計畫編號: 94-D0137-5
經 濟 部 能 源 科 技 研 究 發 展 計 畫
九 十 四 年 度 執 行 報 告
奈 米 觸 媒 應 用 於 氣 化 合 成 氣 淨 潔 發 電
技 術 研 發 與 推 廣 計 畫
（ 第 一 年 度 ）
全程計畫：自 94 年 04 月 30 日至 97 年 12 月 31 日
年度計畫：自 94 年 04 月 30 日至 94 年 12 月 31 日
委辦機關：經濟部能源局
執行單位：國立成功大學
中 華 民 國 九 十 五 年 二 月
經濟部能源科技研究發展計畫九十四年度執行報告奈米觸媒應用於氣化合成氣淨潔發電技術研發與推廣計畫
( 4 ／ 1 )
中華民國九十五年二月
目 錄
九十四年度政府部門科技計畫期末摘要報告...7
一、前言...9
1.1 研究背景... 9
1.2 研究目的... 25
1.2.1 關鍵技術開發 ...25
1.2.1.1 奈米觸媒之研究... 25
1.2.1.2 轉化與分離技術開發評估... 27
1.2.1.3 動力系統關鍵技術開發評估... 27
1.2.2 系統開發 ...28
1.2.2.1 氣化合成氣來源選定與成分分析... 28
1.2.2.2 系統評估規劃與設計參數分析... 28
二、計畫執行狀況檢討...29
2.1 與計畫符合情形... 29
2.1.1 進度符合情形 ...29
2.1.2 目標達成情形 ...34
2.1.3 計畫延長或變更執行情形 ...36
三、成果說明...37
3.1 重要研究成果統計表... 37
3.2 重要研究成果清單... 38
3.3 經濟效益分析... 44
3.3.1 量化部分 ...45
3.3.2 非量化部分 ...46
3.3.2.1 經濟面影響... 46
3.3.2.2 社會面衝擊... 47
四、結論與建議...49
4.1 關鍵技術開發... 49
4.1.1 奈米觸媒關鍵技術 ...49
4.1.2 前瞻轉化與分離技術 ...53
4.1.2.1 合成氣轉化技術... 53
4.1.2.2 合成雙孔徑分子篩分離技術... 59
4.1.3 高效能動力系統關鍵技開發 ...61
4.1.3.1 奈米觸媒引擎先期研究... 61
4.1.3.2 SOFC 與渦輪引擎發電理論分析... 70
4.2 系統開發... 72
4.2.1 氣化合成氣來源選定與成分分析 ...72
4.2.2 系統評估規劃與設計參數分析 ...74
4.3 業界先期參與合作... 74
4.4 參考文獻... 77
附件一、研究成果照片及說明...84
圖目錄
圖1-1 SOFC 的運作原理 ... 84 圖1-2 SOFC 的形式分管狀(左)與平板式(右)兩大類... 84 圖 1-3 具 Ce0.8Gd0.2O1.9成分的 SOFC 在 500℃時的性能曲線 ... 85 圖 1-4 Siemens Westinghouse 之 200 kW SOFC/Gas Turbine Hybrid
System... 85 圖4-1. LaBO3（B = Mn﹐Ni﹐Fe﹐Co）觸媒之 X-ray 繞射圖 ... 86 圖4-2. LaBO3（B = Mn﹐Ni﹐Fe﹐Co）觸媒之 TEM 圖 ... 86 圖4-3 以 LaBO3（B = Mn﹐Ni﹐Fe﹐Co）型式之波洛斯凱特型觸媒進行 甲烷燃燒反應之轉化率與反應溫度關係圖（觸媒重量=0.25 g；
WHSV = 9600 ml g-1 hr-1；甲烷濃度= 5000ppm）... 87 圖4-4 以 La0.7A0.3CoO3（A=Ag、Ce、Sr）型式之波洛斯凱特型觸媒進行 甲烷燃燒反應之轉化率與反應溫度關係圖（觸媒重量=0.25 g；
WHSV = 9600 ml g-1 hr-1；甲烷濃度= 5000 ppm）... 87 圖4-5 以 La0.7A0.3MnO3（A=Ag、Ce、Sr）型式之波洛斯凱特型觸媒進行 甲烷燃燒反應之轉化率與反應溫度關係圖（觸媒重量=0.25 g；
WHSV = 9600 ml g-1 hr-1；甲烷濃度= 5000 ppm） ... 88 圖4-6 不同煅燒溫度對觸媒活性的影響（觸媒= La0.7Ag0.3MnO3；WHSV =
9600 ml g-1 hr-1；甲烷濃度= 5000 ppm）... 88 圖4-7 不同煅燒溫度時 La0.7Ag0.3MnO3的SEM 圖... 89 圖4-8 La0.7 Ag 0.3MnO3波洛斯凱特型觸媒的穩定性測試（反應時間= 22
hr；WHSV = 9600 ml g-1 hr-1；甲烷濃度= 5000 ppm） ... 89 圖 4-9 不同重量小時空間流速(WHSV)對甲烷燃燒效率之影響（觸媒=
La0.7Ag0.3MnO3；甲烷濃度= 5000 ppm） ... 90 圖4-10 不同甲烷濃度對燃燒效率之影響（觸媒= La0.7Ag0.3MnO3；WHSV
= 9600 ml g-1 hr-1）... 90
圖4-11 以溶膠凝膠披覆法所製備之 γ-Al2O3之XRD 圖 ... 91
圖4-12 以溶膠凝膠披覆法製備 γ-氧化鋁(500℃煅燒)披覆於蜂巢狀陶瓷 之SEM 照片 ... 91
圖4-13 高溫與低溫轉化反應器示意圖【93】... 92
圖4-14 氣化合成氣轉化後結合燃料電池之理論系統架構圖... 92
圖4-15 薄膜反應器之運作原理示意圖【94】... 93
圖4-16 初步設計之水氣轉化反應系統圖 ... 93
圖4-17 雙孔徑分子篩(DPMS)之 XRD 示意圖譜... 94
圖4-18 雙孔徑分子篩(DPMS)之催化(CO shift)及富集 H2 之反應途徑. 94 圖4-19 整合 WGS/PSA/plasma 反應系統以提升 H2產量... 95
圖4-20 MCM-41 之 XRD 圖譜 ... 95
圖4-21 MCM-41 之 TEM 圖譜 ... 96
圖4-22 MCM-41 之 EDX 元素分析... 96
圖4-23 電漿腔體結構圖 ... 97
圖4-24 電漿系統流程圖 ... 97
圖4-25 不同管道 cavity 型駐焰器內管道格點 ... 98
圖4-26 不同下游壁面之 open cavity 型態 ... 98
圖4-27 不同下游壁面之 cavity 壓力分布圖 ... 99
圖4-28 下游傾斜壁面 cavity 之低速流體流場 ... 99
圖4-29 下游傾斜壁面 cavity 之低速流體壓力 ... 100
圖4-30 90°下游壁面與具 45°傾斜下游壁面之 cavity 流場與 ... 100
圖4-31 流體流經大小不同管道所產生內部渦流與壓力改變的... 101
圖4-32 外流場式駐焰器測試裝置設計圖 ... 101
圖4-33 產氣（ψ=0.15）與丙烷（ψ=0.30）氣相反應溫度分布 ... 102
圖4-34 產氣（ψ=0.15）與丙烷（ψ=0.35）氣相反應溫度分布 ... 102
圖4-35 產氣（ψ=0.20）與丙烷（ψ=0.30）氣相反應溫度分布 ... 103
圖 4-36 產氣（ψ=0.20）與丙烷（ψ=0.35）氣相反應溫度分布... 103
