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MCM-41 對有機污染物的吸附特性及去除應用

關於 MCM-41 對於有機物吸附的研究,整理如表 2-3。MCM-41 對液態氮的吸附曲線一般呈現IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry,國際純粹與應用化學聯合會)所定義的 typeⅣ型吸 附,表示其具有高度的多孔性質,但是對於有機物的吸附型態則可能 因吸附質及吸附溫度的不同,使得等溫吸附曲線可能因此具有差異。

MCM-41 對有機物吸附相較於其他吸附劑的優勢,Zhao et al.

(1998)將 MCM-41 與 Y 沸石、活性碳對苯、四氯化碳、正己烷及水氣 進行吸附的試驗及比較,MCM-41 均有比其他文獻研究的吸附材較佳 的吸附結果呈現。Zhao et al. (2001)研究顯示 MCM-41 對極性的有機 物,如甲醇有較好的親和力。

Serrano et al. (2004)利用相同原料,不同製備方法—水熱及凝膠 法製成MCM-41,其對於相同的有機物吸附能力會有所差異,凝膠法 量之吸附量的沒有明顯改變,但是在0℃時 MCM-41(C=16)對苯的吸 附會有滯化現象。Qiao et al. (2004)利用 C=10 至 C=18 鏈長的界面活

吸脫附期間,對於丙酮的吸附能力變化較小,其結果如圖2-10 所示。

此顯示在反覆吸脫附過程中 ZSM-5 比 HNZP 更快劣化導致對丙酮之 吸附量減少,可能之原因是含鋁之 ZSM-5 沸石於反覆吸脫附過程中 會催化丙酮形成積碳鍵物質,阻塞原先之吸附位置造成吸附效能降 低。

雖然 MCM-41 吸附有機物已有許多的相關論述及研究,但是截 至目前為止,利用製成之 MCM-41 於 VOCs 之進行反覆吸附測試研 究甚少,本研究即擬以液相法製成中孔洞材,並測試其吸附有機物的 效果與吸脫附的重複試驗。

另外在選用有機物作為研究方面,根據新竹科學園區歷年工廠採 樣結果顯示(行政院環保署,2002;張書豪和張木彬,1999),IC 產業 及光電產業所排放之主要空氣污染成分,大多以丙酮及IPA 為主,其 用途主要為顯影製成使用之光阻劑及去光阻劑,或是清洗基版的溶劑 (蘇茂豐,2003)。丙酮及 IPA 對於排放總量的貢獻程度大約在 50~80

%,其餘依工廠程度有異,如 2-丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、

propytlene glycol monomethylethy acetate(PGMEA)及三氯乙烷等。由 白等(2000)報告中丙酮佔半導體晶圓廠 VOCs 總排放量的最大比 例,加上已有文獻顯示 MCM-41 對其他苯、甲苯、乙醇、異丙醇的 研究(可參考表 2-3),對於吸附丙酮的研究尚鮮少,因此進行測試的 有機物故選用丙酮作為有機物的試驗。

表2-1 MCM-41 合成方法中水熱或凝膠法、室溫下合成及後合成法之差異比較

Voegtlin et al. (1997) Liu et al. (2003) Xia and Mokaya (2003) Inagaki et al. (2004)

表2-2 水熱法合成 MCM-41 之方法步驟差異比較 Liang et al., 2006 BTEE:a C18TABr:b C18-3-1:2.60 NaOH:

463 HB

2

BO(a:0~0.61;b:0~0.49)

95℃;3 天 -- 無鍛燒過程,但以乙醇及氯酸之

混合液將界面活性劑去除。

Mendonza et al., 2006 SiOB

2

B 0.33, 0.66 CTAB:1.87、3.74 EthAc:240、

1000HB

2

BO Choma et al., 2005 1 TEOS:12.5 NHB

4

BOH:54 EtOH:x surfactant:

174 H2O,

表2-3 中孔洞材 MCM-41 對有機物之吸脫附研究(參考林(2005)重新彙整)

