦較高,因此常常被同時 用來作為吸附與觸媒焚化的材料[23]。Tantet et al. [24]指出,容易再 生亦是其優於其他種類的特性之一。 一般來說,A 型及 X 型沸石屬於低矽含量沸石(Si/Al 比值約 1~1.5 之間),Y 型及 Mordenite 型沸石屬於中矽含量沸石(Si/Al 比值 約在1.5~5 之間),而高矽含量沸石(Si/Al 比大於 5)一般指 ZSM 系列 沸石。 2.2.4 沸石之其他性質 Pinna [25]在金屬觸媒製備的文獻中指出,一般擔體材料懸浮在 水溶液中往往會極化或表面帶電。如表2-4,每種不同的擔體都有特 定的PZC 值(IEPS 值),即當此擔體浸泡在與其 PZC 值相等的 pH 值 之溶液中時,其表面是不帶電的,但當溶液pH 值比其 PZC 值低時(酸 溶液),擔體表面會帶正電而吸附陰離子,反之,當溶液 pH 值比其 PZC 值高時(鹼溶液),擔體表面會帶負電而吸附陽離子。沸石、二氧 化矽或矽鋁化合物的PZC 值較低,因此一般在金屬觸媒製備的溶液 中較容易吸附陽離子。

(25)
(26)

2.2.5 沸石與其他吸附材的比較 (1)特性比較 沸石與ㄧ般常見之吸附材如活性碳、中孔洞物質之優缺點的比較 如下表2-5 所示,其中新開發的中孔洞沸石具有較大孔洞以及較高比 表面積的優點,但在實際應用上受到吸附條件(如對低濃度 VOC 的吸 附效率低)及經濟上的限制。此外,活性碳在吸附應用上往往具有高 溫易燃或毒化的風險,因此近年來有逐漸被沸石取代的趨勢[4,26,27, 28]。 (2)吸附效能比較

Zhao et al. [29]及 Hu et al. [30]用幾種不同吸附材(MCM-41 、活性碳、疏水性 Y 沸石及 silicalite-1)吸附不同種類揮發性有機物(如 苯、四氯化碳、己烷)來比較其吸附效能,研究發現在低濃度下各種 不同吸附材對相同的VOC 之飽和吸附量由大至小依序為:活性碳>疏 水性Y 沸石>silicalite-1> MCM-41;在高濃度下則為:MCM-41 >活性 碳>疏水性 Y 沸石>silicalite-1。其中疏水性 Y 沸石的比表面積及孔洞 體積皆比活性碳與MCM-41 還小,但比 silicalite-1 大,此現象也反應 在高濃度下的飽和吸附量上。而特別的是,中孔洞材質MCM-41 在 低濃度下的吸附效率很低。 另外,Baek et al. [23]研究中發現,沸石中(文獻中以 Y 型、 Mordonite 型、ZSM-5 型及 Beta 型四種沸石進行比較)以疏水性 Y 沸 石(矽鋁比 80)的比表面積及孔洞體積皆最大,此特性是造成其對甲苯 吸附量最大的原因。

(27)

表 2-5 ㄧ般常見吸附材的特性及優缺點比較[4,26,27,28] 優點 缺點 沸石 1. 可藉由改變矽鋁比,提 高吸附效果或增加其活 性[26] 2. 具有單一大小微孔徑的 晶體結構性質,可做選 擇性吸附[27] 3. 熱穩定度較佳[26,27] 1. 孔徑非均勻分布 2. 平均孔洞較小,吸附大分子 VOC 受限制[26] 中孔洞物質 1. 可以調整孔徑大小與控 制材質且孔徑分布狹小 [26] 2. 水熱穩定性高[26] 3. 對水氣吸附力低,屬於 疏水性材質,脫附VOC 速率不僅快且所需的溫 度較低 1. 吸附型態為 IV,所以在低濃 度下對 VOC 的吸附效率低 [26] 2. 價格昂貴 活性碳 1. 價格便宜,可回收溶劑 [27] 2. 可吸附的種類廣[26] 1. 本身為可燃物且吸附含酮類 物質易著火[4,26,27] 2. 吸附過程中,受水氣影響很 大,且孔隙容易阻塞[26] 3. 難脫附高沸點溶劑 4. 促進某些溶劑因聚合或氧化 作用而轉為有毒或不溶的化 合物[26,27]

(28)

2.3 沸石為擔體之吸附劑製備及其應用 2.3.1 金屬觸媒與擔體 吸附劑中一般包含擔體與金屬觸媒兩部分,擔體必須具備高的孔 隙度與高耐熱性(有高的比表面積及合適的機械強度)來分散金屬觸 媒、增加熱穩定度及觸媒使用時效,如氧化鋁、沸石等;金屬觸媒又 稱活性相,必須具備足夠的擴散狀態以產生高的比表面積與最大的活 性[25]。可以跟污染物有效反應的活性相與特性良好的擔體結合所製 成的吸附劑,方能高效率及維持長時間地去除污染物氣體。 2.3.2 擔體結合金屬觸媒之製備方法 一般吸附劑之金屬觸媒與擔體結合的方法包括含浸法與共沈澱 法[10,25,31]。含浸法為本研究之重點,將這些方法分述如下,並將 其優缺點比較列於表2-6 中。 (1) 含浸法(impregnation method): 含浸法是製造觸媒最簡單的方法。其必要程序為將擔體與定量 的金屬前驅物溶液接觸,再經過熟化、乾燥與鍛燒[25]。硝酸鹽、碳 酸鹽及醋酸鹽是較常使用的金屬前驅物鹽類。一般來說,含浸觸媒方 法可以區分為兩種,其中之一是直接將擔體浸入大量溶液中,經攪拌 讓金屬均勻分散於擔體內,稱為濕式含浸法(wet impregnation)。另一 種方法,稱為乾式含浸法(dry impregnation)或初濕含浸法

(29)

