超臨界流體與超臨界二氧化碳之簡介

超臨界流體（Supercritical Fluid, SCF）起源於 1822 年由Cagniard 在進行實驗 時發現物質的臨界現象，而在其之後亦有學者提出物質的超臨界現象與狀態。在 用超臨界二氧化碳居多。超臨界二氧化碳(Supercritical Carbon Dioxide, scCO2)具有 無毒、無害、無臭、易取得等優點，且其臨界溫度落在 304.1K，臨界壓力約 72.8atm，

可見表 2-1 [19]，在一般製程上此臨界溫度壓力的條件十分容易達成，且由於二氧 化碳在室溫下為氣體，在實驗處理後不會有殘留的問題。

16

綜合以上所述，由於超臨界流體的物質特性使其兼具極低的黏滯力(穿送物質所需 功率較低)、近乎為零的表面張力(可以加快蝕刻速率並解決傳統蝕刻導致坍塌的問 題)、極高的擴散性(擴散係數較液體高出 10~100 倍，參見表 2-2 [20])，因此，本實 驗利用其特性導入蝕刻掀離 ELO 技術，改善當前技術製程，並探討其蝕刻機制。

圖 2-1 CO2之三相圖[18]

17

圖 2-2 不同溫度壓力下的 CO2密度變化圖[18]

表 2-1 各種常見物質的臨界壓力、臨界溫度及臨界密度[19]

Solvent

Critical

Temperature Critical pressure Critical density (K) (atm) (g/cm³)

18

2.2 超臨界流體蝕刻技術軌跡與文獻回顧

經由上述背景得知，超臨界流體在薄膜技術領域中的可行性，以下將進行相關 技術的整理與討論。

在 1999 年由日本團隊提出將超臨界流體用於乾燥矽奈米結構，通過使用高深 寬比的矽圖形，圖形尺寸與圖形塌陷的情形得以闡明，避免高深寬比的圖形塌陷的 最有效方法是降低沖洗液的表面張力，如圖 2-3 所示，在掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM)下觀察氮氣與超臨界二氧化碳乾燥微結構的差 異，揭示了超臨界二氧化碳在半導體領域的可能性[21]。

圖 2-3 乾燥後的矽奈米微結構之 SEM 圖像[21]

(a) 氮氣乾燥 (b) 超臨界二氧化碳乾燥

19

在 2003 年時，Charles A 等人提出將超臨界二氧化碳用於蝕刻的技術，實驗使 用無水之 HF/Pyridine (70/30 wt/wt %)對二氧化矽(silicon dioxide, SiO2)進行蝕刻，

並測量蝕刻速率。在固定壓力下不同溫度對於蝕刻長度的關係，由圖 2-4 所示，可 以看出，溫度是影響蝕刻速率的重要因素。而蝕刻速率隨時間的明顯降低，是由於 二氧化碳的密度改變，進而使溶解度變小，影響蝕刻速率。

為測量密度對蝕刻速率影響，如圖 2-5 所示，數據表明，在同樣的密度下，較 高的實驗溫度所得到的蝕刻厚度越深，比較每條等溫線的結果發現，在溫度 35°C 和 55°C 時，蝕刻速率不受二氧化碳密度的影響，兩種溫度下的蝕刻厚度基本相同，

但當實驗溫度到達 75°C 後，在二氧化碳密度為 0.52 g/mL 時的蝕刻厚度比在密度 為 0.64 g/mL 時更高，原因是在較高的密度下 HF/Pyridine 於二氧化碳中的溶解度 較低，導致蝕刻速率下降，然而，此效應的作用並不明顯。因此在超臨界二氧化碳 蝕刻下，改變溫度為提升蝕刻速率的最有效的方法[22]。

圖 2-4 固定壓力下不同溫度對二氧化矽蝕刻之蝕刻厚度與時間關係圖 [22]

20

圖 2-5 不同溫度下對二氧化矽蝕刻之蝕刻厚度與 CO2密度關係圖 [22]