937-1318 1.87-3.37 Ⅰ,Ⅳ(273-300) Nguyen et al. (1998) 不同碳鏈長C=8~18 界面活性劑

異丙醇 NA 914-1065 1.4-2.4 NA Serrano et al. (2004) 水熱法及凝膠法製備中孔洞材

3-9mmol/g(273-303 K)

937-1318 1.87-3.68 Ⅰ,Ⅳ(273-300) Nguyen et al. (1998) 不同碳鏈長C=8~18 界面活性劑

700 mg/g(473K) 1060 2.25(PSD) Ⅳ(473) Zhao et al. (1998)

NA 985 2.95 NA Zhao et al. (2001)

NA 1160(無提及) NA Freunlidch(348-498) Choudhary and

Mantri (2000) 探討有機物發生在MCM 表面的 吸脫附動力

NA 914-1065 1.4-2.4 NA Serrano et al. (2004) 水熱法及凝膠法製備中孔洞材 甲苯

NA 1160(無提及) NA Freunlidch(348-498) Choudhary and Mantri (2000)

探討有機物發生在MCM 表面的 吸脫附動力

p-二甲苯 NA 1160(無提及) NA Freunlidch(348-498) Choudhary and

Mantri (2000) 探討有機物發生在MCM 表面的 Reynolds (1999)

三氯乙烯 NA 1100 2.72 Ⅳ(303.15~323.15) Lee et al. (2004) MCM-41 吸附 TCE 的動力模式 探討

560 mg/g(473K) 1060 2.25(PSD) Ⅳ(473) Zhao et al. (1998) 正己烷

NA 854~1180 3.0~9.3 Ⅳ(303) Trens et al. (2004) 討論不同孔洞大小之MCM-41 對 正己烷之吸附動力

環己烷 NA 985 2.95 NA Zhao et al. (2001)

Mesitylene NA 1160(無提及) NA Freunlidch(348-498) Choudhary and Mantri

(2000) 探討有機物發生在MCM 表面的 吸脫附動力

混合有機物 NA 1030 2.9 NA Wu et al. (2006) 針對MCM-41 對混合有機物種脫

附層析以對有機物之吸脫附狀況 註:中孔洞特性部分是由液態氮進行吸脫附試驗,後面無括號註明即是比表面積為BET 推估之值,孔洞大小為 BJH 推估之值 NA:無提及

PSD:pore size distribution MPW:mean pore width

XRD:determined by the high-resolution Rs-plot comparative analysis of the nitrogen adsorption isotherm combined with XRD results.

圖2-1 由CB

16

BTMA/SiOB

2

B/HB

2

BO作為原料製成M41S的結構(Davis and Burkett, 1995)

Disordered rods MCM-41 MCM-48

Lamellar phase Octamer RO-CB

16

BTMA

圖2-2 M41S 中主要分類中孔洞材之 XRD 圖(a)無規則排列的 MCM-41(b) 規則排列之MCM-41(c)MCM-48(d)MCM-50(e)八面體結構(Selvam et al.,

2001)

圖2-3 MCM-41 的可能合成機制(Beck et al., 1992)

圖 2-4 Si 源與界面活性劑合成之機制示意圖(Firouzi et al., 1998)

圖2-5 添加乙醇與否與添加量對中孔洞材之孔洞影響,正四面體維矽酸 鹽,橢圓為乙醇,長鏈狀分子為界面活性劑(a)無添加乙醇(b)添加少量之乙

醇(c)添加中等量之乙醇(d)添加大量之乙醇(Tan and Rankin, 2004)

圖2-6 乙醇添加量對吸附材之孔徑分佈影響(SP1:無添加乙醇;SP2~SP5 添加量分別為10、20、58 莫耳) (Tan and Rankin, 2004)

圖2-7 Liu et al. (2003)所製成之 MCM-41(E0)之 TEM 結果

圖 2-8 Liu et al. (2003)所製成之 MCM-48(E20)之 TEM 結果

圖 2-9 製程中添加乙醇量多寡對中孔洞材之 XRD 繞射圖結果影響,0~58 分別代表所添加的乙醇莫耳比例( Liu et al., 2003)

圖2-10 全新與反覆再生後各吸附劑吸附丙酮之飽和吸附量比較(林,2005)

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