洞體積之適當濃度的溶液,以噴灑的方式,潤濕欲含浸之擔體[10,31]。 離子交換法與溼式含浸法相類似,若要清楚區分,離子交換法可 以說是強調在其製備過程中有離子置換作用。另外就以金屬披覆在擔 體上的量來比較,一般來說,離子交換法的披覆量較少。 (2) 共沈澱法(coprecipitation method) 將各種化合物溶液藉由攪拌混和均勻,使金屬鹽類與擔體接觸而 產生不溶性的金屬氫氧化物或金屬碳酸物,再經由加熱過程,轉為氧 化物[25,31]。一般來說,以硝酸鹽類或有機化合物(如甲酸鹽或草酸 鹽)作為金屬前驅物是比較好的選擇,且避免使用會還原成硫化物(金 屬毒化物)的硫酸鹽,然而,甲酸或草酸鹽因為比較昂貴且在鍛燒過 程中較不易完全分解,而硝酸鹽類比較便宜且特別溶於水,因此硝酸 鹽是最常被使用的鹽類[25]。 由上述兩種方法形成不溶性的金屬鹽後,一般還要經過過濾、水 洗、乾燥、鍛燒等步驟。過濾及水洗是為了去除擔體外多餘的前驅物 溶液,乾燥是為了去除金屬鹽上多餘的水分,而鍛燒則是為了將金屬 前驅物轉化成金屬氧化物,同時去除不必要的雜質[31]。 2.3.3 以沸石為擔體吸附氣體之金屬觸媒種類及其在污染氣體去除 上之應用 文獻中較常用來與沸石結合的金屬觸媒之元素包括: Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Ag 等。其製備方法與欲處理之氣體種類整理於下 表2-7。在整理此表的過程中發現,沸石擔體與金屬觸媒結合的方法 大多採用含浸法或離子交換法,且此類文獻探討的主題常比較不同種

(30)

表2-6 擔體結合金屬觸媒的製備方法之優缺點比較 [10,25,31] 製備方法 優點 缺點 含浸法 1. 方法簡單、經濟[25,31]。 2. 當金屬濃度需求較高時,可 以反覆使用含浸法來提高濃 度[25]。 3. 製成的吸附劑形狀大小即 擔體的形狀和大小[31]。 4. 因為省去了過濾步驟(有時 亦可省去水洗步驟),因此所 需設備少[31]。 1. 擔體負載金屬的量受到金 屬 前 驅 物 溶 解 度 的 限 制 [25]。 2. 即使以多重含浸法(multiple impregnation)製備觸媒,難 以達到 20%以上金屬比例 [31]。 (1)乾式含浸法 1.可減少如濕式含浸之活性成 份的損失[31]。 2.可對含浸的量做精準的控制。 1. 均勻性較差[10,31]。 (2)濕式含浸法 1.經適當時間攪拌,分佈均勻 [10,25]。 1. 攪拌花費較多時間[25]。 2. 使用過之含浸液,無法一再 使用[10]。 共沈澱法 1. 可將不同活性金屬成分均 勻混合成分子級的顆粒擔 持在擔體上。 2. 可於擔體上負載較大量 (10-15% 以 上 ) 的 金 屬 觸 媒 [25]。 1. 步驟較繁雜(如需調整 pH 值、過濾及水洗)。 2. 若含有兩種或多種金屬觸 媒,金屬化合物沈澱速率可 能不一致,因而影響觸媒之 結構[31]。

(31)

類的沸石擔體或金屬觸媒對氣體的去除率或吸附容量的關係[22,23, 32,33];或探討金屬觸媒披附量的多寡(一般與沸石矽鋁比、有無重複 製備或不同製備方法有關)對氣體吸附或氧化效能的影響[22,34];另 外,亦有針對不同的吸附劑製備程序,如製備方法、攪拌溫度[33]等 來做比較。如果研究中有涉及到高溫氧化過程來去除氣體,則往往會 以氧化所需的溫度來比較金屬氧化觸媒的活性[22,23]。 2.3.4 影響沸石吸附效能之因素 Lee et al. [35]在天然沸石吸附一氧化碳的研究中指出,沸石吸附 能力的強弱與沸石的孔隙分佈、陽離子的種類與沸石的成份有關。 另外,顏[11]探討實驗參數中影響沸石吸附效能的因素,包括吸 附劑的顆粒大小、進流濃度以及沸石本身特性之影響(如矽鋁比、比 表面積、微孔比例、孔隙直徑等等)。研究結果發現,粉末吸附劑因 較能均勻吸附住吸附質,故其吸附能力比顆粒吸附劑為佳;入流濃度 愈高,單位吸附劑的平衡吸附量愈高,如當入流濃度為1000ppm 及 100ppm 時,Y 沸石對甲苯的飽和吸附量分別為 127.3mg/g 及 43.77mg/g;矽鋁比愈高的沸石,因為較不受水氣影響,導致吸附容 量較大。 2.4 小結 從以上文獻整理發現,沸石在現今污染物防制中已成為廣泛被利 用的吸附劑或高溫觸媒氧化的催化劑,除了2.3 節提到沸石應用之 外,如混合氣體的吸附[21],或甚至運用在去除太空船船艙內的CO2 [28]等等,皆屬於近年來進行沸石研究的範疇,但從過去研究中發

(32)

現,沸石大多應用在揮發性有機物的去除,且呈現出高吸附效能、高 活性等優點。除了揮發性有機物外,往後應該可以將其應用於去除半 導體工業製程中所排放出的毒性氣體,此研究方向應該値得我們持續 的努力。

(33)

處理物種 處理方式 沸石擔體 金屬觸媒種類(含量) 前驅物 製備方法 Reference TCE 常溫吸附 高溫氧化 ZSM-5 Cr (沸石沸石矽鋁比為 30、50、80、 120 時,含量為 1.42、0.88、0.57、0.26%) 硝酸鹽 離子交換法 (60℃下攪拌) [22] 甲苯 常溫吸附 高溫脫附氧化 Y 貴重金屬Pt、Pd 過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag 硝酸鹽 離子交換法 含浸法 [23] NO 選擇性觸媒還原 法 Mordenite ZSM-5 Cu、Co、Ni、Mn 醋酸鹽(Cu、Co、Mn) 硝酸鹽(Ni) 離子交換法(重複) (分別在 30、55、80℃下攪拌) [33] DCM TCE 高溫氧化 ZSM-5 Mn (1、4.3、8.3%) 硝酸鹽 含浸法 [34] NO 高溫氧化 Y MnO2 醋酸鹽 沈澱法 [36] NH3、CO、 CH4、CO2 常溫吸附 高溫氧化 USY ZSM-5 Ni (8.7% with USY 3.5% with ZSM-5 ) 離子交換法 [32] NO 常溫吸附 Y MnO2 (5、15%) 醋酸鹽 沈澱法 [37] CH4 高溫氧化 ZSM-5 Ag (1.2、5.9%) 硝酸鹽 離子交換法(重複) [38] dihydrogen 低溫吸附 ZSM-5 Zn 硝酸鹽 含浸法 [39] 表2-7 沸石結合金屬觸媒處理污染物氣體之相關文獻