圖4-37 駐焰器火焰產生 ... 104
圖4-38 微小粒子添加器設計圖 ... 104
圖4-39 實驗流程圖 ... 105
圖4-40 水汽添加基本性能測試，溫度關係圖(水壓 12kg/cm2)... 105
圖4-41 水汽/甲烷莫耳數比對轉速變化曲線圖... 106
圖4-42 水汽添加流量與轉速變化曲線圖 ... 106
表目錄
表4-1 觸媒經 X 射線繞射儀（XRD）測得之結晶構造... 107 表4-2 高溫型與低溫型燃料電池結合氣化合成氣相關特性綜合比較.. 107 表4-3 各種材料用於水氣轉化反應器的反應速率【95】... 108 表4-4 實驗參數 ... 108 表4-5 工研院能資所煤炭氣化爐產氣成分表... 108
九十四年度政府部門科技計畫期末摘要報告
計畫名稱：奈米觸媒應用於氣化合成氣淨潔發電技術研發與推廣計畫（1/4）
審議編號： 部會署原計畫編號：94-D0137-5
主管機關： 經濟部能源局 執行單位： 國立成功大學
計畫主持人： 趙怡欽 聯絡人： 許紘瑋
電話號碼： 06-2392811ext.269 傳真號碼： 06-2391811 全程期程： 自 民國 94 年 4 月 30 日 至 民國 97 年 12 月 31 日
研究經費： ［全程］新台幣 35,200 仟元 ［年度］新台幣5,200 仟元
預定(%) 實際(%) 差異比較(%)
年度 A 100 B 100 A-B 0
1.執行進度：
全程 C 18 D 18 C-D 0
預定(仟元) 實際(仟元) 支用率(%)
年度 E 5,200 F 5,200 F/E 100
2.經費支用：
全程 G 5,200 H 5,200 H/G 100
【註】A：100 B：當年度至期末實際進度 C：全程計畫累計至當年度之預定進度 D：全程計畫累計至當年度之實際進度 E：當年度預算數 F：當年度實際支用數 G：全程計畫累計至當年度之預算數 H：全程計畫累計至當年度之實支數
壹、 主要執行成果： ［約 2,000 字以內］
本年度主要完成的執行成過如下：
1. 提交第一季季報。
2. 提交第二季季報及期中報告。
3. 提交期末報告。
4. 建立奈米觸媒反應測試系統。
5. 完成轉化反應相關技術之資料收集分析建檔及進行轉化反應與燃 料電池結合之可行性評估。
6. 完成觸媒幾何外形之流場計算模組建立並進行模擬分析。
7. 完完成 SOFC-GT 結合發電理論分析。
8. 完成氣化合成氣來源選定。
9. 完成不同奈米級複合型金屬氧化物觸媒製備並進行製備條件對奈 米級複合型金屬氧化物觸媒催化活性之影響之評估測試。
10. 提出可用之合成氣轉化反應技術，含觸媒材料及薄膜材料種類。
11. 完成不同幾何外形（觸媒駐焰器）之觸媒製作與實驗規劃並進行奈
米觸媒採購。
12. 完成 SOFC/GT 燃料系統與預熱系統規劃。
13. 完成氣化合成氣組成成分初步分析。
14. 進行燃燒反應找尋最適當之反應條件。
15. 提出可與煤炭氣化合成氣轉化反應技術結合之燃料電池種類並進 行合成雙孔徑分子篩製作。
16. 完成觸媒幾何外形（觸媒駐焰器）與點火距離相關實驗設備製作與 架設並開始奈米觸媒燃料添加裝置設計。
17. 完成 SOFC/GT 氣體監測及數據擷取系統之系統規劃。
18. 利用合成氣組成成分與環境參數進行質能分析。
19. 辦理業界先期參與並完成期末報告。
20. 於 94/12/01 舉行五校聯合研究成果發表會。
貳、 計畫變更說明
1. 人員異動(94/08/01 起變更)：因執行單位之研究生變更其研究領域，故自 94/08/01
起，變更研究生參與人員1 名。原編列蔡亦逵(碩士級研究人員)，變更為蘇崇毅
(碩士級研究人員)。已於期中報告中報請備查。
2. 人員異動(94/9/7 起變更)：專任助理聘期變更：學生碩博班及研究主持人名額更
動。異動情況為專任助理聘期變更：碩班學生5 增加為 9 人；研究主持人教授級
4 人變為 3 人，副教授及助理教授級 3 人增為 4 人。已於期中報告中報請備查。
參、 主管機關之因應對策(檢討與建議)：
一、前言
1.1 研究背景
依據京都議定書對二氧化碳減量的要求以及高價能源時代的來臨，迫 使世界各國開始著眼於再生能源的利用以加速二氧化碳的循環，達到二氧 化碳減量的目的；再者，能源轉換及保存供高效率的能源運用亦獲得重 視，以解決新能源尚未完全開發前，地球未來可能面臨的能源短缺問題。
結合氣化技術、氣渦輪引擎與觸媒燃燒技術運用於分散式發電系統，可供 煤、生質能燃料、低級化石燃料與石化廢棄物（廢棄物能源再利用）等高 效率、低污染的燃燒以進行氣渦輪發電，為潔淨以及多方能源開發利用提 供了一個可行的方案。此種分散式發電系統可適用於一般家庭、小型工廠 與大型超市，降低集中式能源電力供應的風險，兼容並蓄地考量環保、能 源效率問題。
一般而言，固態及液態燃料直接進行燃燒相較於氣態燃料燃燒具有 高度污染與整體效率的低落的缺點，已漸不為接受，新的燃燒概念主張將 燃料先行氣化再燃燒以提高整體效率並降低污染。氣化技術的發展已經有 一段時間，且已有成功的商業運轉實績。以目前存量最大、碳循環再生周 期最短以及石化廢棄物再生等固態燃料，如煤、生質能燃料、低級（固體 與液體）化石燃料與廢塑膠裂解等燃料之氣化而言，由於其氣化產氣（氣 化合成氣）主要產物為H2、CO、CO2、CH4、N2、H2S 以及少量的不純物，
包括焦油、氮氧化物以及氯化氫等等，氣化合成氣中含有大量的高度污染 物，如氮氧化物、硫化物、塵粒等，直接燃燒將會造成高度污染，需要於 氣化過程中進行除硫、除塵等淨化程序，以獲得潔淨之氣態燃料；絕大部 分的氣化合成氣具有較多的惰性氣體與水氣成分，熱值偏低易導致燃燒不 穩定而不利於傳統燃燒器上的操作，需要藉由駐焰器產生迴流區以穩駐火
焰，或以觸媒燃燒的方式，藉由觸媒表面氧化反應加速化學反應速率來穩 駐低熱值燃燒，其中觸媒穩駐燃燒技術可提供氣渦輪引擎較低的污染與較 佳的效率輸出【1,2】。隨著世界性環保意識明顯的高漲趨勢以及對能源匱 乏的預期心理，淨潔氣化發電技術逐漸受到重視，不僅是對石油依賴程度 較高的日本及歐洲國家，即使美國也都積極投入。結合氣化合成氣淨化技 術與觸媒燃燒技術的新氣渦輪發電技術可有效降低污染、提高效率，且適 用於多元燃料使用來源，期可獲得潔淨且可永續經營的動力來源。此外，
淨化後的氣化合成氣成分中含有大量的一氧化碳、氫氣與少部分的甲烷與 二氧化碳，亦可進ㄧ步藉由轉化與分離技術，擷取出高價氣體，並將其他 的氣體做最合宜的運用，如搭配燃料電池使用或將之儲存利用（利用奈米 碳管和其他奈米金屬材料），使氣化合成氣獲得更高的利用價值與使用效 率。
利用觸媒燃燒技術運用於氣渦輪引擎上，將淨化後的氣化合成氣燃 燒推動動力渦輪直接產生動力，為氣化合成氣運用最直接的方式。觸媒燃 燒可藉由觸媒表面活性物質改變化學反應路徑，加速化學反應，促使貧油 與低熱值燃料穩駐燃燒，且具有極低的污染與極高的燃燒效率【2,3】，運 用於氣渦輪引擎上被視為最具發展潛力的新一代氣渦輪引擎技術，於美國 與日本等先進國家均獲得相當之重視，並加緊這方面的研究工作【4,5】。
