於超臨界二氧化碳下展演低濃度氫氟酸高效蝕刻剝離奈米矽薄膜之技術及其機制之研究

國立高雄大學電機工程學系(研究所)

碩士論文

於超臨界二氧化碳下展演低濃度氫氟酸高效蝕刻剝離奈米

矽薄膜之技術及其機制之研究

Demonstration of High Efficiency Etching Lift-off

Technology for Silicon Nanomembrane by using Low

Concentration Hydrofluoric under Supercritical Carbon

Dioxide and its Mechanism Study

研究生：許竣凱 撰

指導教授：馮瑞陽 博士

i

誌謝

首先感謝我的指導教授馮瑞陽老師，花費許多時間指導我研究方向，在撰寫論文時 更是不厭其煩的糾正我，讓我受益良多，特別在此感謝。 感謝洪勇智老師、藍文厚老師、葉文冠老師，糾正我論文上的缺點，幫助我修訂論 文。感謝實驗室成員的幫助，王德暉學長、李玟伶學姊、郭立文學弟，感謝你們在研究 上的幫忙，才讓我有今天的成果。最後感謝我的家人，在我求學期間給我的支持，謝謝。

ii

於超臨界二氧化碳下展演低濃度氫氟酸高效蝕刻剝離奈米

矽薄膜之技術及其機制之研究

指導教授：馮瑞陽 博士 國立高雄大學電機工程學系 學生：許竣凱 國立高雄大學電機工程學系碩士班 摘要 隨著科技的進展，可撓式電子元件相關的應用與發展越來越重要與多元，針對矽電 子元件，又以單晶矽的特性與應用較為優異與廣泛。為了能夠於元件製作前後，將單晶 矽薄膜取下，利用絕緣層上覆矽(Silicon on Insulator, SOI)基板，以氫氟酸(hydrofluoric, HF)選擇性蝕刻其三明治結構中間的氧化物絕緣層，視之為蝕刻犧牲層，藉此方法將其 上方單晶奈米矽薄膜(Monocrystalline Silicon Nanomembranes, c-SiNMs)蝕刻掀離，此一 製程技術稱為「磊晶剝離技術」 (epitaxial lift-off, ELO) ，乃當前獲得矽奈米薄膜之主 要方法；但傳統濕蝕刻方法，對於施行磊晶剝離技術有諸多限制，包括：蝕刻速率慢、 薄膜於蝕刻液中易破碎與皺摺且不易維持…等。 本研究為突破傳統以濕蝕刻方法施行磊晶剝離技術之限制，受超臨界流體具高擴散 性、極低黏滯力、近乎為零的表面張力及液氣共存等特殊性啟發，成功設計建置一套高 壓耐酸鹼之超臨界流體蝕刻系統，並將其導入以 SOI 為基底的奈米矽薄膜蝕刻掀離技 術之開發。 本研究首先利用重量百分濃度 49%的氫氟酸水溶液([HF](aq) = 49 wt%)，針對尺寸 25 平方毫米 (5mm x 5mm)，厚度為 200nm/3m (c-SiNMs/SiO2) SOI 樣品，進行蝕刻測試， 發現會隨著蝕刻時間增加，橫向蝕刻長度愈長，進而導致平均橫向蝕刻速率愈慢 (2hrs, 1.8m/min → 24hrs, 1.4m/min)。另外，本研究將 49 wt%的氫氟酸水溶液，分別透過 水、丙酮(Acetone, ACE)與異丙醇(Isopropanol, IPA)稀釋，形成[HF](aq) = 28.5% V/V 的蝕

iii

品蝕刻的影響，發現共溶劑無助於提高樣品的平均橫向蝕刻速率，反而會稍微降低 SOI 樣品的平均橫向蝕刻速率。

爾後，於超臨界蝕刻實驗中，本研究提出一特定升降壓及升降溫程序，成功將二氧 化碳(CO2)直接操作於氣態與超臨界態之間，並利用此程序於不同溫度(40 oC, 50 oC & 60 o_{C)及壓力(2000psi, 2500psi & 3000psi)下，研究溫度與壓力對於 SOI 樣品蝕刻之影響，}

發現隨著溫度及壓力的提高，SOI 樣品的平均橫向蝕刻速率也隨之變快，且溫度效應比 起壓力效應來得明顯。

根據本研究先前的相關研究成果，發現極性共溶劑(ACE)有助於增加 HF 水溶液溶 解於非極性的 CO2中，進而增加 HF 在超臨界二氧化碳(supercritical CO2, scCO2)下的濃

