理論模式

質子交換膜燃料電池以數值方法來模擬已行之有年了。其中最有代表性的為 Bernardi 和 Verbrugge 等人[42]對模擬質子交換膜燃料電池作了一個系列完整的理論研究，

在陰極質子交換膜、作用層、擴散層均做詳細完整的物理機制敘述及數值模擬。Bernardi

象。並將電滲(electro-osmotic)現象加以考慮。文中提到水的流動方向跟電滲與壓力兩者 之間的相互大小有關。在低電流密度(小於 125mA/cm²)時，由於壓力差效應超越電滲效 應，使得水會從陰極往陽極移動；在較高電流密度時，電滲效應超越壓力效應，使水往 陰極流道方向移動。在觸媒方面，低電流密度時，整層的觸媒能夠較被均勻應用，而在 較高電流密度時，觸媒的反應則較集中於靠近擴散層面這邊，這是因為在低電流低電流 密度下觸媒層的反應比高電流密度時較為均勻(uniformly)。

Nguyen 和 White[43]在質子交換膜燃料電池的水管理與熱管理方面建立了一個二維、

穩態熱傳和質傳的模型，藉以來了解水在質子交換膜燃料電池裡的輸送現象與熱傳遞的 情形。此篇提到電滲現象使得水分子由陽極被帶至陰極，造成陽極側的質子交換膜因乾 燥而產生脫水(dehydration)現象，降低子質子交換膜的質子傳導性；但陰極側卻因有過 多的水累積，使得多孔性電極產生泛溢(flooding)的現象，造成質傳阻抗的增加。

Nguyen[44]提出以另一種新的流場設計—指叉型流場(Interdigitated Flow Field，IFF) 來取代傳統型流場(Serpentine Flow Field，SFF)。傳統型流場通常為 S 曲型流場，反應物 於流道中，經由擴散(diffusion)作用抵達多孔性電極之觸媒，而 Nguyen 認為由 IFF 之流 道為封閉式設計，使得反應物因受到壓力梯度的驅動，質傳方式由傳統的擴散轉變成以 對流的模式，質傳效果也更進一步的提昇。

Broka 與 Ekdunge[45]以穩態、等溫及一維之模型對 PEM 燃料電池陰極進行模擬，

並對pseudo homogeneous film 與 agglomerate 兩種模型架構的結果進行比較。結果發現 作用層的結構對PEM 燃料電池的輸出功率有極大的影響，而 agglomerate model 比 pseudo homogeneous film model 有更佳的表達性。

Baschuk 與 Li[46]以一個一維、穩態、等溫的數學模型模擬了 PEM 燃料電池在不同 的泛溢(flooding)程度下之輸出功率，並考慮電極與電流收集板所造成的歐姆損失，與泛 溢所造成的質傳損失。結果顯示增加燃料電池的陰極壓力將會明顯的增加水泛溢的程度，

而增加溫度則會使開始泛溢的時機出現在較高的電流密度時。

Dannenberg、Ekdunge 和 Lindbergh[47]等人建立了一個質子交換膜燃料電池二維包 含流道部份的理論模型，其中模型包含了在流道和擴散層中的質量傳遞，薄膜中的水傳 遞及電極觸媒中的活化及熱傳遞等現象。其中在電池中的溫度只被假設沿著流道而變化，

而電極觸媒的活化由於陽極反應比陰極反應高出很多，因此假設陽極反應極速，幾可立 即平衡，故只考慮陰極部份。模型中也考慮不同的進氣濕度、反應當量數及冷卻媒介。

結果顯示在接近絕熱及完全濕潤的氫氣進氣等條件有最佳輸出功率表現。

Singh、Lu 和 Djilali[48]對質子交換膜燃料電池亦作了一個二維穩態的簡易模型，此 模型考慮了已加濕的燃料(氫氣、二氧化碳及水蒸氣)及已加濕的空氣(氧氣、氮氣及水蒸 氣)。結果顯示，陰極的電位損失結合氧氣慢速反應率，決定了整個實際的電流密度。

並且此模型也顯示在水管理方面有重大的影響，尤其是陽極和陰極沿著作用層和流道的 水流量的變化相當明顯。此篇也討論電極的多孔性對電池輸出功率的影響，結果指出氣 體孔率愈高(約 0.5)，燃料電池之有最佳輸出功率。

Thirumalai 等[49]進行單一電池參數影響分析（sensitivity analysis）和流場數值理 論研究。從其實驗和理論結果可知，影響電壓及輸出功率最重要的參數是反應氣體的流 率（flow rate），所以針對流場設計（flow field design）來改善氣體擴散能力和電池的效 能。藉由數值模擬方法，可瞭解最佳化流場設計（optimal flow field design）及歧管設計

（manifold design），進而提昇燃料電池效率。

葛善海、衣寶廉和徐洪峰[50]提出用於研究質子交換膜燃料電池膜中水分佈、水傳 遞量分佈、電流密度分佈等的二維數學模型。系統的考察電池溫度、陰陽極壓力差、增 濕程度、質子交換膜厚度等條件對水的傳遞和膜中水分佈的影響。結果顯示：陽極增濕 能夠提高氣體進口段膜陽極側水的含量；使用愈薄的質子交換膜，愈能提高膜中水的含 量；陽極增濕程度愈大，由陽極向陰極遷移的水量愈多。