雖然觸媒燃燒技術有著上述於氣渦輪引擎運用上的優勢，卻不見實用化商 品問世，其運用目前僅見於實驗室設計測試。實用化運用觸媒燃燒室於氣 渦輪引擎主要受限於觸媒床本身之耐溫程度與對反應物之催化活性，一般 觸媒床均不耐高溫，大約在1000℃以下，溫度太高易使其擔體（support）
燒結或觸媒揮發，失去活性區，影響觸媒性能，但是燃燒室出口溫度高低 卻直接影響引擎整體的熱效率（thermal efficiency），同時觸媒的溫度阻抗 不佳，也使得觸媒本體容易因為溫度變化而產生碎裂的情形，造成了觸媒
於氣渦輪引擎上運用的限制。由於觸媒催化作用通常需要超過一定的活化 能方可啟動，使得一般燃料的點燃溫度都相當高，甚至對於特定燃料會有 毒化問題，需要有特殊的預熱系統或熱再生器（regenerator）輔助啟動與 維持反應，如此也使得觸媒燃燒氣渦輪引擎的冷啟動與操作相當困難，加 以觸媒燃燒室需先預混燃料與空氣，除了造成操作上安全的顧慮，整個渦 輪引擎也將因為燃料空氣混合裝置與觸媒同時存在而造成更大的壓力損 失，影響引擎效率。此外，傳統觸媒燃燒室面臨壓力變化時有兩大難題需 要克服。首先，觸媒燃燒室之觸媒表面催化作用會因為處於高壓環境下而 致使其觸媒氧化反應能力嚴重衰退，促使觸媒的反應溫度下降。燃燒室壓 力愈大觸媒表面反應愈差，使得觸媒燃燒室溫度隨著壓力增加而降低，壓 力增加會使氣體密度上升，單位體積內燃料的分子數增加，分子之間的碰 撞頻率變高，卻也讓燃料分子欲吸附在觸媒壁面之障礙增加，使燃料分子 要吸附在觸媒表面的速率減少，因此導致觸媒反應下降；然而，從觸媒壁 面反應後之產物脫附來看，壓力的增加也會導致觸媒表面反應後之產物脫 離壁面之速率下降，使觸媒壁面可吸附反應物的面積減少，導致觸媒反應 下降【6】；再者，傳統觸媒燃燒室之設計主要是以蜂巢式觸媒直接取代傳 統渦輪燃燒室，此設計由於是直通式設計，觸媒燃燒室以直通的方式與前 段之燃料空氣混合段直接連結，不似傳統渦輪燃燒室為微小燃料噴嘴噴注 的方式注入燃燒室燃燒。因此，當燃燒室逐漸建壓時，壓力也會回朔至上 游燃料空氣混合段，使得傳統觸媒氣渦輪引擎於建立循環時面臨極度不穩 定的震盪【7,8】，實用化的操控面臨嚴酷的挑戰。
依據以往對小型觸媒氣渦輪引擎的研究經驗，受限於觸媒溫度限制 以及小型渦輪增壓器性能，觸媒氣渦輪引擎之效率大約僅可達 12%
【9,10】，但倘若將溫度提升300 度（由目前觸媒最高承受溫度 900℃提升 至 1200℃），渦輪增壓器壓縮比提升至 5，則觸媒氣渦輪引擎效率可望提
升至36%以上。換言之，提高引擎效率之途徑有增加渦輪進氣溫度以及提 升渦輪增壓器壓縮比兩種，此兩種途徑分別為新型態觸媒開發以及高效能 氣渦輪機開發。為了使觸媒得以於承受更高溫度且可於低溫點燃以符實用 所需，高活性、耐高溫觸媒為當前燃燒用觸媒發展的一大重點。然而，目 前已發展的耐高溫觸媒雖可承受較高的溫度卻無法提供相對低的點火溫 度，觸媒燃燒需要更高的外加能量方可啟動並維持反應持續進行，無法滿 足高效率氣渦輪動力系統之需求。因此，本計畫除利用奈米技術持續開發 耐高溫低點火溫度之燃燒用觸媒外，更引入了新的奈米觸媒駐焰器設計概 念，利用奈米觸媒的優點，搭配藉由流場分析設計出的低壓力損失駐焰器 (flame stabilizer)以穩駐低當量比(fuel-air equivalence ratio)以及低熱值燃燒 下之低溫燃燒火焰。此設計捨棄傳統僅利用觸媒燃燒室於蜂巢式觸媒內穩 駐燃燒的設計，利用極小段的觸媒進行少量反應提供熱源，而使主要燃燒 區穩駐於觸媒床出口或更下游之奈米觸媒駐焰器上，也就是說，觸媒成為 一駐焰機構，而非單純提供能量完全轉化用之燃燒室。此設計除可避免高 溫區於觸媒內產生，免除觸媒床不耐溫的缺點，對燃料空氣預混的要求也 不如傳統氣渦輪觸媒燃燒室的嚴苛。由於觸媒燃燒室長度大幅縮短，亦大 幅減低壓降的問題。若搭配奈米觸媒駐焰器與二次燃料噴注之傳統燃燒室 燃料噴注系統運用之設計，將可解決壓力回朔導致之操控不易問題。高活 性奈米觸媒塗佈之駐焰器可藉由觸媒穩駐火焰的特性增強傳統駐焰器的 效能，使駐焰器可朝向低壓力損失之外形進行設計，免除傳統駐焰器以迴 流區穩駐火焰卻造成壓降，犧牲效率的缺失。此外，利用奈米觸媒高活性、
低溫點燃的活性，也可免除高壓環境觸媒效能降低以及低溫啟動的問題，
使得氣渦輪引擎系統可於更高的壓縮比下運轉且可捨棄熱再生器，有效提 高渦輪引擎效率並簡化渦輪引擎系統。再者，利用奈米觸媒與傳統觸媒相 異的獨特特性，運用於氣化合成氣燃料，如煤碳氣化、氣化生質能燃料與
氣化石化廢棄物、重質油氣化等燃料上，將可避免產生觸媒毒化現象，有 效降低氣化過程純化與潔淨燃料的手續，大幅降低氣化能源運用之成本。
如此，運用奈米觸媒駐焰器所設計之燃燒室將可同時擁有傳統燃燒室與觸 媒燃燒室的優點，且免除其個別的缺點與問題，將是氣渦輪引擎燃燒室設 計的一大進展。此設計於氣化合成氣之運用上可搭配本計畫之氣化合成氣 轉化、分離技術，將氣化合成氣轉化、分離產出之氫氣送入觸媒燃燒室提 供低溫燃燒提供下游奈米觸媒駐焰器穩駐燃燒所需的啟動熱源，再利用二 次燃料噴注與搭配奈米觸媒駐焰器於觸媒床出口下游處進行渦輪機所需 之充分燃燒，達到高效率之動力輸出。此外，此奈米駐焰器氣渦輪引擎系 統亦可配合SOFC 進行高低溫搭配，藉由利用 SOFC 產出之高溫廢氣提供 觸媒燃燒所需之能量，直接運用經由除塵、除硫後之淨潔氣化合成氣於觸 媒床出口穩駐燃燒產生動力，使得氣化合成氣之運用更具經濟效益。
淨化後的氣化合成氣成分中因含有大量的一氧化碳、氫氣與少部分 的甲烷與二氧化碳，除了運用觸媒氣渦輪引擎將氣化合成氣直接燃燒產生 動力外，尚可以透過轉化與分離技術，擷取出高價氣體，並將其他的氣體 做最合宜的運用，大幅提高經濟效益。近年來，由於氫經濟(hydrogen economy)受到全球重視，因而氫能之研究與發展越來越受到矚目。展望未 來，氣化合成氣對於氫氣之開發將扮演一重要角色，直言之，藉由轉化反 應之利用，非催化高溫氣化(gasification)生成之合成氣之 CO 可透過適當 的觸媒進行水-氣轉化反應（water gas shift, WGS) (H2O＋CO→H2＋CO2) 反應轉化生成H2【11】，氣化所生成之合成氣中的氫氣濃度將可進一步提 升，以應用於氫氣內燃機、燃料電池、化工業中氨氣之生產、甲醇合成與 石油精練程序。過去以來，轉化反應最常用於化工業以產生合成燃料，例 如於 Fischer-Tropsch 合成程序中，其乃以化石燃料為原始燃料，以合成 其它燃料，其反應式可簡化為
上述反應中，若無第二式之水-氣轉化反應之參與，CO 之轉化率(conversion ratio)僅約 33%左右【12】，而若將水-氣轉化反應加入，則可大幅提升 CO 之轉化率，也可增加氫氣的產氣量，此說明水-氣轉化反應之重要性。目 前為止，美國氫氣使用中約 50%係以蒸汽及甲烷重組(steam methane reforming)方式產生【13】，而根據 Collot 【14】之研究顯示，目前各種發 展結合氣化技術與轉化反應所進行的氣化合成氣轉化製氫成本尚不足以 與蒸汽及甲烷重組之成本競爭。但由於天然氣蘊藏量日趨短少且價格變動 量甚大，反之氣化合成氣的原料來源甚豐，因而結合氣化技術與轉化反應 以進行氣化合成氣產氫之技術開發深具前瞻性。雖然氣化技術自 1920 至 1930 年代 Winkler 及 Lurgi 程序中即已開始商業運轉，而結合氣化技術與 轉化反應所進行的氣化方式產氫則涉及氣化反應及轉化反應之整合。但另 一方面，如何於氣化的技術上增加氫氣之產量卻也成為未來轉化反應技術 上急待突破一環。轉化反應本質為放熱反應（ΔH =−41.1kJ/mol），因此由 熱力學原理可知低溫較有利於氫氣之生成，換言之，實廠操作上需將釋放 之熱量移除以保持等溫【15】。在上述轉化反應中，觸媒存在與否與觸媒 型式對於轉化率之高低影響甚大，因此，一般而言，進行轉化反應係將合 成氣引至一固定床，床中填充活性金屬觸媒並於控制之溫度下進行反應；