21

在 2007 年時，Hoeymissen 等人研究了在超臨界二氧化碳下蝕刻以熱氧化法製

備的 SiO2，如圖 2-6 所示，比較時間與蝕刻速率之關係後，可以發現蝕刻速率會隨

著蝕刻時間越久而降低，這主要的原因是無水 HF/Pyridine 在蝕刻 SiO2的過程當

中，會產生蝕刻後產物，如圖 2-7 所示，此殘留物將阻塞蝕刻通道，並阻礙蝕刻液 的擴散，使蝕刻速率大幅降低[23]。

圖 2-6 HF/Pyridine 蝕刻二氧化矽之蝕刻速率隨時間變化關係圖 [23]

圖 2-7 HF/Pyridine 蝕刻二氧化矽後之生成物：(Pyr)2SiF4 [23]

22

Etching method Etching rate (nm/min)

BPSG P-TEOS Thermal SiO2 SiN

Wet etching with aqueous HF,

[HF] = 5 mM

21.9 9.0 5.8 0.1

Dry etching with HF/Pyridine in

scCO

2

, [HF] = 0.63 mM

89.6 52.9 55.1 6.2

23

圖 2-8 HF/Pyridine 對不同氧化矽基板蝕刻之溫度與蝕刻深度關係圖[24]

([HF] = 0.63mM、20.7MPa、55^oC、3 min)

圖 2-9 HF/Pyridine 對不同氧化矽基板蝕刻的壓力對蝕刻速率關係圖[24]

([HF] = 0.58mM、40^oC、5 min)

24

圖 2-10 摻雜不同共溶劑對不同氧化矽基板蝕刻之蝕刻長度的關係圖 [24]

([HF] = 0.32mM、20.7MPa、55^oC、3 min)

25

2011 年時 K.T.Lim 團隊將蝕刻液中水的比例增加，發現水在超臨界二氧化碳 中，溶解度會隨著溫度及壓力的變化而改變，溶解度變化如圖 2-11 所示，並證實 水在超臨界二氧化碳中，具有將蝕刻後產物帶離蝕刻通道的作用。而圖 2-12 則說 明了實驗溫度比起蝕刻液濃度，對於蝕刻速率的提升更具有影響性[25]。

圖 2-11 不同壓力及溫度下 CO2對於 H2O 的溶解度之關係圖[25]

圖 2-12 不同 HF 濃度在不同反應溫度下的蝕刻長度之比較圖[25]

26

為了解決因為濕蝕刻之蝕刻液表面張力所造成的結構坍塌的問題，如圖 2-13(a)，K.T.Lim 團隊導入超臨界流體，將天線結構放入 HF/Pyridine/scCO2混合液 中進行蝕刻，但由於 Pyridine 與 SiO2反應所產生之生成物會沉積於樣品表面，如 圖 2-14(a)所示，為了解決此問題，於蝕刻後再利用超臨界清洗技術將其生成物洗 淨，如圖 2-14(b)所示，以上實驗證實了超臨界流體蝕刻之優勢[26]。

圖 2-13 濕蝕刻導致微結構坍塌問題之圖像 [26]

圖 2-14 超臨界流體蝕刻後之微結構 [26]

(a)蝕刻後之產生物 (b)經過超臨界清洗後

27

在 2012 年時， K. T. Lim 等人又發表了一篇關於超臨界二氧化碳蝕刻輔以共

溶劑的蝕刻製程，此項實驗分別使用了甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、異丙醇(IPA)、

正丁醇(BuOH)與水，作為共溶劑摻入 HF(aq)中對 BPSG、TOES、Thermal SiO2、SiN 基板進行蝕刻，並分析蝕刻速率。

結果如圖 2-15 所示，加入共溶劑後的蝕刻速率明顯受到抑制，而含水的蝕刻 反應明顯較快。雖然最後利用共溶劑來改善蝕刻效率的方法沒有顯著的成果，對於 超臨界蝕刻的優點並無影響，超臨界二氧化碳的蝕刻製程，有別於濕式蝕刻，並不 會導致寬高比較高的結構產生坍塌等現象[27]。

圖 2-15 於 HF/scCO2中摻雜不同共溶劑蝕刻氧化矽基板之蝕刻深度比較 [27]