(34)

第三章 實驗方法與步驟

3.1 研究流程 本研究之研究流程圖如圖 3-1 所示。本研究採用不同物化特性之 ZSM-5 型與Y型兩種沸石為擔體,並選用銅、鋅、錳三種金屬觸媒為 活性成份,以含浸法結合擔體與活性成份製備吸附劑,進行PH3氣體 的吸附研究。 茲將本研究之流程條列說明如下: 1. 首先進行兩種沸石擔體的空白吸附測試,以了解擔體的吸附效能。 2. 以濕式含浸法(含浸濃度為 1.0M)分別製備含有銅、鋅、錳三種金 屬觸媒的吸附劑,找出可有效去除PH3氣體的金屬觸媒種類,再以 乾式含浸及濕式含浸兩種方法製備吸附劑並進行吸附測試,選定 較佳的含浸方法(由實驗初步結果選擇銅金屬觸媒及濕式含浸法分 別為本研究吸附劑之活性成份及製備方法)。 3. 改變硝酸銅前驅物溶液濃度(0.1~5.0M),以濕式含浸法製備不同沸 石擔體、不同金屬含量之吸附劑。 4. 分析吸附劑表面特性,包括元素含量分析,量測比表面積、孔洞 體積與孔徑大小,觀察粒徑大小與外型,以及判定表面元素價態。 5. 進行吸附測試,找出吸附劑之最佳有效吸附容量、最佳含浸濃度, 並探討有效吸附容量在不同銅金屬比例下的變化趨勢以及影響有 效吸附容量之物理或化學因子。

(35)

選擇兩種沸石擔體 選擇三種金屬觸媒 選定較佳的含浸方式 吸附劑表面分析 以濕式含浸法製備不同沸石擔體、不同銅金屬含量的吸附劑 擔體空白 吸附測試 有效吸附容量測試 選擇觸媒披覆方法:含浸法 選擇可有效去除PH3 氣體的金屬觸媒種類 銅金屬觸媒及濕式含浸法分別為本研究選 定之吸附劑活性成分及製備方法 找出最佳有效吸附 容量、最佳含浸濃度 探討有效吸附容量在 不同銅金屬比例下的 變化趨勢 探討影響有效吸附 容量之因子 文獻彙整 圖 3-1 研究流程圖

(36)

3.2 吸附劑製備 3.2.1 沸石擔體與金屬觸媒的選擇 一般來說,比表面積、總孔洞體積與平均孔徑可以代表孔洞物質 之表面物理特性,除此之外,矽鋁莫耳比也可以用來描述如沸石這種 兼具孔洞性質的矽鋁化合物之基本特性。本研究選用ZSM-5 型 (CBV5524G, Zeolyst, USA)與 Y 型沸石(CBV500, Zeolyst, USA)為擔 體,因為此種ZSM-5 型沸石其特性為矽鋁比高、平均孔徑較大,而 Y 型沸石的特性則為比表面積高且具有較大的總孔洞體積,兩者性質 上的差異有利於在後續的研究中進行吸附劑之表面特性比較。 活性成份方面,銅、錳、鋅等金屬觸媒不僅常常用來處理如揮發 性有機污染物等物質,處理氫化物系氣體的吸附劑之成分中亦包含此 三種金屬觸媒[4,7,8,9],因此在本實驗中,選擇這三種金屬觸媒,來 測試其對PH3氣體的吸附效能。 3.2.2 吸附劑製備方法及流程 如前2.3.3 節所述,含浸法是常用來結合沸石擔體與金屬觸媒的 方法,含浸法又分為濕式含浸與乾式含浸兩種,本研究分別以此兩種 方法製備吸附劑,從初步測試結果選擇較佳的含浸方式來進行接下來 的研究。濕式含浸與乾式含浸的製備流程分述如下: (1) 濕式含浸: 在過去研究中,以濕式含浸法製備吸附劑其前驅物水溶液之濃度 一般皆配置在低濃度範圍,1.0M 以上並不常見,因此金屬真正承载

(37)

在擔體上的量並不高。本研究為了提高吸附劑中金屬的含量,採用高 濃度濕式含浸法,將溶液濃度配置範圍從 0.1M 提高至接近前趨物(本 研究所使用之金屬前驅物為硝酸鹽類)在水中的飽合溶解度約 5.0M 為止。其詳細製備流程敘述如下: 以製備含浸1.0M硝酸銅溶液的吸附劑為例。將 60.4g的 Cu(NO3)2‧3H2O溶於水中,加水至 250ml,即配置成 1M、250ml的 硝酸銅水溶液,再將10g沸石加入配置好的硝酸銅水溶液中,在常溫 下以電磁攪拌器(Cimarec 2, Thermolyne, Iowa, USA)持續攪拌 12 小 時,再以抽濾法收集固體物,經過去離子水水洗後,於120℃乾燥箱 中乾燥12 小時,最後放入 550℃鍛燒爐中(A-550, VULCAN, Japan) 鍛燒6 小時,鍛燒後待吸附劑回復至室溫,研磨成粉狀保存於乾燥箱 內。 另外,當前驅物水溶液達飽和溶解度後,為了進一步提高吸附劑 中金屬的含量,本研究使用重覆含浸[33,38]的方法,亦即將 5.0M 含 浸過後製成的吸附劑再一次加入5.0M 的前驅物水溶液中,經過攪 拌、過濾、水洗、乾燥、鍛燒,最後研磨成粉。 以濕式含浸法製備吸附劑時之金屬成份佔吸附劑總重量的比例 往往不高(大多在 10%以下),因此含浸過後的前驅物水溶液中金屬的 減少量有限,溶液濃度變化不大,且本研究重複含浸實驗所配置的前 驅物水溶液(5.0M)屬於高濃度範圍,理論上溶液中硝酸銅減少量不到 1%,所以直接使用一次含浸後的溶液來進行重複含浸實驗。 (2) 乾式含浸: 本研究以乾式含浸法配置重量百分比為10% CuO、90%Y型沸石 擔體的吸附劑,即將金屬前驅物(Cu(NO3)2‧3H2O)約 3.04g溶於少量