此外，反應物與觸媒的表面接觸時間約在 3 至 9 秒【16】。目前而言，針 對反應溫度之控制，觸媒轉化反應可分成高溫轉化(high temperature shift，HTS)及低溫轉化(low temperature shift，LTS)兩種【17】，其中高溫 轉化之溫度控制為590－720 K，而觸媒材料以鐵系(iron-based，如 Fe2O3、
2 2 2
2 2
1 1 2
H CO O H CO
O H H nC n H
CO m n m
+
→ +
+
⎟ →
⎠
⎜ ⎞
⎝⎛ + +
Ru / Fe2O3)及鉻系(chromium-based)為主體【18】；至於低溫轉化之溫度控 制 為 470 － 520 K ， 而 觸 媒 材 料 則 以 Cu 、 Zn 、 Al 等 元 素 ( 如 Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3)為基材【19】。Panagiotopoulou 等人【20】指出 M/TiO2
(M=Pt, Rh, Ru, Pd)當作觸媒時，CO 之轉換率活性順序為 Pt＞Rh＞Ru＞
Pd，0.5%Pt/TiO2在 150℃以上即可催化 WGS 反應，當溫度升高至 400℃
以上，Pt、Ru 及 Rh/TiO2可達到最高CO 轉化率(約 95%)。M/TiO2之turnover frequency (TOF)也與溫度有關，但與貴重金屬的大小無顯著的關係，但與 TiO2 之結晶大小有關，結晶越小，活化能越小。Goerke 等人【21】也以 Ru/ZrO2在 300℃催化 WGS 反應。Lee 等人【22】利用 Cu-ZnO-Al2O3觸 媒把甲醇蒸氣還原成氫氣。Kamarudin 等人【23】整合 auto-thermal reformer (ATR)及 WGS，把甲醇蒸氣還原成氫氣。WGS 反應中，若有氧氣存在，
競爭反應包括：1/2 O2＋CO→CO2 (△HR= -287.6 kJmol-1)。此外，Cu 觸 媒也可催化逆向WGS 反應[22](H2＋CO2→H2O＋CO)。上述 WGS 反應可 將CO 轉化成 H2＋CO2(以 H2O 為氫源)，利用上述觸媒轉化反應，目前已 可使一氧化碳之轉化率達90%以上【24】，但仍需進一步進行氣體純化及 分 離 ， 配 合 變 壓 吸 附(pressure swing adsorption, PSA) 及 深 冷 分 離 法 (cryogenic separation)的利用【25】，則可進一步純化氫氣。PSA (pressure swing adsorption)為氣體分離重要技術之一。Atwood 等人【26】利用 TBC4 選擇性吸附CO2，沸石(Na-CLI, MOR, CHA, Ca or Sr-CHA)也具選擇性吸 附 CO 和 CO2【27】。Zhang 等人發現利用陽離子型沸石(5A)，在液態氮 溫度下能夠(從 0.5% H2 in He)回收高達 90% H2【28】。除了以觸媒材料增 加合成氣中一氧化碳及碳元素之轉化率外，直接於煤炭中添加共熔塩類 (eutectic salts)如 Li2CO3、Na2CO3 及 K2CO3並通以蒸汽，由於上述塩類對 於元素碳轉化成 CO2 具有催化作用，因此也能增加一氧化碳的轉化率
【29】。
WGS 反應能增加潔淨能源 H2之產量，但也伴同生成CO2，CO2是溫 室效應的主要氣體之一，全球每年排放量約 3×1010 噸，大部份是由燃燒 石化燃料所產生。最近幾年，非熱電漿使用於分解 VOCs、NOx、SOx及 含鹵素有機化合物已經有許多相關的研究，由於非熱電漿具有高能電子及 自由基，能夠輕易將 CO2斷鍵而形成碎片，進而形成其他物種例如：CO、
O2及 H2O，因此非熱電漿使用在轉化 CO2具有很大的潛力。一般研究著 重於提高 CO2轉化率，Li 等人【30】利用介電質放電轉化 CO2，採用較 高介電常數之介電陶瓷Ca0.7Sr0.3TiO3，具有較高的滲透性，可以提高 CO2
轉化率約2 倍。Brock 等人【31】則利用結合輝光放電及金屬催化作用，
轉換CO2形成CO 及 O2，利用改良式扇形反應器，鍍上 Rh 金屬膜進行催 化反應，其CO2轉化效率可達 30.5%，能量效率約 3.55%。Li 等人【32】
利用電暈放電處理CH4及CO2，主要反應為：CH4+2CO2→H2+3CO+H2O，
增加 CH4/CO2比例可以提高H2/CO 比，其 CH4及 CO2轉化率可分別高達 85%及 65%，而能量效率也在 10%左右，並且可以藉由調整 H2/CO 比例 進一步形成液狀碳氫化合物，再衍生其他重要化學品。綜合上述增加 H2 產能之反應以WGS 及 PSA 為主，前者將 CO 轉移(shift reaction)生成 H2； 後者則採用連續式高壓吸附發法純化H2。
除以觸媒或添加催化塩方式促進轉化反應外，另一種方法為在氣化 設備上進行改良，也能有效增加一氧化碳的轉化率，進而提高氫氣的濃 度。例如Tonkovich 等人【15】曾設計微管反應爐(microchannel reactor)，
由於接觸面積增大，有效促進熱傳及質傳，因而增加轉化反應之效率。具 體而言，其研究結果顯示當合成氣於觸媒表面接觸時間即使短達25 ms，
一氧化碳之轉化率仍可達 99.8%以上，接近於平衡極限之 99.93%。另一 種設備則是利用薄膜反應爐(membrane reactor)【25】進行水-氣轉化反應。
所謂薄膜反應爐係指於轉化反應爐中同時裝置對氫氣具有高度選擇性之
薄膜，以使產氣中之氫濃度進一步提昇。一般而言，薄膜材料可分成聚合 (polymeric)、陶瓷(ceramic)及金屬(metallic)薄膜，但由於聚合薄膜並無法 用於高溫環境(473 K)，因而不適用於轉化反應。目前為止，有潛力做為 薄膜反應爐之材料以Pd (Palladium)為主體，此係因 Pd 能吸收大量氫氣並 使其擴散通過【33】。事實上，氫氣與 Pd 之間的親和性於 1800 年代中葉 即被發現，然而直到20 世紀以 Pd 做為薄膜材料之概念才被提出，而後到 1950 年代，Pd 薄膜才開始商業應用。自此，人們才廣泛進行 Pd 及其合 金用於氫氣分離之研究【34,35】。過去 20 年來，以 Pd 做為薄膜並附合經 濟性及有效性已有極大進展。具體而言，Pd 薄膜之開發滿足了輕薄(μm 尺度)、無缺陷、可架設於多孔擔體、並使氫氣有較大的質量通量之要求。
最早以 Pd 為材料進行薄膜反應爐研究可回顧 Kikuchi 等人之研究