28

29

處理系統，兩者的槽體內部設計容量約為 330mL。

圖 2-16 超臨界改質處理系統

(A) CO2鋼瓶 (B) 冰水機 (C) 針筒式高壓幫浦 (D) 加熱環 (E) 哈氏合金混合蝕刻腔體 (F) 磁控攪拌機 (G) 洗滌塔

圖 2-17 超臨界蝕刻系統

(A) CO2鋼瓶 (B) 冰水機 (C) 針筒式高壓幫浦 (D) 水浴式溫控槽體 (E) 哈氏合金混合蝕刻腔體 (F) 磁控攪拌機 (G) 洗滌塔

30

圖 2-18 超臨界流體改質系統實體圖

圖 2-19 超臨界流體蝕刻系統實體圖

31

3. 第三章 研究方法、結果與討論

3.1 研究方法簡介

3.1.1 樣品介紹

實驗使用絕緣層上覆矽 (Silicon On Insulator, SOI)，此基板為三層結構，最底 下為矽基板，厚度為 720m；中間為蝕刻層 SiO2，厚度為 3m；最上面為單晶矽 奈米薄膜 (Monocrystalline Silicon Nanomembrane, c-SiNMs)，厚度為 200nm。樣 品大小約為 5mm x 5mm。結構圖如圖 3-1。

圖 3-1 絕緣層上覆矽結構圖

32

3.1.2 蝕刻液濃度計算

實 驗 中 使 用 HF(aq)做 為 蝕 刻 液 ， 其 原 始 重 量 百 分 濃 度 (Weight percentage concentration, wt%)為 49 (wt%)，密度為 1.15 (g/mL)，莫爾濃度為 28.16 (M)，為了 有效的調配 HF(aq)的濃度，將遵照下列二式計算重量百分濃度：

33

表 3-1 固定槽體體積 (330mL)中添加不同體積之氫氟酸的等效莫爾濃度換算表

VHF(49%)@330mL Vessel

^[HF]

_@scCO2

(mL) (mM)

7.6 649

6.4 546

4.8 409

3.2 273

1.6 136

0.8 68

0.4 34

34

3.1.3 樣品觀察方法

為了觀察薄膜的完整性，將使用光學顯微鏡(Optical microscope,OM)依序拍攝 整片樣品，並用拼接法將照片拼接起來，如圖 3-2 所示，拍攝倍率為 50 倍(簡寫為 50x)。

SOI 樣品蝕刻過度或是系統洩壓過快等因素將導致 c-SiNMs 層破損，如圖 3-3，為避免薄膜破損，找出最佳實驗條件為本研究重要的目標之一。

圖 3-2 OM 圖像：SOI 樣品影像拼接圖

(scCO2 etching @ P = 3000psi, T = 60^oC, HF&ACE = 7.6mL, etching time：1.5hr)

圖 3-3 OM 圖像：c-SiNMs 蝕刻後產生的皺褶

(scCO2 etching @ P = 3000psi, T = 60^oC, HF&ACE = 4.8mL, etching time：1.5hr)

35

3.1.4 蝕刻速率計算方法

使用 HF(aq)蝕刻後的樣品置於 OM 下，可以明顯的看出橫向蝕刻痕長度，如圖 3-4 所示，將測量到的蝕刻痕長度除以蝕刻時間即可得到蝕刻速率。

在蝕刻痕不均勻的樣品中，會使用蝕刻面積速率計算，將測量到的蝕刻面積除 以蝕刻時間即可得到蝕刻面積速率，測量面積所使用的影像處理軟體為 ImageJ，

該軟體是由 National Institutes of Health 所開發，基於 java 的公共圖像處理軟體。

ImageJ 軟體可以從該官方網站[28]取得使用，本論文使用的是 Windows 1.52 版本。

使用該軟體的圖形選取功能，即可計算出已蝕刻區域面積，欲選取區域如圖 3-6 所 示，ImageJ 實際選取結果如圖 3-7 所示。

圖 3-4 OM 圖像：以蝕刻痕量測 SOI 橫向蝕刻長度示意圖

圖 3-5 橫向蝕刻長度判別示意圖(橫截面)

36

圖 3-6 蝕刻面積計算示意圖

圖 3-7 以 ImageJ 軟體選取 SOI 之蝕刻面積示意圖

37

VHF(aq)=49% Vco-solvent [HF](aq)

(mL) (mL) 體積百分濃度(%V/V)

