奈米觸媒關鍵技術

在本計畫中，用於煤炭氣化合成氣(CH₄、CO 及 H₂)燃燒之觸媒，

是以研製奈米級波洛斯凱特型之複合型金屬氧化物觸媒為目標。製備 的方法是採用檸檬酸溶膠凝膠法。除探討以此法合成奈米級波洛斯凱 特型觸媒的可行性外，也探討各系波洛斯凱特型觸媒之活性優劣，篩 選出最佳的波洛斯凱特型觸媒，並希望找出左右觸媒活性之因素。

1. 波洛斯凱特型觸媒之晶相鑑定

對於LaBO₃（B=Mn﹐Ni﹐Fe﹐Co）型式的奈米級波洛斯凱特 型觸媒之 X 射線繞射（XRD）分析的結果如圖 4-1。針對觸媒在 不同角度下因某一結構存在而對 X 射線產生繞射之結果，與國際 繞射資料中心（International Center for Diffraction Data，ICDD）的 繞射資料卡比對，得到觸媒的結晶構造如表 4-1。LaMnO3、LaCoO3

及 LaFeO3三種觸媒主要是波洛斯凱特型之結構，而 LaNiO3主要 是以La2NiO4相存在。

由X 射線繞射的分析比較中我們發現在 La-Mn 觸媒中，僅含

LaMnO₃波洛斯凱特型之結構，其主要波峰出現在 2θ = 32.6^o、46.8

o及 58.2 ^o。La-Co 觸媒及 La-Fe 觸媒之結構，與 La-Mn 觸媒極為 相似。La-Co 觸媒中主要為 LaCoO3 波洛斯凱特型之結構；La-Fe 觸媒中主要為 LaFeO3 波洛斯凱特型之結構。但是 La- Ni 觸媒之 結構，與前述三種差異極大。除了 LaNiO₃波洛斯凱特型之結構外，

還有La₂NiO₄相(2θ = 33.2^o及 48.6 ^o)、La₂O₃相(2θ = 27.4^o及 28.0 ^o)、

NiO 相(2θ = 37.2^o及 43.3 ^o)。由上面的結果可知，利用檸檬酸溶膠 凝膠法可成功地製備出奈米級波洛斯凱特型觸媒。

2. 波洛斯凱特型觸媒顆粒大小之鑑定

圖4-2 為檸檬酸溶膠凝膠法所製備的 LaBO₃（B = Mn﹐Ni﹐

Fe﹐Co）型式的波洛斯凱特型觸媒之 TEM 照片。因為穿透式電子 顯微鏡 （Transmission Electron Microscope；簡稱 TEM）可觀察觸 媒粒子型態（Morphology）。因此我們藉由 TEM 測得所製備出奈 米級的波洛斯凱特型觸媒，其粒徑介於30 ~50 nm 之間。

3. 不同 B 金屬組成對觸媒活性之影響

由圖4-3 的結果得知，以 LaCoO₃奈米級波洛斯凱特型觸媒對 甲烷進行燃燒反應的轉化率最佳，LaMnO₃ 次之，LaNiO₃ 轉化率 最差。觸媒的活性高低如下：

LaCoO3 > LaMnO3 > LaFeO3 > LaNiO3

4. 銀、鍶及鈰部份取代鑭對波洛斯凱特型觸媒活性之影響

針對LaCoO₃與LaMnO₃此二種波洛斯凱特型觸媒各加入不同 的銀、鍶及鈰部份取代鑭，製成 La_0.7A_0.3CoO₃（A=Ag、Ce、Sr）

與La_0.7A_0.3MnO₃（A=Ag、Ce、Sr）型式的觸媒，再以甲烷燃燒反 應進行觸媒之活性測試，結果如圖4-4 和圖 4-5 所示。

由圖4-4 的結果得知，於 La_0.7A_0.3CoO₃（A =Ag、Ce、Sr）觸 媒中，Ag、Ce、Sr 取代 La 對觸媒活性皆有提升作用，其中以 Ce 取代La 之 La_0.7Ce_0.3CoO₃觸媒的活性最佳。觸媒活性的高低如下：