(38)

水中(約 7~9ml),以塑膠滴管將前驅物溶液緩慢均勻滴在 9.0g的Y型 沸石上,攪拌達初濕點後(呈現泥濘狀),在 120℃乾燥箱中乾燥 1.5 小時,再放入 550℃鍛燒爐中鍛燒 6 小時,待吸附劑回復至室溫,研 磨成粉狀即可得到10%氧化銅活性成份的吸附劑。 3.3 吸附劑表面特性分析 3.3.1 吸附劑元素成份分析 吸附劑的化學元素組成分析是由清華大學貴儀中心的感應耦合 電漿原子發射光譜分析儀(Inductively Coupled Plasma- Atomic

Emission Spectrometry, ICP-AES)量測,即將沸石粉體加強酸消化,再 將樣品導入電漿受熱產生一系列去溶劑、分解、原子化、離子化及激 發等反應。被激發的待測元素之原子或離子所發射出的光譜線,經由 光譜儀分光及偵測,進行元素之定性定量分析。本研究分析的元素包 含沸石的主要成份矽、鋁元素、微量元素鈉、鐵、鈣,以及與沸石擔 體結合的金屬活性成份。 3.3.2 吸附劑比表面積、孔洞體積與平均孔徑分析 吸附劑表面物理特性的分析是由本實驗室的高解析度自動物理 脫附分析儀(ASAP 2020, Micromeritics, USA)來量測,主要分析項目 包括比表面積、總孔洞體積、平均孔徑與孔徑分布(此分析儀之孔徑 分佈分析的範圍在2nm 以上)。

高解析度自動物理脫附分析儀的操作步驟主要分成前置作業、 脫氣(degas)與樣品分析三步驟,簡述如下:

(39)

(1) 前置作業:先將待測樣品放入 120℃烘箱內乾燥三小時,去除水氣。 (2) 脫氣: 將樣品置於特製的玻璃管中,採用加熱抽真空的方式,將 樣品表面的水氣與雜質去除。 (3) 樣品分析:脫氣完成後,把玻璃管取下計算樣品淨重,再將玻璃管 移置分析位置,儀器會自動經由氮氣導入,調整不同p/p0 壓力點,在不同分壓下計算氣體吸附量分析,進而得到 分析數據。 樣品表面物理特性分析一般以 BET 及 BJH 兩種分析方法為主, 分述如下: (1) BET 法[40]: 吸附劑BET比表面積(as)是藉由氣體吸附的方法來量測,當吸附 氣體進入吸附劑後,在不同相對壓力p/p0下(橫軸)量測氣體吸附量 (na)(縱軸)並作圖,即得到等溫吸附線。單層吸附量(nm)即可利用以 下BET公式(3.1 式)來計算: 0 0 0

1

1

1

p

p

c

n

c

c

n

p

p

n

p

p

m m a

×

+

=

⎟⎟

⎜⎜

(3.1) 其中p:吸附氣體平衡時壓力(Pa) P:吸附氣體的飽和蒸氣壓(Pa) C:BET 參數 nm:單層吸附量(mole/g) na:吸附氣體量(mole/g) 由等溫吸附曲線之相對壓力 0.05 至 0.3 範圍內之斜線斜率b及截距a 可以求得nm:

(40)

b

a

n

m

+

=

1

(3.2) 吸附劑之單位質量比表面積(as)即可求得:

L

a

n

a

s

=

m m (3.3) 其中 L: 亞佛加厥數 am: 77k氮氣分子截面積(0.162nm2) 以BET法求取孔洞體積(Vp)大小,其原理為利用樣品單位吸附層 厚度對某壓力下之氣體飽和吸附量做圖,將每一單點作切線,隨單 點數增加,其斜率會趨於一個穩定值。此時孔洞體積即可藉由式(3.4) 求得:

(

)(

)

K

t

t

S

S

V

P n n

⎥⎦

⎢⎣

+

=

+

2

2 1 11 (3.4) 其中Vp: 孔洞體積 Sn與Sn+1:分別代表通過第n與n+1 個數值點上之切線斜率 tn+1與tn :分別為第n+1 與n個數值點之吸附層厚度 K: 氣、液間體積轉換常數 平均孔洞尺寸(D)計算是以 4 倍孔洞體積除以 BET 比表面積值 求得,如式(3.5)所示: s P a V D= 4 (3.5) (2)BJH 法[13] 孔洞大小的計算是由分段逐步積分的方式由大孔洞往小孔洞的 脫附,其P/Po由近於1 的值向小於 1 的方向來分析。 (A)當相對壓力由(P/P0)1降低至(P/P0)2時,則會發生脫附,其結果可以 以下列方程表示:

(41)

(

) (

)

2 0 1 0 / /p p p p

(

)

1 1 1 2 2 1 1 2 1 1 1

/

V

r

/

r

t

,r

r

t

V

p

=

p k

+

p

=

k

+

1 1 1

R

V

V

P

=

其中

(

1 1

)

2 2 1 1 r / r t R = p k +∆ 其中Vp1:孔洞體積, rp1:孔洞半徑 t1:吸附在樣品上之吸附層厚度 ∆V1:當壓力變化時脫附的體積 rk1:在物理吸附層裡面,為發生毛細現象位置之孔洞半徑。 (B)若繼續降低相對壓力,當進行 n 個點的壓力變化之數值,加上實 際上樣品對每一種口徑的孔洞有相當多個,對於某一口徑的一群而 言,將式子修正為:

− = ∆

=

1 1 n j cj n tn

t

A

V

其中Acj 代表 n 個口徑的孔洞而言之吸附一層吸附分子的表面積

(

)

2 2 \ / kn n pn n r r t R = +∆

− = ∆ − ∆ = 1 1 n j cj n n n n pn R V R t A V !