45 X 56.9

45 45(H2O) 28.5

45 45(ACE) 28.5

45 45(IPA) 28.5

38

3.2.2 濕蝕刻載具介紹

由於實驗中所使用的蝕刻液主要為 HF(aq)，因此蝕刻載具皆設計為鐵氟龍 (PTFE)材質，載具一共可分成兩個部分：蝕刻液儲存槽與內嵌活動式掛籃，如圖 3-8，實驗時，將蝕刻液倒入蝕刻液儲存方槽中，樣品則躺置於掛籃底部，蝕刻液能 透過掛籃四周的孔洞做交換。

圖 3-8 濕蝕刻載具

(A) PTFE 拆卸式掛籃 (B) PTFE 方槽

39 Lateral Etching Length (m)

2 253 44 16 15

40

圖 3-9 SOI 濕蝕刻之橫向蝕刻速率隨蝕刻時間變化圖

蝕刻長度數據，見表 3-3，在[HF](aq) = 49%時，橫向蝕刻速率落在 1.3m/min 到 1.8m/min 之間，而[HF](aq) = 25%橫向蝕刻速率落在 0.4m/min 到 0.3m/min 之 間，這個結果顯示 HF(aq)的濃度對蝕刻長度有明顯的影響。而在添加了共溶劑的實 驗中，HF(aq)添加共溶劑 ACE 的濕蝕刻實驗，與單純以 HF(aq)濕蝕刻的蝕刻長度相 差不大，相比之下使用 HF(aq)添加共溶劑 IPA 的實驗比起前面兩者的蝕刻長度少了 一半左右，由此可以得知 HF(aq)在添加 IPA 的情況下對抑制蝕刻速率有很大的作用，

由此推斷加入共溶劑可以抑制蝕刻反應機制。

另外，由圖 3-9 所示，可以發現橫向蝕刻速率隨著蝕刻時間的增加而減慢，這 是由於蝕刻通道越深導致蝕刻生成物愈難與蝕刻液反應。而加入共溶劑 ACE、IPA 後的橫向蝕刻速率皆小於單純以 HF(aq)蝕刻之橫向蝕刻速率。

由於濕蝕刻需將 SOI 浸泡於蝕刻液中，液體的表面張力會使沒有維持層的 c-SiNM 無法在蝕刻液中保持完整，如圖 3-10，而過多的水溶液更會使 c-c-SiNMs 產生

41

皺摺與凸起，如圖 3-11，由於濕蝕刻無法維持薄膜之完整度，且蝕刻速率過於緩 慢，此方法無法進一步進行 ELO 製程。

圖 3-10 c-SiNMs 於蝕刻液中破碎成塊狀之圖像

圖 3-11 OM 圖像：SOI 濕蝕刻 40 小時後的樣品表面

42

另外，我們使用薄膜層為 2.5 m、犧牲層為 1m 的 SOI 進行濕蝕刻實驗作為 對比。於[HF](aq) = 49%、VHF = 45 mL 的蝕刻液中進行濕蝕刻 24 小時後，拍攝 OM 影像並進行橫向蝕刻長度量測，如圖 3-12，量測結果平均僅有 136 m，對比在同 樣濃度蝕刻液下濕蝕刻之 200 nm SOI 樣品，其犧牲層為m，濕蝕刻 24 小時後 橫向蝕刻長度可達 2051 m，兩者差距達 15 倍。這個結果印證較窄的蝕刻通道在 濕蝕刻反應後，會因反應後生成物阻塞蝕刻通道，導致蝕刻效率下降。

圖 3-12 OM 圖像：2.5m SOI 濕蝕刻 24 小時後的樣品邊緣蝕刻痕

43

3.3 超臨界蝕刻程序、方法、結果與討論

3.3.1 本研究超臨界 CO

2

下之蝕刻程序與步驟

槽體系統內壓力的控制皆由高壓幫浦及洩壓閥所控制，蝕刻槽體內壓力控制

槽體系統內壓力的控制皆由高壓幫浦及洩壓閥所控制，蝕刻槽體內壓力控制

在文檔中 於超臨界二氧化碳下展演低濃度氫氟酸高效蝕刻剝離奈米矽薄膜之技術及其機制之研究 (頁 32-0)