【36,37】，其研究中係利用觸媒及 Pd 薄膜(10μm)，並將反應溫度控制於 673 K，結果顯示轉化率可達 80－92%，遠高於平衡狀態之 78%；而若將 壓力提高至0.1 到 0.5 MPa，由於增加了氫氣之擴散性，轉化率則可達 92
－99%。另外，Basile 等人【38】之研究提出，唯有當 Pd 或 Pd/Ag 薄膜 無缺陷(即薄膜僅允許氫氣通過)，轉化率才能高於平衡值；而由於一氧化 碳的轉化率同時受反應速率(隨溫度升高而提高)及平衡轉化(隨溫度升高 而降低)之影響，其提出最佳轉化溫度為 595 K。Damle 等人【39】之研 究中則說明，如欲達到較高之平衡轉化率，薄膜兩端之壓力比值應高於 5。雖然，Pd 薄膜反應爐對於氫氣具有高度選擇性，但其他氣體存在時對 於薄膜滲透性的影響亦值得注意。例如McBridge 等人【40】及 Antonizaai 等人【41】之研究中發現，若進流氣體中含有少量 H2S，其將顯著降低氫 氣對Pd 薄膜之流通性。此外，由於合成氣中尚含有少量的 HCl、COS、
NH3、O2、Hg 等氣體及其他重要氣體成份如 CO、CO2、H2O、CH4等，
上述各種氣體對Pd 薄膜之影響尚待進一步研究。例如，近來 Li 等人【42】
研究CO 及 H2O 在 653 K 環境下對氫氣於 Pd 薄膜滲透性之影響，其發現 當蒸汽或 CO 的添加量在 2－15%的範圍內，該氣體對氫氣之滲透性將有 明顯的影響。但另一方面，Amano 等人【43】 研究中則發現當氣體中含 大量CO 或 CO2 (50% v/v)，並於近一大氣壓下且溫度為 473－723 K 環境 下操作，CO 或 CO2對氫氣於 Pd 薄膜滲透性之影響幾乎可忽略。因此，
上述氣體對氫氣之滲透特質尚待未來進一步釐清。
綜觀上述國內外對氣化合成氣轉化分離技術的發展，本計劃另一重 點除發展合成雙孔徑分子篩觸媒(dual-pore molecular sieve (DPMS))使其 具有催化(WGS)及分離功能，並將整合觸媒轉化反應薄膜反應爐進行氫氣 之轉化、分離，期以最合宜之氣化合成氣使用方式提供氣渦輪發電系統與 燃料電池所需之燃料。其中 DPMS 將以 MCM-41 為主體進行催化 WGS 反應；另在 MCM-41 之非結晶態壁則設計微孔徑分子篩，並且輔以催化 WGS 及分離 H2及CO2功能，此部份之發展上不見於文獻上，為相當前瞻 之技術開發。基於全世界對二氧化碳排放總量管制的要求日趨嚴格，由整 合WGS 及 PSA 系統增加 H2產量，伴同生成之CO2則將與本中心研究小 組另行發展之非熱電漿(NTP)結合高週波電漿及催化，轉化生成 CO+O2。 整合 WGS、PSA 及 plasma 技術之研究概念及主要流程說明於圖 1-3，由 於前二者(WGS 及 PSA)簡化成單一反應系統，再配合 plasma 分解 CO2， 使H2能源生成效率大幅增加，又減少衍生CO2問題。
當氣化合成氣經淨化後，不僅可供氣渦輪發引擎燃燒發電之用，透 過氣化合成氣轉化、分離技術，所獲得的大量氫氣並可供燃料電池之用，
亦可逕行儲存供為他用。燃料電池(Fuel Cell) 是一種能源直接轉換的發電 裝置，發電原理為大家熟悉的電解水的逆反應，於 1839 年首先為 William Grove 發現【44】。在 1960 年代，美國把燃料電池應用在太空任務當中，
無疑地這向世人說明了燃料電池是高性能並且是可靠的，此後燃料電池相
關的研究就不斷且蓬勃地進行。燃料電池為目前最新發電技術之一，發電 效率較一般傳統發電方式高且具備污染低、噪音小、模組性高及機動性高 等優點。所以在未來的電能供應角色上相當被重視，目前先進國家莫不投 入鉅資開發，來降低對化石能源的依賴，將取代的產品，如電子產品的電 池及車用引擎，甚至已有國家進行開發燃料電池作為潛艦的動力來源。在 可見的未來，從民生到軍用，燃料電池將扮演不可或缺的角色。
由於燃料電池只要含有氫原子的化石能源如天然氣、石油、煤炭等 氣化產物，或是沼氣、酒精、甲醇等，都可作為燃料電池的能源進料，因 此可將氣化合成氣運用於燃料電池之上。當氣化合成氣經轉化、分離為氫 氣並儲存時，更可以氣化合成氣為燃料而將燃料電池作為行動發電系統。
燃料電池在德國，被用作潛水艇的動力及用於驅動汽車和居民供電供暖。
日本 FCX-V3 燃料電池汽車的燃料氫是填充在 250 個大氣壓下的高壓蓄 氫槽裡。2002 年 12 月日本豐田公司與本田公司已出產世界第一批燃料 電池汽車。加拿大Mark-900 燃料電池，是使用甲醇或氫為燃料，可在零 下 40℃低溫下工作。我國業者則將氫氧燃料電池運用在電動自行車上，
電力用完了，只要加燃料氣即可迅速恢能電能，符合快速環保方便的需 求，的確是新發明新世紀的電池。目前發展中的燃料電池，可依所使用電 解質層的不同，分為鹼性（Alkaline，簡稱 AFC）、質子交換膜（Proton Exchange Membrane，簡稱 PEMFC）、磷酸（Phosphoric Acid，簡稱 PAFC）、 熔融碳酸鹽（Molten Carbonate，簡稱 MCFC），以及固態氧化物（Solid Oxide，簡稱 SOFC）等五種。這五種燃料電池，因為所使用的電極與電 解質材料的不同，再加上不一樣的操作條件如溫度、壓力等，使得在應用 上亦有所不同。
固態氧化物燃料電池所使用之電解質為固態非多孔金屬氧化物，通 常為YSZ，於 1937 年，由瑞典科學家 Baur 與他的同事 Preis 利用鋯、釔、
鈰 、 鑭 、 氧 化 鎢 與 其 他 陶 瓷 材 料 所 製 作 試 驗 成 功 ， 其 操 作 溫 度 為 650℃~1000℃之間。由於電解質是固體，SOFC 外型較具彈性，可以被製 作成管型、平板型、或立體盒型等，且 SOFC 也避免了電解質蒸發與電池 材料腐蝕的問題，因此電池壽命較長。燃料在高溫操作的 SOFC 內可以在 進行重組，因此，CO 與 CH4均可直接做為燃料。其排出之餘熱及未使用 完全之燃料氣體可與渦輪發電機結合成複合循環發電糸統，如此更可以提 高總發電效率，經由熱電合併發電其效率可達80％以上。SOFC 應用範圍 相當廣泛，幾乎包含所有傳統電力市場，包括住宅用、商業用、工業用以 及公共事業用電廠等，甚至於也可應用於可攜式、移動電力以及偏遠地區 用電等，其未來電力發展市場前景甚為看好。SOFC 的操作原理如圖 1-1 所示，與一般低溫燃料電池不同的是，燃料與氧化劑(空氣)在進入 SOFC 之前會先被預熱至接近SOFC 的操作溫度(600 ~ 1000℃)。而在此高溫的 條件下，燃料(甲烷)與水汽可以在 SOFC 的陽極產生重組反應，將甲烷重 組成氫氣與一氧化碳；而一氧化碳又可以再與水汽產生水汽轉移反應，進 一步釋出氫氣與二氧化碳。而在陰極側的空氣處在如此高溫條件下，其間 的氧氣會與來自陰極板的電子形成氧離子；此氧離子會透過固態電解質游 離至陽極側與其間的氫氣產生電化學反應，釋出電子、水與熱。電子透過 外電路可用來產生功，而在 SOFC 出口處，則會有溫度高達 700℃以上的 廢氣與殘餘燃料。
目前SOFC 的發展主要分為管式(tubular)與平板式(planer)兩大類【45】