A

c

=

A

p

×

rc

/

rp

=

A

p

×

(

rp

t

r

)

/

rp

=

A

p

×

C

其中rp:在一個相對壓力下的平均半徑 rc:脫附前後半徑的平均 r t ::相應對壓力下的物理吸附層厚度 AC:被脫附物理吸附層的平均表面積< AP:孔洞的表面積

(42)

式子則表示為

− = ∆ − ∆ = 1 1 n j pj j n n n n pn R V R t C A V 其中C =

(

rptr

)

/rp 即可求得計算BJH 之孔洞體積 3.3.3 吸附劑的型態、粒徑大小分析 吸附劑的粒徑大小,含浸金屬前後以及吸附前後的型態變化是 由國立交通大學奈米科技研究所掃瞄式電子顯微鏡(Scanning

Electron Microscopy, SEM,儀器型號: FE-SEM JEOL-6700F)偵測,掃 瞄式電子顯微鏡是利用電磁透鏡聚集之電子束經由掃瞄線圈控制使 其來回移動,在螢幕中同步觀察。

3.3.4 吸附劑表面元素價態分析

吸附劑表面元素價態分析是由工業技術研究院材化所之化學分 析光譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA,儀器型 號:PHERMO G-ESCA LAB250)量測。其原理為將特定能量之 X-ray 打入物質表面的原子,原子之內層電子被打出後形成光電子,由偵測 器量測光電子之動能(KE),並由以下 3.6 式計算出該光電子之結合能 (BE),最後由待測原子之結合能與標準圖庫(NIST, National Institute Standards and Technology, XPS Database)比對,來辨別原子的價態。

Φ

=

h

KE

BE

ν

……….….(3.6) 式中 BE: Binding Energy,原子中被打出之光電子結合能

hν: 入射 X 光能量

(43)

3.4 PH3氣體吸附效率實驗 3.4.1 實驗系統 本研究之PH3氣體吸附效率實驗系統操作在室溫下進行(室內空 調溫度約25±1℃),為了防止實驗操作過程中PH3氣體經由管線外洩, 使用幫浦抽氣使系統內部壓力維持在微負壓(約-5cmHg)下,實驗系統 架構圖如圖3-2 所示,由氣體進口端、吸附管、偵測器及氣體出口端 四部份所組成。分述如下: (1) 氣體進口端: PH3氣體由氣體鋼瓶供應(1% PH3+He,聯華氣體工業股份公司) ,濃度約為10000ppm,進流流量為 0.2lpm,由質量流量控制器(Mass Flow Controller, 1SLM, BROOKS, 5850E SERIES)來控制。另一個氣體 鋼瓶為氮氣,作為清潔管線或稀釋PH3氣體濃度之用,流量為 2lpm, 亦由質量流量器(Mass Flow Controller, 10SLM, BROOKS, 5850E SERIES)來控制。

(2) 吸附管:

本實驗之吸附管為不銹鋼管,管內徑 2.25cm(截面積 3.98 cm2), 管長11.7cm,實驗時管內吸附劑之上方與下方各填塞 2cm厚的石英 棉,以避免沸石粉末受氣體吹動而流失,同時在吸附管下方裝設內有 鐵弗龍濾紙(Zefluro membrane, 47mm diameter, 2.0μm pore size, Pall Corp., Michign, USA)的濾紙夾,防止微粒經由管線進入濃度偵測器 中。

(44)

(3) 偵測器:

FTIR (Fourier Transform Infrared spectrometry‚霍氏紅外光譜儀) 是本實驗用來量測PH3氣體濃度的儀器,其主件包括紅外光源(IR source)、干涉儀(interferometer)、分光儀(beam splitter)、固定鏡片(fixed mirror)、密閉吸收槽(gas cell)及偵測器(detector)等等。其原理為對量 測區域發射一道光束,並量測光束通過氣體之後的強度變化量,由於 每種氣體分子都有其特定的紅外光吸收係數,在光束通過量測區域 時,特定氣體分子會吸收特定波長的光,使得光束在此波段強度減 弱,而吸收前後光強度比值與氣體濃度直接相關,量測氣體樣品的吸 收波段及強度,即可得之氣體中所含的成份及濃度。由FTIR連續監 測得到不同時間點的紅外光吸收光譜之後,再與標準圖譜(GAS PHASE INFRARED SPECTRAL STANDARDS, MIDAC Corporation) 進行比對,以得到準確的氣體濃度值。本研究所使用之PH3氣體之主 吸收峰出現在波數(Wavenumber)2280~2335cm-1範圍之間。 (4)氣體出口端: PH3氣體通過偵測器後先通過商用乾式吸附劑(CV03S, ICS Technology Co., Ltd)吸附破出後的PH3氣體,再由幫浦抽氣排出。 3.4.2 測試步驟 為了方便說明,在此將本實驗的測試步驟分成實驗前置作業及正 式實驗測試步驟。 1.實驗前置作業:

(45)

Ringoes,USA)校正質量流量控制器,求出校正曲線,確保流量值 的準確性。 (2)吸附劑測試前處理: 預先將吸附劑放入 120℃的烘箱裡約 60min, 去除吸附劑上的水分。 (3)管線測漏:系統管線在實驗進行前需測漏,以確保流量準確性並同 時預防PH3毒氣外洩。先用幫浦將系統抽成負壓狀態,停止抽氣 後觀察系統壓力在負壓下有無變動,若維持不變則代表無洩漏。 (4)管線通氮氣:實驗前管線通氮氣,清除系統中殘存的空氣及微粒。 2.實驗測試步驟: (1) 測初始濃度:讓PH3氣體通過管線(B)直接進入偵測器測初始濃度。 (2) 開始吸附測試:初始濃度穩定後,將PH3氣體由管線(A)通至裝有 吸附劑的吸附管開始測試。 (3) 待吸附完畢,再用氮氣清理管線,將殘留在管線中的毒氣去除。 (4) 最後使用幫浦抽氣,將空氣由管線(C)導入吸附管約 30 分鐘,讓吸 附完後的吸附劑充分氧化,再將吸附劑取出。

(46)

F F MFC MFC N2 cylinder PH3 cylinder FTIR Pump Adsorber Filter Filter

Adsorption

Column

(A) (B) (C) Exhaust 圖3-2 實驗系統架構圖(系統之(A)、(B)、(C)主要管線功能分別為(A): 通入PH3氣體與吸附劑反應(B):測進流濃度(C):通空氣purge,充分氧化 使用後之吸附劑)

(47)

