製程對吸附材特性之影響

本節將利用比表面積分析儀對吸附材之分析結果來討論不同製 程對吸附材之比表面積、孔洞大小及孔徑分佈的影響，以穿透式顯微 鏡觀察吸附材之孔洞形狀及分佈情形，並以 X 光粉末繞射儀分析吸 附材的孔洞結構排列。

4.1.1 製成方法對吸附材之特性的影響

4.1.1.1

對吸附材之比表面積及孔洞大小分佈之影響

室溫凝膠合成法(RT 法)是根據文獻 Liu et al. (2003)製成之方法，

其RT 法的吸附材比表面積較低，且無論是平均孔洞及 BJH 計算出來 較不同製程方法中有添加乙醇部份之RTE03 與HTE03，RTE03 有較高 之比表面積1334 m^P

²

^P/g，但HTE03 得到的平均孔洞 3.5 nm較大；比較 無添加乙醇部份RT03 及HT03，與有添加乙醇相同的結論是，RT法製 成之RT03 同為比表面積較高的吸附材，而平均孔洞是HT03 較大。整 體來說，因為HT法在製程中改為高溫合成的過程，故可使結晶長大，

形成孔洞較大的結構，因此比表面積也較低，此與文獻結果一致 (Chen et al., 1997；Grün et al., 1999；孫等，1995)，亦即在常溫下合 成沸石其孔徑大小較有經過水熱的高溫合成過程為小，但比表面積較

在 2.5 nm 出現一明顯波峰，樣品 RTE03 及 RT03 之孔洞分佈均小於

2-7)。將 RT03 與 RT 法所參考文獻 Liu et al. (2003)的結果圖 2-7 比較，

由圖4-4(b)顯示結果，HT03 在 2θ=2.16°、2.18°有非常明顯的繞射波 峰，RT03 雖然在 2θ=2.26 及 2.28°有峰值出現，但是波峰不大，顯 示不添加乙醇製程之吸附材在 2θ=2～3°間可以有較明顯之孔洞排 HT 法製成的 HT03 也具有良好的孔洞結構。以上之結果，

顯示HT 法確實可以使吸附材在合成過程中長晶較為均勻，此與 TEM 的照相結果可以呼應。

由圖 4-4(a)及圖 4-4(b)的結果，除了呈現高溫凝膠過程可以使晶 格排列更為明顯外，由不添加乙醇的結果，HT03 出現的波峰比RT法 製成之其他吸附材小，而根據HT04 的趨勢，其所出現的晶格波峰角 度已低於儀器偵測極限，此與Choma et al. (2005)所得到之XRD分析有 相似的結果，亦即高溫合成的過程會使XRD的出現繞射波峰d^B

₁₀₀

^B的位

2004)。另外，根據 Tan and Rankin (2004)說法，在無添加乙醇時，乙 醇是作為共界面活性劑，可使製成之吸附材孔洞較大，而當添加乙醇 時則作為共溶劑使吸附材孔洞較小，於表4-3 及上述的討論的得知，

在有添加乙醇時推測其乙醇是作為共溶劑之用途，與Tan and Rankin (2004)說法一致，但 Liu et al. (2003)結果其製成過程中有無添加乙醇 與否對其孔洞之影響不顯著。因此由比表面積分析的結果，添加乙醇 徑可能大於添加乙醇製成之RTE03，與表 4-3 中平均孔洞大小HT03 比HTE03 大的結果相符；由圖 4-5(b)的HT法顯示HTE03 與HT03 的比 較，添加乙醇與否並無明顯影響在中孔洞範圍內之波峰分佈出現位置

的表現(可見 4.1.2.3 節說明)，因此欲觀查 HT 法中添加乙醇與否對孔 洞分佈及影響。見圖4-3(b)，HTE03 得到相當均勻的孔洞分佈，且孔 洞形狀為六角晶形(Liu et al., 2003；Beck et al., 1992)；圖 4-3(c)為 HT03 的 TEM 照相結果，圖中顯示孔洞分佈均勻，但因 TEM 照相時拍攝 及圖4-4(b)。RT 法有添加乙醇製成之吸附材(RTE02、RTE03、RTE04) 與無添加乙醇製成之吸附材(RT02、RT03、RT04)之繞射結果比較， HT03(因為其他XRD無明顯晶格可以比較)，Beck et al. (1992)結果已 證實d^B