(圖 1-2)，其中管式 SOFC 需操作在較高的溫度(~1000℃)，其構型會有較 高的歐姆阻抗，因此效率會較平板式差，不過卻無平板式難以解決的高溫 氣密問題。而發展中溫型的SOFC(500~800℃)是未來的研究趨勢，以具有 Ce0.8Gd0.2O1.9成分的SOFC 為例，可在 500℃的溫度下進行操作(圖 1-3)。
一般SOFC 本體之效率約為 45~65%間，而若能進一步利用其高溫廢
氣，則可結合渦輪引擎(GT)進行發電，其發電潛能可達 70%以上，高於傳 統的複循環氣渦輪機效率(40~60%)。若再結合汽電共生，則總能源利用率 甚至可達85%以上【46】。隨著材料與製造技術的進步，固態氧化物燃料 電池的效率如今已是所有燃料電池中最高的，並且具有極高的耐久性(目 前SOFC 運轉紀錄最高約為 8 年)。因此近年來全球已有超過 40 家如 Global Thermo-electric’s Fuel Cell Division、Advanced Ionic Technologies、Siemens Westinghouse 等公司與研究機構積極的投入 SOFC 相關科技的研發。2000 年4 月，由 National Fuel Cell Research Center 與 Southern California Edison 等機構合力發展之 220 kW 級 SOFC 與微渦輪引擎複合系統，可被視為 SOFC 發展的一個新的里程碑。該系統之 SOFC 為 Siemens Westinghouse 專利生產之管式(tubular) SOFC(圖 1-4)，微渦輪引擎則由 Northern Research
& Engineering Corporation 製造。在經過一年的實地測試後，證實其效率 可達 60%。而未來則計劃將其擴展為 MW 等級之發電系統，屆時其效率 預估可達70%以上，可謂未來之大型電廠與分散式電力系統最佳之選擇。
對於極度缺乏能源的台灣而言，若能利用 SOFC/GT 混合發電系統 (hybrid system)來作為大型電廠或分散式電力系統，單就能源使用效益而 言，可有效的節省燃料費用。而與其他燃料電池發電系統相比，SOFC/GT 對於燃料的選擇則更具彈性。由於其高溫操作條件，使其具有可直接(內 部重組)或間接(外部重組)利用天然氣等碳氫燃料的特性，因此比其他燃料 電池更適用於現有的燃料供應系統，對於設施成本的降低有莫大的助益。
對於 PEMFC 而言，經由碳氫燃料重組後所產生之 CO，會毒化白金觸媒 造成性能急遽下降，不過在 SOFC/GT 中，CO 反而變成可加以利用之燃 料。而在同樣的發電量下，SOFC/GT 系統的高效率將比現有的火力發電 系統產生較少的CO2排放量，對於日益嚴重的溫室效應亦有其正面貢獻，
同時因為系統溫度較一般的燃燒過程低，因此能有效的減少 NOx 排放量
(可達 1 ppm 以下)，可以輕易的滿足未來環保法規的嚴格要求。SOFC/GT 系統有著莫大的發展潛力，然而國內相關之研究尚在起步階段，目前大多 著重在SOFC 本體之開發，而對於 SOFC/GT 混合系統則集中在數值模擬 相關研究【47,48】。因此，本計畫將透過實驗的方式，實地進行SOFC/GT 混合系統整合模擬的相關實驗發展，以期對國內 SOFC/GT 系統研發提供 具參考價值之實驗數據。
奈米級金屬氧化物(Nano-scale metal oxides)為顆粒大小介於 1-100 nm 之範圍，具有高分散性、高強度、高孔隙度以及大比表面積等特點，
已廣泛的被應用在材料科學、環境科學上，藉由奈米觸媒的發展，可望對 整個潔淨能源技術有著革命性的貢獻。奈米觸媒由於粒子相當的小，接近 觸媒分子本身的大小，其觸媒表面原子數占總數的 90％以上，其表面原 子的幾何結構、自旋結構、原子間相互作用力與電子結構均與顆粒內原子 有顯著的不同，致使觸媒本體的性質產生改變；再者，觸媒反應時反應物 需先吸附於觸媒之上，然後再反應，其中亦包含了反應物擴散以及因微小 觸媒粒子所導致的強烈凡得瓦力的效應；而觸媒微小顆粒造成的表面積增 大，將有效影響反應速率的變化等。這些都會受到觸媒微小化導致的表面 原子性質改變影響。工業上使用的觸媒多為顆粒狀(Particles 或 Pellets)，
有些則為蜂巢狀(Honeycombs)或金屬網(Wire gauzes)。顆粒狀觸媒是由微 粒(Grains)構成的，微粒本身有的具有孔性，有的則無。具有孔性的微粒 其 內 之 孔 洞 被 稱 為 微 孔(Micropores) ； 微 粒 間 之 孔 隙 則 稱 為 大 孔 (Macropores)。若微粒不具孔性，觸媒(或擔體)僅有大孔，其孔徑分佈(Pore size distribution)即為單峰分佈(Monodispersed)；若微粒具孔性，則觸媒(或 擔體)之孔徑分佈為雙峰分佈(Bidispersed)。微粒愈大，大孔之孔徑就愈 大，愈有利於反應物入內反應，但單位觸媒(或擔體)重量之表面積就愈 小，愈不利於反應。反之，微粒愈小，大孔就愈小，愈不利於反應物入內
反應，但單位觸媒重量之表面積就愈大，愈有利於反應。因此，適當的微 粒粒徑，對於觸媒顆粒所顯現的總體催化能力至為重要。若能將觸媒微粒 奈米化至約 10-100 奈米(nm)，則觸媒顆粒內之大孔孔徑約在數奈米至數 十奈米之間，在這種情況下，觸媒將有較佳的效能。若將觸媒微粒奈米化 至數奈米至數十奈米，並包覆在顆粒較大的擔體外表面製成薄層觸媒 (Thin-film catalysts，或稱核殼形觸媒(Core-shell catalysts))，或披覆在蜂巢 狀擔體上，或塗佈在基板(例如反應器器壁、牆壁等) 上，則會因反應物 易與觸媒微粒接觸反應，催化效果會更好。
除了上述型態的奈米觸媒外，奈米擔體觸媒是不可忽視且極具發展 潛 力 的 觸 媒 。 奈 米 擔 體 觸 媒 可 概 分 為 金 屬 擔 體 觸 媒(Supported metal catalysts)及金屬氧化物擔體觸媒(Supported metal-oxide catalysts)兩種。其 實將金屬擔體觸媒(例如 Pt/ Al2O3)中被擔載的金屬予以奈米化，很早就是 從事觸媒研發工作者的重要課題，祇是在奈米科技風起雲湧之前未被宣揚 而已。近十年來，由於奈米科技普獲重視，加上一些材料奈米化的方法相 繼地被研究出來，因此有些奈米金屬氧化物，例如TiO2、CeO2、ZrO2等，
都被發現具有極佳的催化性能。如果進一步在它們上面摻入或負載其它適 當的金屬或金屬氧化物，則催化活性，甚至選擇性，可以大幅提昇。這些 添加的金屬或金屬氧化物皆以極小(可能小至約 0.1nm)的微粒形狀負載的 擔體上。利用奈米觸媒預期將可對現行的氣化合成氣處理與燃燒技術作進 一步有效的改良。
就目前奈米觸媒的發展而言，奈米觸媒可運用於 1.傳統化學工業，
例如奈米金屬觸媒(如 Ni, Cu-Zn)用於有機化合物之氫化，奈米金屬擔體觸 媒(如 Mo/Al2O3, Pt/ Al2O3)用於加氫脫硫和環乙烯加氫成為環己烷。2.應用 於污染防治廢氣處理，例如Fe, Ni 與 γ-Fe2O3之混合燒結物用於汽車轉化 器。Pt/ Al2O3 披覆在蜂巢狀擔體上用於含 VOC 廢氣的處理。廢水處理---