3.5 實驗數據計算 本研究主要探討含有金屬觸媒之吸附劑對PH3氣體的吸附效能。 因此氣體去除效率、有效吸附時間及有效吸附容量皆是重要的分析數 據,其計算方式如以下(3.7)~(3.9)式。 (1)去除效率: 0 0 C C C − = η (3.7) (C0: PH3氣體進流濃度 C: PH3氣體出流濃度) (2)有效吸附時間:PH3氣體濃度之去除效率在99%以上之吸附時 間。本研究中PH3氣體進流濃度為10000ppm, 因此從開始吸附後,氣體濃度降至100ppm 以下所 能維持的吸附時間即為有效吸附時間。 (3)有效吸附容量(mg PH3/g ads) :代表每克吸附劑可吸附多少毫克的 PH3氣體。 PH3氣體被吸附的量(L) ppm ppm PH L PH ( /min) ( ) 10 1 (min) 6 3 3 − × × × =有效吸附時間 氣體進流流量 氣體進流濃度 (3.8) 有效吸附容量q(mgPH3/gads.): ) ( 1000 ) / ( ) ( ) / ( 5 . 24 ) ( 3 3 g mg mole g PH g mole L L PH q = ÷ × 分子量 × 吸附劑填充量 氣體被吸附的量 (3.9)

(48)

第四章 結果與討論

4.1 沸石擔體吸附測試 為了瞭解沸石擔體對PH3氣體的吸附能力,進行擔體空白吸附測 試,去除效率隨時間變化圖如圖4-1所示。由圖中發現,ZSM-5型沸石與 Y型沸石在沒有添加任何活性成份的情況下,對PH3氣體的最佳去除效率 分別約為97%與73%,其中ZSM-5型沸石最佳吸附效率及吸附容量皆比Y 型沸石大,但兩者皆無法達到本實驗之有效吸附的標準(99%以上的去除 效率),且維持最佳吸附效率的時間並不長,因此要達到有效去除的目的 仍需要添加可與PH3氣體進行化學反應的活性成份。 4.2 選擇較佳之金屬觸媒種類及含浸方式 4.2.1 選擇較佳之金屬觸媒種類 首先本研究以濕式含浸法分別將銅、鋅、錳三種金屬觸媒(前驅物濃 度皆為1.0M)披覆在Y型沸石擔體上,製備出Cu/Y zeolite、Zn/Y zeolite、 Mn/Y zeolite三種不同活性成份的吸附劑,來測試三種金屬氧化物對PH3 氣體的吸附效能,實驗結果如圖4-2所示。由圖中可以看出,三種吸附劑 的吸附容量大小依序為Cu/Y zeolite>Zn/Y zeolite>Mn/Y zeolite,其中只 有含銅活性成份的吸附劑對PH3氣體的去除效率可達99%以上,而含鋅 或含錳的吸附劑之去除效率分別約為84%及80%,皆無法有效去除PH3

(49)

0 5 10 15 20 25 30 35 Time (min) 0 20 40 60 80 100 R e m o v a l ef fi ci en cy (% ) ZSM-5 zeolite Y zeolite 圖4-1 ZSM-5 型沸石與Y型沸石擔體吸附PH3氣體之去除效率 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Time (min) 0 20 40 60 80 100 Remo val efficiency (% ) Cu/Y zeolite Zn/Y zeolite Mn/Y zeolite 圖4-2 分別含有銅、鋅、錳金屬(前驅物濃度皆為 1.0M)的三種Y沸石吸 附劑吸附PH3氣體之去除效率

(50)

氣體,且在10min之內吸附即達飽和。可能是因為氧化鋅在擔體上是扮 演觸媒穩定物的角色[41],因此當以單一氧化鋅為吸附劑之活性成份, 則無法有效去除PH3氣體。另外,氧化錳在過去去除氫化物系氣體的研 究中[7],通常為擔體的主要成份,因此對PH3氣體不具有氧化的功效。 所以在後續實驗中,將固定以銅金屬觸媒為主要活性成份物種。 4.2.2 選擇較佳含浸方式 濕式含浸法與乾式含浸法兩者不同在於乾式含浸法可以預先設定 活性成份的含量,但也因為是以人工攪拌的方式結合擔體與觸媒,因此 有時會產生觸媒在擔體上分散不均的問題。本研究嘗試以乾式含浸法配 置10%的銅金屬氧化物(CuO)與 90%的Y沸石擔體之吸附劑,進行兩次 不同填充量吸附測試,其有效吸附容量的測試結果如表4-1 所示。結果 發現當吸附劑填充量為10.6g時,單位吸附劑之有效吸附容量(9.3 mgPH3/gads)反而比填充量為 7.5g時(13.9 mgPH3/gads)還低,可能是因為氧 化銅金屬觸媒在擔體上分散不均所導致。 為了避免如乾式吸附法製備的吸附劑表面金屬觸媒分散不均的問 題而影響吸附容量測試的精確度,同時保有乾式吸附法高金屬含量的優 點,本研究採用高前驅物溶液濃度之濕式含浸法來製備吸附劑。以期製 備出金屬含量高且分散度佳的吸附劑。 4.3含銅活性成份之吸附劑表面特性 4.3.1 化學元素含量分析

(51)

在選定銅金屬為活性成份、濕式含浸法為吸附劑製備方法之後,本 研究藉由改變金屬前趨物(硝酸銅,Cu(NO3)2‧3H2O)溶液濃度,製備不 同銅金屬比例的吸附劑,再利用感應耦合電漿原子發射光譜分析儀 (ICP-AES)定量銅金屬在沸石擔體上的承載量以及吸附劑上其他元素的 成份比例。 表 4-2 是 ZSM-5 型(CBV5524G)與 Y 型(CBV500)兩種沸石擔體(未 含銅)的化學元素分析結果。結果發現,ZSM-5 型沸石的矽鋁莫耳比約 為141,是屬於高矽鋁比的沸石,而 Y 型沸石矽鋁莫耳比約為 4,是屬 於低矽鋁比的沸石,兩種沸石之化學元素皆以矽元素含量最高,鋁元素 次之,且在尚未含浸任何銅金屬之前,未偵測到銅金屬元素的存在。除 了表列之沸石主要元素外,其他成份屬於 C、H、O、N 等無機元素[11]。 表4-3是兩種沸石擔體含浸銅後之吸附劑各元素成份分析結果。由表 中發現,沸石中金屬陽離子並未因為含浸銅金屬後而減少,離子交換的 現象並不顯著,因此推論活性銅金屬可能形成配位鍵結而披覆在沸石表 面上[31]。另外,Si原子與Al原子之重量百分比在不同含浸濃度下之變 動量大,可能是受到量測過程中所產生的誤差之影響(ICP儀器本身之量 測誤差範圍約在3%以內,另外加上考量ICP量測前沸石可能無法完全溶 解於酸中之因素,總誤差範圍約達10%)。 圖4-3則是硝酸銅溶液含浸濃度與實際披覆在吸附劑上之銅金屬重 量百分比之關係圖。結果發現,提高含浸濃度,可以逐漸增加銅金屬披 覆在ZSM-5型與Y型兩種擔體上的量,直到含浸溶液濃度(5.0M)接近飽 和(Y型與ZSM-5型沸石之最大銅金屬含浸量已分別達到8.25%與 3.11%),銅金屬承載量仍呈現持續增加的趨勢,這樣的結果顯示出以高 前驅物溶液濃度含浸,可以有效增加銅金屬承載量。另外,不論在哪種