劉子豪和鄭錕燦[51]對直接甲醇燃料電池進行理論模型分析，以瞭解在不同參數(溫 度、壓力、甲醇濃度等)條件下，直接甲醇燃料電池之性能變化情形。而甲醇燃料電池 在陽極側反應物為液態甲醇與水的混合物，反應與純氫氣不同，但在陰極側的反應機制 與純氫之質子交換膜燃料電池陰極側的反應機制則一樣。模擬結果顯示由於甲醇與水反 應速率不及純氫，須增加溫度及壓力始可有效的提升燃料電池之性能，該研究發現最佳 的甲醇濃度約為 2M。此篇也指出甲醇 crossover 的現象，而甲醇的 crossover 會造成性 能的降低，可藉增加陰極壓力，降低甲醇濃度或使用較厚的質子交換膜來抑制甲醇的 crossover。

第 3 章 質子交換膜燃料電池結構與工作原理

PEM 燃料電池是一種新型發電方式，能將化學能直接轉換成電能的裝置，具有其 他發電技術所不及的優點。具模組化（Modularization）特性，可以依照用電量大小來增 減電池組的數量，可以串連產生所需的任何電壓，若將許多燃料電池並聯，則可得所需 之高功率輸出，小至數瓦，大可至數萬瓦，不管在價格、電池壽命、維修或裝置設備大 小等各方面，均比其他型式燃料電池更適合運用在交通工具上，其經濟與環保價值亦非 常高，未來如能普及，將能有效改善空氣污染及溫室效應。

3.1 質子交換膜燃料電池結構

質子交換膜燃料電池之結構，是以交換膜與電極組合(Memberane and Electrode Assembly，簡稱 MEA)為中心，配合其兩側提供氣體燃料及氧化劑 (H₂、O₂)與電流收 集等雙重功能的雙極板(bipolar plate)，即構成了 PEMFC。MEA 主要是由陽極與陰極的 兩個不同電極將質子交換膜夾在中間所組合而成的，如圖3.1 所示為單電池構造圖。圖 3.2 所示為單電池組合圖，圖 3.3 所示電池組解剖圖，下面將就組成之重要組件：質子交 換膜、電極、催化劑、墊圈、流場板及電子收集板等，分別加以說明。

一、質子交換膜

質子交換膜的基本功能在於隔絕兩電極，具有低氣體滲透率，可防止氫氣和氧氣 穿透，但能傳導氫離子(質子)完成反應。

目前最常使用的是Nafion 質子交換膜，由美國杜邦（DuPont）生產，其分子式如 圖 3.4 所示，當量重愈低，導質子的能力愈好也就是說官能基—SO3H 的濃度愈高，有

Polytetrafluroethylene（PTFE）和 Perflurosulfonic 組成的全氟化高分子聚合體，分子結構 與鐵氟龍相似，屬於 Perflurocarbon 的高分子離子交換膜。由於分子鏈上的磺酸根在交 換膜中會聚集成Sulphonate 基團，並由許多的 Sulphonate 基團構成離子叢群（Ion Cluster）。

Sulphonate 基團會在孔壁上形成如圖 3.5 上半部所示的情況，由於孔壁上的負電荷，

使得只有帶正電的氫離子可以通過，孔徑的大小對質子穿透交換膜有很大的關係，而孔 徑的大小則與交換膜的含水量有關，因為Sulphonate 基團會因交換膜的含水量減少而變 小，如圖3.5 下半部所示。

除了 Nafion 以外，目前還有其他種類的質子交換膜，如美國的 Dow 生產的 XUS 膜及Dais 使用的 Kraton G1650 和日本 Asahi 生產的 Aciplex 及 Flemion 膜等。

二、電極

燃料電池中的電極大多以碳布或碳紙做基礎，再在其上塗佈催化劑即成為電極，

由於要增加電池的 power density ，必須增加催化劑參與反應的表面積，一個可行的方 法便是將平面的反應表面（交換膜表面）擴張成立體的，除了催化劑的support(碳粉)外，

也利用碳纖維織成內部多細孔像布一樣的材料，用碳的原因是其可導電，能將參與反應 的電子導出或導入，可從觸媒含量、孔隙度、孔徑分佈、厚度、強度等多方面考量碳布 的特性。

陽極電極（氫氣側）

陽極主要是由碳布與催化劑所組成的。通常是將碳纖維織成的碳布塗上一層白金和 碳粉混合的催化劑所製成。依照其中機制的不同，可以分為氣體擴散層（diffusion layer）

和作用層（active layer）兩區域。

1. 氫氣側氣體擴散層（diffusion layer）

氣體擴散層主要是指碳布的部分，碳纖維織成的碳布除了對催化劑提供保護，與擴 大催化劑的作用區域與面積外，並可將電子導入或出，及提供氫分子到達反應區域的通 道。氫氣穿過電極到達催化劑附近的過程中，需藉由擴散（Diffusion）的方式移動，因 此我們稱電極中的這個區域為氣體擴散層。

2. 氫氣側作用層（active layer）

作用層指的是 MEA 中發生電化學反應的地方，也就是電極中的催化劑部分，為了 增加反應面積與減低白金含量，而將白金顆粒與碳粉（support）混合製成。在氫氣側的 作用層中，氫氣會經由白金觸媒的催化釋放出電子轉變為氫離子，電子會經由碳布導離，

氫離子則穿過質子交換膜與氧氣反應。

陰極電極（氧氣側）

陰極的結構與陽極相同，都是由碳布（或碳紙）與催化劑所組成的。因此與陽 極同樣的，陰極也可視為由氣體擴散層與作用層所構成的。

1. 氧氣側氣體擴散層

陰極的氣體擴散層與陽極的一樣，都是使用碳布或碳紙所構成的，氧分子同樣也是 藉由擴散方式移動到達催化劑附近，不同點在於，陰極中的碳布是將參與反應的電子由 外電路導入，而非導離。此外，還需將所生成的水導出。

2. 氧氣側作用層

2. 氧氣側作用層