例如TiO2用於許多有機物之降解。3.空氣與水之淨化，例如 Au / carbon , Pt / Al2O3 , TiO2 等觸媒用於空氣清淨機、口罩、淨水機。4. 應用於火藥 燃料及助燃劑：可知道添加奈米鎳、鋁、銀顆粒可促進燃燒、提升燃料之 燃燒熱【49】。5.應用於新型反應器包括薄膜反應器( Membrane Reactors)、
複合結構型填料反應器(Composite Structured Packing Reactors)及微反應 器(Microreactors)。6.應用於燃料電池用於觸媒電極、重組器及移除氫氣中 之一氧化碳等。7.製備奈米材料製備奈米材料常需使用觸媒，例如製備碳 奈米管可添加鎳觸媒，製備奈米纖維可使用中孔洞觸媒。此外，奈米金觸 媒可在室溫直接將 CO 氧化為 CO2；奈米合成之鎳銥觸媒可有效抗硫毒 化，大幅提升觸媒壽命；而奈米鎳硼觸媒所具之鐵磁性則可提供回收觸媒 之用…。若將此類奈米觸媒的好處運用於氣化合成氣之相關運用技術上，
預期將提供一較傳統觸媒更寬廣的運用。根據研究發現，當金屬活性物質 被附著(coating)於載體上時的脫硫能力遠比單獨使用金屬氧化物要來的 好，此與金屬氧化物之分散性有很大的相關性。由於奈米級具有高分散性 與高表面積等符合吸收劑特性之優點，且此技術尚未被廣泛的研究，因此 以奈米級金屬氧化物應用於高溫脫硫應屬頗具展望之研究，擬利用奈米技 術於除硫吸附劑開發；利用奈米觸媒微小易於直接與氣相燃料混合且不似 傳統霧化液滴需先行揮發再燃燒而可直接參與反應的特性，可發展一低成 本或易回收之奈米粉末觸媒做為燃料添加劑，直接加入氣相燃料中參與反 應，利用其催化特性穩駐低熱值之氣化合成氣燃料燃燒且提高其燃燒熱，
並期望此奈米觸媒可達到抗硫毒化且低溫反應的能力。倘若此觸媒可開發 成功，則可同時有效解決現行傳統觸媒溫度阻抗不佳，低運轉壽命且須浪 費額外能量供觸媒達最低運作溫度之所需。利用奈米觸媒技術於駐焰器之 塗佈，亦具有相當之發展潛力，可藉以改善現行觸媒燃燒室耐溫不足、壓 力震盪導致操控不易的缺點。顯然的，利用奈米科技於潔淨能源技術的發
展將是技術突破的關鍵所在。
鑑於目前世界各國致力於環境保護與永續發展的需求，能源工業除 需致力於開發減少污染物對環境損害技術外，亦需設法克服燃燒化石能源 時二氧化碳排放問題。提昇能源使用效率是全球公認永續發展不變的無悔 策略。綜觀上述國內外對氣化合成氣利用相關前瞻技術發展的潛力與面臨 的問題，本計畫具體規劃出以奈米科技為技術主軸的三大相關氣化合成氣 開發運用技術，以及作為支援各項氣化合成氣運用所需之奈米科技關鍵主 軸-奈米觸媒研發製備技術。其中，三大相關氣化合成氣開發運用技術包 含1.將淨化後的多元氣體氣化合成氣轉化、分離，以得到穩定、高價值與 合宜的氣體能源運用之前瞻轉化分離技術；2. 將氣化合成氣潔淨、高效 率利用之奈米觸媒氣渦輪引擎動力系統相關關鍵技術；3. 結合燃料電池 與氣渦輪引擎，高低溫交互利用之固態氧化物燃料電池（SOFC）/渦輪引 擎複合系統之淨潔動力系統相關關鍵技術。各項關鍵技術將相互配合開 發，並進一步進行系統整合，達成最終目的建立出一套小型淨潔混合動力 系統（Hybrid Power generation System）。
1.2 研究目的
為了確保全計畫針對氣化合成氣淨潔運用而擬開發之小型淨潔混合 動力系統可順利完成，並確實達成計畫所規劃的各項目標，本計畫之執行 採關鍵技術開發以及系統開發並行發展，並依各項關鍵技術與各次系統之 特性相互整合，建立一小型淨潔混合動力示範系統。其中，依關鍵技術開 發與系統開發分類，本年度各細項目標工作之研究目的如下所述：
1.2.1 關鍵技術開發 1.2.1.1 奈米觸媒之研究
奈米觸媒之研究為本年度計畫執行最重要的一環，為整個氣化合成 氣運用關鍵技術開發之基石。本年度計畫奈米觸媒研發製備技術首先選擇 燃燒室與駐焰器用奈米觸媒之開發進行研究，以溶膠凝膠法製備出高表面 積、高活性、高耐熱性及耐硫毒化之奈米級波洛斯凱特型觸媒（Perovskite）
[La1-xAxBO3 (A = Sr、Ce 等；B = Co、Fe、Mn、Ni 等)]。並選擇煤炭氣 化之生成氣(含 H2、CO 及 CH4)為反應氣體進行燃燒反應，篩選最佳之奈 米級波洛斯凱特型觸媒，並探討(1) 促進劑，(2) 預硫化，(3)操作變數包 括(進料濃度配比、氣體流率、操作溫度、操作壓力及反應時間)，(4)進料 其他成分(H2S、SO2、含水量、含氧量等)對奈米級波洛斯凱特型觸媒特性 及燃燒室效率之影響。同時根據對觸媒所作的鑑定與觸媒活性之關係，探 究影響觸媒活性的因素，利用篩選得到最佳的觸媒進行動力學研究，求取 觸媒反應器(燃燒室) 、最適當的操作條件，解決上述燃燒室所遭遇之問 題與困難。最後製作大型之燃燒室，操作並且建立燃燒室模式。此研究之 成果除將具體提供後續開發高溫奈米觸媒燃燒室與奈米駐焰器之支援，並 可達到掌握先進奈米觸媒開發技術之目的。此外，鑒於低壓力損失為氣渦 輪引擎發電系統之燃燒室的基本要求，顆粒觸媒之高壓力損失並不為接 受。傳統上 SCR 反應器（廢氣處理）或是推進器用（如聯胺單基推進器）
觸媒大部分採觸媒顆粒裝填在圓管中形成一個填充床反應器，固然方便，
但是流體通過時，卻容易造成較大的壓降，尤其是當觸媒顆粒較小、流速 較快時更為顯著。因此填充床反應器於氣渦輪引擎上之運用並不適合。蜂 巢狀或網狀觸媒壓降小，是值得研發的替代品。因此，本計畫奈米觸媒研 發之另一重點為研製蜂巢觸媒，用於一氧化碳、氫氣與甲烷之燃燒反應。
蜂巢狀觸媒之製備採常用的製備方法，是先以洗覆法(washcoating)在低表 面積蜂巢狀陶瓷上披覆上一層具有高表面積金屬氧化物，再以沉積沈澱法 在其上担載活性物質之前驅體製成觸媒，常用為披覆層的氧化物有氧化
鋁、二氧化矽等。此蜂巢狀觸媒之開發逐步與奈米觸媒結合，提供未來氣 化合成氣於觸媒氣渦輪動力系統進行高效能、淨潔發電之所需。
1.2.1.2 轉化與分離技術開發評估
(a) 合成雙孔徑分子篩(DPMS)製程規劃與製作
規劃利用陽離子界面活性劑-四級銨鹽所形成的 micelle 與水相中的 SiO2作用而形成以非晶形(amorphous)之 SiO2組成的六角晶柱狀規則 排列的中孔洞分子篩MCM-41 的製程與製作準備。此法為當四級銨鹽 形成micelle 加入微孔洞分子篩 ZSM-5 和矽源(sodium silica)後調整 pH 值至10-11，以水熱法方式反應後煅燒形成雙孔徑分子篩(DPMS)，將 可運用於氣化合成氣達同時進行氫氣之轉化與分離之目的。
(b) 氣化合成氣轉化技術之評估及其與燃料電池結合之可行性研究
進行氣化合成氣轉化相關技術、材料與設備及相關燃料電池發展之探 討，並評估氣化合成氣轉化反應技術與燃料電池結合之方法，以作為 後續開發氣化合成氣轉化技術之參考。
1.2.1.3 動力系統關鍵技術開發評估
(a) 奈米觸媒駐焰器先期研究與奈米觸媒燃料添加劑系統規劃
利用數值模擬計算以及幾何觸媒平板進行觸媒駐焰器幾何外形對點 火距離之研究，以及對奈米觸媒燃料添加劑系統之初步評估與設計，
以做為往後觸媒氣渦輪引擎之設計參考。
(b) SOFC 與渦輪引擎發電理論分析