(52)

表4-1 乾式含浸法製備吸附劑的測試結果 成份比例(%) 製備方法 Y 沸石擔體 CuO 吸附劑填充重量 (g) 有效吸附時間 (min) 有效吸附容量 (mg PH3/g ads) 7.5 37.50 13.9 乾式含浸法 90 10 10.6 35.53 9.3 表4-2 ZSM-5 型與 Y 型沸石擔體之化學元素組成及矽鋁莫耳比 沸石種類 Si(%) Al(%) Na(%) Cu(%) Fe(ppm) Ca(ppm) Si/Al

mole ratio ZSM-5型

(CBV5524G) 39.1 0.267 ND ND 247 29.7 141 Y型

(53)

表4-3 兩種沸石擔體含浸銅後之吸附劑各化學元素組成

沸石擔體 含浸濃度 Cu(%) Si(%) Al(%) Na(%) Fe(ppm) Ca(ppm) 0.1M 0.905 35.4 0.601 0.5M 1.14 35.9 1.09 1.0M 1.29 37.4 1.25 1.5M 1.56 36.7 1.15 2.0M 1.6 36.2 0.79 2.5M 1.72 36.9 1.21 未量測 3.5M 2.82 38.7 0.611 ND 213 126 ZSM-5型 (CBV5524G) 5.0M 3.11 38.7 0.547 ND 244 48.8 0.1M 2.28 22.2 6.23 0.063 770 ND 0.5M 3.14 28.8 1.97 0.069 119 ND 1.0M 3.41 27.7 5.53 0.072 177 ND 2.0M 5.11 25.5 5.41 0.454 118 ND 3.5M 6.09 26 3.69 0.499 156 ND Y型 (CBV500) 5.0M 8.25 24.8 3.02 0.406 118 ND

(54)

0 1 2 3 4 5

Conc. of Cu(NO3)2 (mole/ L)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Cu (% ) Cu/ZSM-5 zeolite Cu/Y zeolite 圖 4-3 硝酸銅溶液含浸濃度與實際披覆在吸附劑上之銅金屬重量百分比 之關係圖

(55)

含浸濃度下,銅金屬在Y型沸石上的承載量明顯高於在ZSM-5型沸石上 的承載量,由4.3.1節推論銅金屬可能直接以鍵結方式披覆在擔體上,所 以兩種沸石承載量的差異可能與提供銅金屬披覆的比表面積大小有關。 4.3.2 表面物理特性分析 ZSM-5型(CBV5524G)與Y型(CBV500)沸石擔體的基本物理特性如 表4-4所示,因為以BJH方法分析時,計算範圍僅在17Å~3000Å之間,因 此本研究選取BET法計算出來的結果(即SBET、V、D)進行分析。結果發 現,Y型沸石的BET比表面積(SBET)與孔洞體積皆(V)大於ZSM-5型沸石, 但其平均孔洞尺寸(D)卻略小於ZSM-5型沸石。孔徑大小分佈方面,本研 究所使用之BET比表面積分析儀之孔徑分佈分析範圍在2nm以上,兩種 沸石擔體之孔徑分佈圖如圖4-4所示,由圖中發現,ZSM-5型沸石在中孔 徑範圍的孔洞體積分佈(波峰落在2~3nm之間)遠高於Y型沸石,造成 ZSM-5型沸石雖然總孔洞體積較小,卻因為中孔徑範圍之波峰分佈較 大,使其平均孔徑比Y型沸石大。此外,由圖4-4亦可推斷因為Y型沸石 分佈在中孔徑範圍的孔洞體積小,因此其孔洞大多以微孔洞(2nm以下) 為主。因為ZSM-5型沸石具有較大孔洞,導致PH3氣體在其孔洞內擴散 性佳,使得ZSM-5型沸石擔體的吸附容量比Y型沸石擔體大(如圖4-1)。 另外,如4.3.1節推論,因為Y型沸石具有較高的比表面積,因此可以提 供較多的吸附位置,使得在相同含浸濃度下,銅金屬披覆在Y型沸石上 的量比ZSM-5型沸石多。

以不同含浸濃度製成之Cu/ZSM-5 zeolite、Cu/Y zeolite吸附劑的物理 特性分析結果如表4-5所示,而圖4-5~圖4-7為其BET比表面積、孔洞體

(56)

4-4 ZSM-5 型與 Y 型沸石擔體之物理特性

Pore volume(cm3/g) Pore size(nm) Zeolites SBET (m2/g) V Va Vd D Da Dd ZSM-5型 (CBV5524G) 388 0.228 0.104 0.070 2.4 6.8 5.1 Y型 (CBV500) 641 0.356 0.106 0.072 2.2 6.8 5.8 表格符號說明:

SBET: BET Surface area

V:Single point adsorption total pore volume of pores Va:BJH adsorption cumulative volume of pores Vd:BJH desorption cumulative volume of pores D:Adsorption average pore width (4V/A by BET) Da:BJH adsorption average pore width (4V/A) Dd:BJH desorption average pore width (4V/A)

(57)
(58)

表 4-5 不同含浸濃度製成之 Cu/ZSM-5 zeolite、Cu/Y zeolite 吸附劑的物 理特性分析

Pore volume(cm3/g) Pore size(nm)