₁₀₀

^B為判定MCM-41 的一個相當重要的特徵，除此之外尚有其他

d

^B

₁₁₀

、d^{B B}

₂₀₀

、d^{B B}

₂₁₀

^B等繞射結果，本研究中之HT03 出現d^B

₁₀₀

^B外，在2θ=3~4°

處出現d^B

₂₀₀

^B次波鋒，由圖2-2 判定HT03 可能是規則排列的MCM-41。

另外有添加乙醇的部分，Liu et al. (2003)文獻結果是在合成過程中有 添加乙醇之吸附材為MCM-48，故將圖 4-4(b)中HT法部分與圖 2-2 比 較僅能推測可能有d 的晶格出現，但其XRD繞射圖不相似，故非為

MCM-48 結構。另外，由XRD分析結果的圖 4-4(a)中之HTE03 及圖 4-4(b)中之HT03 的繞射圖，與TEM結果的圖 4-3(b)及圖 4-3(c)相比 較，HT03 可以在 2θ=2.16°、2.18°具有明顯之波峰，而HTE03 的繞 射圖顯示在 2θ＜2.5°時有相當多晶面出現。但是當利用XRD分析樣 4-6(d))，在約 2.5 nm時會出現有孔徑分布的波峰出現，其中HTE03 之 孔洞體積比ZSM-5 大，但ZSM-5 之孔洞分佈在 2.5 nm以下後，顯示 出孔徑分佈下降並平緩的趨勢，但HTE02、HTE03 及HTE04 均呈現 欲向上升趨勢，顯示極有可能有孔洞分佈在微孔範圍內，另外由表 4-3 之V計算的結果，ZSM-5 所擁有之孔洞體積僅 0.228 cm^P

³

^P/g，且由 圖 4-6(c)觀察四個樣品其在中孔洞分佈之面積相近，但由表 4-3 所示 HTE02、HTE03 及HTE04 之孔洞體積比ZSM-5 來的大，故也可推測 HT法製成之吸附材在微孔的分佈比ZSM-5 高；而HT法中不添加乙醇

亦無在中孔洞範圍內出現波峰。

由圖4-1(a)～圖 4-1(d)顯示比表面積與 Surfactant/Si 莫耳比例沒有 明顯的相關性，但仍可觀察出在 RT 法中，同樣是當 Surfactnat/Si 莫 耳比例為 0.3 時可以得到較高的比表面積，相反的但卻在 HT 法中所 製成之吸附材比表面積最低；無添加乙醇的吸附材， RT 法及 HT 法 觀察到平均孔洞大小隨增加 Surfactnat/Si 莫耳比例增加變大，其與 Léonard et al. (2003)的孔洞大小與 Surfactant/Si 莫耳比例無關之結果 有異。

4.1.3.2

對吸附材之孔洞孔洞結構的影響

RT 法中，不同 Surfactant/Si 莫耳比例製成之吸附材其 XRD 測試 結果(見圖 4-4(a)及圖 4-4(b))，有添加乙醇之樣品，本研究擬討論之 surfactant/Si 莫耳比例為 0.2～0.4 時對晶格的改變影響不大；無添加 乙醇的樣品有較明顯的繞射波峰出現，但峰值改變與添加界面活性劑 的量並無關係。比較 HT 法中有添加乙醇部分，在繞射角 2θ

=2.56~2.64°間均有相似的繞射圖形趨勢，由圖 4-4(b)觀察雖出現與 (Chen and Wang, 2002)相似的結果，亦即隨界面活性劑與矽莫耳比例 增加，繞射圖形有增強的趨勢，但因實驗過程中並無固定 XRD 分析 樣品的重量，因此無法下此定論；在無添加乙醇部分，HT03 在 2θ

=2.2°時有較為明顯的繞射波峰出現。

以上於不同方法合成、添加乙醇與否、Surfactant/Si 莫耳比例對 合成的吸附材特性有一定的影響，而此現象如何影響對吸附有機物，

將於下節討論。

在文檔中 液相法製造程序對中孔洞沸石型吸附材特性及其丙酮吸附量影響之研究 (頁 51-60)