以理論分析方式探討SOFC 與渦輪引擎結合發電之最高效率，進而透
過實驗的方式來驗證兩系統整合間的各項參數，朝向獲得推展至實用 階段之相關設計參數。
1.2.2 系統開發
1.2.2.1 氣化合成氣來源選定與成分分析
在整個計畫執行過程中，需評估最佳的合成氣的來源及合用性，以 及評估結合國內各主要合成氣來源廠，進行合成氣的取得與合作之可行 性。這一年中將可針對國內主要俱備有合成氣的產學業界如工業前導型氣 化爐（中鋼/能資所）、多元燃料氣化爐（成大）、實驗室級氣化產生爐（輔 英）、生質燃料（外購/合成）、其他（各地焚化爐）等等挑選合適的合成 氣進行合作。成份分析之結果將可做為發展氣化合成氣運用之相關關鍵技 術參考，並據以進行系統開發之分析設計評估。
1.2.2.2 系統評估規劃與設計參數分析
利用氣化合成氣之主要成分、氣化爐產氣量以及相關環境參數，進 行質能轉換分析，藉以制定擬發展之動力系統相關性能參數。此外，並依 據各項關鍵技術發展與評估之初步結果，進行氣化爐與淨化系統（包括除 塵與脫硫裝置）之連結配置、各關鍵技術與各子系統相互連結之介面整 合、各子系統間之介面評估制定，達到完成小型淨潔混合動力系統之系統 規格與性能參數制定之目的。
二、計畫執行狀況檢討
2.1 與計畫符合情形
2.1.1 進度符合情形
(1) 實際進度與預定進度比較
94 年 工作項目
比 重
％ 進 度 4
月 5 月
6 月
7 月
8 月
9 月
10 月
11 月
12 月 各關鍵技術與系統開發相 預定
關文獻收集 3
實際
預定 1
建立反應測試系統，製備 各種不同奈米級複合型金 屬氧化物觸媒
5
實際
預定 6
製備條件對奈米級複合型 金屬氧化物觸媒催化活性 之影響
5
實際
預定 11
進行燃燒反應找尋最適當
之反應條件 5
實際
預定 2 12
轉化反應相關技術及其與 燃料電池結合之可行性評 估
5
實際
預定 7
蒐集國內外可提供相關所
需材料設備之廠商 3
實際 預定
合成雙孔徑分子篩製作 3
實際
94 年 工作項目
比 重
％ 進 度 4
月 5 月
6 月
7 月
8 月
9 月
10 月
11 月
12 月 規劃後續三年研發細節與 預定
方向 4
實際
預定 3
觸媒幾何外形（觸媒駐焰 器）之流場模擬分析與設 計
5
實際
預定 8
不同幾何外形之觸媒製作
與實驗設備設計製作 5
實際
預定 13
奈米觸媒燃料添加裝置設
計 5
實際 進行觸媒幾何外形與點火 預定
距離確關係研究 5
實際
預定 4
SOFC/GT 結合發電理論分
析 5
實際
預定 9 14
實驗系統建立 3
實際 預定
初步點火實驗及數據分析 5
實際
94 年 工作項目
比 重
％ 進 度 4
月 5 月
6 月
7 月
8 月
9 月
10 月
11 月
12 月
預定 5
氣化合成氣來源選定 3
實際
預定 10
氣化合成氣組成成分分析 5
實際
預定 15
質能分析 5
實際 預定
系統參數制定 5
實際
預定 各項研究工作結果分析及 16
報告撰寫 3
實際
預定 17
辦理業界合作研究 10
實際
預定 18
舉行技術/成果發表會 3
實際 預定
累計 33 67 100
合 計 100
實際
累計 33 67 100
(2)查核點說明
查 核 點 預定時間 查 核 點 概 述 實際時間 差 異 說 明
* 94 年 7 月
提 交 第 一 季 季 報
94 年 7 月 依合約規定完成 繳交
* 94 年 9 月
提 交 第 二 季 季 報 及 期 中 報 告
94 年 9 月 依合約規定完成 繳交
*1 94 年 7 月
建 立 奈 米 觸 媒 反 應 測 試 系 統，達 到 研 發 奈 米 觸 媒 年 度 研 發 進 度 之 25% （ 佔 全 年 度 計 劃 進 度 5%）
94 年 7 月 符合進度
*2 94 年 7 月
完成轉化反應相關技術之資料收集 分析建檔及進行轉化反應與燃料電 池結合之可行性評估，達到研發轉 化/分離技術年度研發進度之 25%
（佔全年度計劃進度5%）
94 年 7 月 符合進度
*3 94 年 7 月
完成觸媒幾何外形之流場計算模組 建立並進行模擬分析，達到研發奈
米觸媒駐焰器年度研發進度之30%
（佔全年度計劃進度7%）
94 年 7 月 符合進度
*4 94 年 7 月
完成SOFC-GT 結合發電理論分析，
達到研發SOFC-GT 年度研發進度之 33% （佔全年度計劃進度 8%）
94 年 7 月 符合進度
*5 94 年 7 月
完成氣化合成氣來源選定，達到系 統開發年度發展進度之20% （佔全 年度計劃進度5%）
94 年 7 月 符合進度
*6 94 年 10 月
完成不同奈米級複合型金屬氧化物 觸媒製備並進行製備條件對奈米級 複合型金屬氧化物觸媒催化活性之 影響之評估測試，達到研發奈米觸 媒年度研發進度之66% （佔全年度 計劃進度13%）
94 年 10 月 符合進度
*7 94 年 10 月
提出可用之合成氣轉化反應技術，
含觸媒材料及薄膜材料種類，達到 研發轉化/分離技術年度研發進度之 65%，年度計劃進度 14%
94 年 10 月 符合進度
查 核 點 預定時間 查 核 點 概 述 實際時間 差 異 說 明
*8 94 年 10 月
完成不同幾何外形（觸媒駐焰器）
之觸媒製作與實驗規劃並進行奈米 觸媒採購，達到研發奈米觸媒駐焰 器年度研發進度之60% （佔全年度 計劃進度13%）
94 年 10 月 符合進度
*9 94 年 10 月
完成SOFC/GT 燃料系統與預熱系統 規劃，達到研發SOFC-GT 年度研發 進度之66% （佔全年度計劃進度 14%）
94 年 10 月 符合進度
*10 94 年 10 月 完成氣化合成氣組成成分初步分 析，達到系統開發年度發展進度之 60% （佔全年度計劃進度 12%）
94 年 10 月 符合進度
*11 94 年 12 月 進行燃燒反應找尋最適當之反應條 件，達到研發奈米觸媒年度研發進 度之99% （佔全年度計劃進度 19%）
94 年 12 月 符合進度
*12 94 年 12 月
提出可與煤炭氣化合成氣轉化反應 技術結合之燃料電池種類並進行合 成雙孔徑分子篩製作，達到研發轉 化/分離技術年度研發進度之 98%
（佔全年度計劃進度21%）
94 年 12 月 符合進度
*13 94 年 12 月
完成觸媒幾何外形（觸媒駐焰器）
與點火距離相關實驗設備製作與架 設並開始奈米觸媒燃料添加裝置設 計，達到研發奈米觸媒駐焰器年度
研發進度之98%（佔全年度計劃進
度19%）
94 年 12 月 符合進度
*14 94 年 12 月
完成SOFC/GT 氣體監測及數據擷取 系統系統規劃達到研發SOFC-GT 年 度研發進度之98% （佔全年度計劃 進度19%）
94 年 12 月 符合進度
*15 94 年 12 月
利用合成氣組成成分與環境參數進 行質能分析，達到系統開發年度發 展進度之98% （佔全年度計劃進度 18%）
94 年 12 月 符合進度
*16 94 年 12 月 完成期末報告撰寫，達年度計劃進
度98% 94 年 12 月 符合進度
*17 94 年 12 月 完成辦理業界合作期末報告，達年
度計劃進度99% 94 年 12 月 符合進度