吸附劑 含浸濃度 SBET (m2/g) V Va Vd D Da Dd 0.1M 395 0.236 0.125 0.137 2.4 6.2 5.0 0.5M 393 0.236 0.125 0.138 2.4 6.2 5.1 1.0M 393 0.234 0.124 0.136 2.4 6.1 5.0 1.5M 389 0.234 0.126 0.138 2.4 6.1 5.0 2.0M 387 0.234 0.128 0.140 2.4 6.4 5.2 2.5M 382 0.232 0.127 0.139 2.4 6.2 5.0 3.5M 380 0.231 0.127 0.139 2.4 6.3 5.1 Cu/ZSM-5 zeolite 5.0M 370 0.226 0.128 0.138 2.4 6.4 5.2 0.1M 610 0.350 0.118 0.123 2.3 7.3 6.4 0.5M 605 0.348 0.121 0.126 2.3 7.5 6.6 1.0M 594 0.340 0.115 0.121 2.3 7.4 6.5 2.0M 552 0.317 0.114 0.119 2.3 8.0 6.9 3.5M 487 0.282 0.100 0.105 2.3 7.9 6.8 Cu/Y zeolite 5.0M 469 0.273 0.101 0.105 2.3 8.1 7.0

(59)

0 1 2 3 4 5

Conc. of Cu(NO3)2 (mole/ L) 300 400 500 600 700 350 450 550 650 S u rf a ce a r ea (m 2 /g) Cu/ZSM-5 zeolite Cu/Y zeolite 圖4-5 以不同硝酸銅溶液濃度含浸之吸附劑的比表面積 0 1 2 3 4

Conc. of Cu(NO3)2 (mole/ L)

5 0.2 0.22 0.24 0.26 0.28 0.3 0.32 0.34 0.36 0.38 0.4 Total p o r e vol u me (c m 3 /g) Cu/ZSM-5 zeolite Cu/Y zeolite 圖 4-6 以不同硝酸銅溶液濃度含浸之吸附劑的總孔洞體積

(60)

0 1 2 3 4 5

Conc. of Cu(NO3)2 (mole/ L)

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3 Po re s ize (nm ) Cu/ZSM-5 zeolite Cu/Y zeolite 圖4-7 以不同硝酸銅溶液濃度含浸之吸附劑的平均孔洞大小

(61)

積與孔徑大小變化趨勢圖,由圖4-5與圖4-6發現,隨含浸濃度的增加, 不論是Cu/ZSM-5 zeolite或Cu/Y zeolite吸附劑,兩者比表面積與孔洞體積 皆逐漸下降。其中Cu/Y zeolite吸附劑比表面積與孔洞體積的最大下降量 分別約為172m2/g與0.083cm3/g,比Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑的最大下降量 18m2/g與0.002cm3/g大的多。由圖4-7可以發現,兩種吸附劑在含浸銅後, 因為吸附劑比表面積與孔洞體積下降趨勢相似,所以孔徑大小變化不大 (孔洞尺寸為四倍孔洞體積與比表面積的比值),但另外可以發現,含銅 吸附劑的孔洞大小比沒含銅的沸石還大,可能是因為銅在含浸過程先進 入擔體的最小孔洞,一般來說,單一小孔洞提供的比表面積大而本身所 佔的孔洞體積小,當小孔洞被填滿後比表面積減少比例比孔洞體積的減 少比例大,所以導致孔洞尺寸(4V/A)增加。 圖4-8(a)與(b)為分別在不同含浸濃度及不同銅金屬含量下,兩種吸 附劑的比表面積(因為孔洞體積與比表面積下降趨勢相似,在此僅討論比 表面積)下降百分比趨勢圖,從圖(a)可看出Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑比表 面積下降的趨勢較平緩(僅下降4.5 %),除了可能因為ZSM-5型沸石擔體 本身的含銅量有限(如圖(b)),所以銅含量對物理因子影響不大之外,另 外因為ZSM-5型沸石擔體提供較大的孔洞(如圖4-7),含浸銅後開口不易 被阻塞,因此銅金屬的增加並未對比表面積造成影響,而Cu/Y zeolite吸 附劑之銅含量在4%以下時,可能因為含銅量太少還不足影響比表面積, 因此比表面積下降趨勢與Cu/ZSM-5 zeolite吸附劑雷同,但當銅含量大於 4 %之後,以微孔洞為主的Y型沸石,則易受到銅含量的增加而大量減少 其比表面積(下降量高達26.8%)。

(62)

0 1 2 3 4 5

Conc. of Cu(NO3)2 (mole/ L)

-30 -20 -10 0 S p ecif ic su rface area decrease ratio (% ) Cu/ZSM-5 zeolite Cu/Y zeolite (a) 0 2 4 6 8 Cu(%) 10 -30 -20 -10 0 Specifi c surface area decrease ratio (% ) Cu/ZSM-5 zeolite Cu/Y zeolite (b) 圖4-8 兩種不同擔體吸附劑在(a)不同含浸濃度(b)不同銅含量下,比表面 積下降百分比圖

(63)

(a)原始ZSM-5型沸石 (b)原始ZSM-5型沸石(增加放大倍率)

(c)含浸銅後(5.0M) (d)吸附後(5.0M)

(64)

(a)原始 Y 型沸石 (b)含浸銅後(5.0M)

(c)吸附後(1.0M)

數據

表 2-1 PH 3 氣體基本特性[6]  物質狀態  氣體  顏色  無色  氣味  令人不悅的大 蒜味  沸點 -88℃  溶解度 26g/100ml 水  爆炸界限  1.6% - 98%  八小時日時量平 均容許濃度 TWA  0.3ppm  蒸氣密度  1.17  應避免之物質  空氣或任何氧化劑,   如氯氣、酸、鹵化烴及水份(濕 氣)  。
表 2-2 半導體廢氣處理方式及其特性 [1,2,3,4]  廢氣處  理方式  處理機制  適用性  優點  缺點  濕式洗滌法 [1,2,3,4] 用水溶解並吸收混和氣 體,增加接觸面積以促進 氣液相間的 質傳  腐蝕性  、水溶性氣體  1
表 2-3 以乾式吸附法處理氫化物系氣體相關文獻
圖 2-3  數種沸石(A、X、Y、ZSM-5 型)微孔洞與中孔洞  (或以上)  孔 洞體積比較圖(文獻來源:圖中由左而右依序為 13X[15];13X[16];    5A[16];ZSM-5(50)[19];ZSM-5(80)[19];ZSM-5(150)[19];ZSM-5[17];
+7

參考文獻

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教育統籌委員會的教育改革建議指出

4.1.2 從一九九七年起,某些課題曾在一些學校進行試教(有關試教 課題/教學策略見附錄