La0.7Ce0.3CoO3 > La0.7Sr0.3CoO3 > La0.7Ag0.3CoO3 > LaCoO3

由圖4-5 的結果得知，於 La_0.7A_0.3MnO₃（A=Ag、Ce、Sr）觸 媒中，Ag、Ce、Sr 取代 La 對觸媒活性皆有提升作用，其中以 Ag 取代La 之 La_0.7Ag_0.3MnO₃觸媒的活性最佳。觸媒活性的高低如下：

La0.7Ag0.3MnO3 > La0.7Sr0.3MnO3 > La0.7Ce0.3MnO3 > LaMnO3

5. 煅燒溫度對觸媒活性的影響

在觸媒的製備過程中，鍛燒溫度會影響觸媒的活性。將先前 篩選出最具活性之奈米級 La0.7Ag 0.3MnO3 波洛斯凱特型觸媒分別 以 600℃、700℃、800℃及 900℃鍛燒 4 小時，並在前述(圖 4-3) 反應條件下，測試這些不同溫度煅燒的觸媒對甲烷燃燒反應之活 性，結果如圖4-6 所示。我們發現煅燒溫度對 La_0.7 Ag _0.3MnO₃波 洛斯凱特型觸媒活性有很大影響，其中以在700℃鍛燒的觸媒活性 最佳。在 600℃煅燒之觸媒的活性較差，原因是煅燒溫度太低，La_0.7 Ag _0.3MnO₃波洛斯凱特型觸媒之晶相未完全形成。但當煅燒溫度超 過 700℃觸媒活性將逐漸下降，其原因為高溫煅燒造成 La_0.7 Ag

0.3MnO₃波洛斯凱特型會有燒結現象，因此觸媒比表面積降低，活 性衰退。基於上述之結果，我們判定La_0.7 Ag _0.3MnO₃波洛斯凱特 型觸媒最適當之煅燒溫度約為700℃。圖 4-7 為上述不同鍛燒溫度 時La_0.7 Ag _0.3MnO₃ 之SEM 圖，從這些圖可以看出在 600℃及 700

℃煅燒之觸媒，晶粒大小約為 30-60 nm，是屬奈米粒子結構。然 而當觸媒的煅燒溫度提高至 800℃時，可看出部份粒子因燒結 (Sintering)而形成較大顆粒，從而造成比表面積快速變小；當溫度

升高到900℃時，燒結現象更為顯著，比表面積更小。基於上述之 結果，我們判定 La_0.7Ag_0.3MnO₃ 波洛斯凱特型觸媒最適當之煅燒 溫度約為700℃。

6. 觸媒穩定性的評估

為了評估 La_0.7Ag _0.3MnO₃波洛斯凱特型觸媒的穩定性，我們 在450℃及 550℃對甲烷燃燒反應進行穩定性測試，反應時間為 22 小時。由圖 4-8 得知甲烷的轉化率大約為 66 % (450℃) 和 99 % (550℃)，隨著反應時間增長並未明顯哀退，此結果證明 La_0.7Ag

0.3MnO₃波洛斯凱特型觸媒用於甲烷燃燒反應，在低溫或高溫都有 卓越的穩定性。

7. 操作條件對甲烷燃燒效率的影響

接著探討不同的重量小時空間流速(WHSV)和甲烷濃度對甲 烷燃燒效率之影響。由圖 4-9 我們發現在較低的 WHSV (6857 mL/hr-g)，即甲烷與觸媒床的接觸時間較久，甲烷之轉化率相對的 較高，在550℃甲烷的轉化率就達 99%。而提高甲烷濃度，會導致 甲烷之轉化率下降(圖 4-10)，為了要提高甲烷的轉化率，相對的需 要提高反應溫度。

8. 蜂巢狀觸媒之試製及鑑定

蜂巢狀陶瓷放大圖顯示，陶瓷表面只有些許大孔洞且為非多 孔性結構，因此表面積低，有必要披覆多孔性物質。由比對圖4-11 的 γ-氧化鋁 XRD 圖譜與繞射資料庫(JCPDS)，可確定氧化鋁經過 500℃煅燒後已形成 γ 相。我們以 Scherrer 式子計算所得之 D400值 為18.9 nm，即粒徑在奈米範圍：而且圖 4-12 所顯示之 SEM 圖，

也可確定我們製備的γ-氧化鋁粒子已達奈米級且為多孔性結構。