度，本研究固定溫度 60o_{C 與壓力 3000psi，於不同 HF/ACE 體積比區間(0.125 ~ 1.5)，}

探討共溶劑(ACE) 混入 HF/scCO2，對於 SOI 蝕刻之影響，發現當 HF/ACE 體積比為 1

時，乃 HF/scCO2對於 SOI 蝕刻之最佳條件，除了有較佳的橫向蝕刻速率外，還能兼顧 維持奈米矽薄膜的完整性。 另外，為了確認少量 HF 水溶液混入 scCO2條件下，其 HF 等效濃度([HF]_@scCO2)對 於 SOI 奈米矽薄膜蝕刻之影響，本研究針對 HF/ACE 體積比為 1 時，透過改變氫氟酸 水溶液的體積，將 HF 等效濃度調整於 68mM 至 649mM 濃度區間 (mM, 毫莫爾濃度)， 發現當[HF]_@scCO2 = 273mM，以此條件對 SOI 蝕刻掀離，可得最佳的奈米矽薄膜品質。 最後，本研究利用上述條件，成功將尺寸 25 平方毫米，厚度 200nm 的奈米矽薄膜從 SOI 蝕刻剝離，並利用特定程序將其轉移至 PDMS/PET 可撓式透明基板上。 特別的是，本研究發現在 HF/scCO2條件下，蝕刻 SOI 樣品呈現兩階段差異極大的 蝕刻過程：我們觀察到，儘管厚度 200nm-SOI 樣品其尺寸大小不同，當溫度 60o_C、壓 力 3000psi 及[HF]_@scCO2 = 273mM 時，蝕刻的第 1 小時，其蝕刻路徑大致上與使用 HF 水 溶液得到的結果一致，也就是由樣品外側慢慢地橫向的往樣品中心蝕刻，但是當蝕刻時 間超過 1 小時，可以發現樣品之蝕刻行為具有表面隨機穿透形成新的蝕刻路徑的現象。 為研究上述特殊的兩階段蝕刻現象，我們特地排除 HF 的介入，使用另一個非蝕刻用的 高壓槽體，將少量的水(3mL ~ 6mL)混入 CO2，固定壓力在 3000psi，改變槽體溫度從

iv 60o_{C 至 150}o_{C，將 SOI 樣品置於 H} 2O/scCO2條件處理 3 小時。這些樣品，經過一系列 的後處理、觀察與量測，包含 24 小時高濃度 HF(49 wt%)浸泡、光學顯微鏡表面影像、 掃描電子顯微鏡影像、能量色散 X 射線譜(EDS)及傅立葉紅外光譜(FTIR)，發現 SOI 表 面 之 奈 米 矽 薄 膜 被 改 質 證 據 ， 含 有 碳 (C) 及 氧 (O) 的 成 分 ， 形 成 碳 氧 化 矽 (Silicon Oxycarbide, SiOxC4-x)化合物，且 HF 對碳氧化矽具有蝕刻能力，推論 SOI 樣品於 HF/scCO2

條件下之兩階段蝕刻現象，乃因 HF 水溶液的水與 scCO2合作，對樣品改質一段時間後， SOI 表面形成奈米級 SiOC 化合物，提供一個新的向下蝕刻路徑與機制。 綜合以上，本研究已成功建立超臨界流體蝕刻技術能力，將其 HF 操作於低的等效 濃度條件([HF]_@scCO2 < 500mM)，並成功將其應用至以 SOI 為基底奈米矽薄膜高效蝕刻 掀離的技術開發上，以此驗證超臨界流體蝕刻技術對於蝕刻高深寬比結構具有之特殊能 力與潛力。另外，本研究也首度發現，矽材料於低溫 scCO2條件下，被碳化的證據。 關鍵字：磊晶層剝離技術、奈米矽薄膜、絕緣層上矽、超臨界二氧化碳、氫氟酸

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Demonstration of High Efficiency Etching Lift-off

Technology for Silicon Nanomembrane by using Low

Concentration Hydrofluoric under Supercritical Carbon

Dioxide and its Mechanism Study

Advisor：(David) Jui-Yang, Feng

Department of Electrical Engineering in National University of Kaohsiung Student：Jiun-Kai Shiu

Department of Electrical Engineering in National University of Kaohsiung ABSTRACT

Nowadays, as the evolution in technology, the applications and developing of flexible electronic devices are becoming more significant and diversified. In case of realizing the flexible devices by material of silicon, single crystal silicon is still the priority candidate due to its excellent characteristics and applications in wide range.

In order to successfully peel out the monocrystalline silicon nanomembranes (c-SiNMs) in either before or after the devices have been done of fabrication. Currently, the main method is selectively etching out the middle insulator layer (as the sacrifice layer) by using hydrofluoric (HF) acid from the sandwich SOI substrate, to lift-off its c-SiNMs on the top of SOI – called this method as epitaxial lift-off process (ELO).

However, it exists many disadvantages and limitations when applying the traditional wet etching method into ELO process, including etching rate is low, the film is easily broken and wrinkled in the etching solution and difficult to maintain it well in liquid, etc.

To break through those limitations when operating ELO process by the traditional wet etching method, we were inspired by those specific characteristics from supercritical fluids such as extremely low viscosity, ultra-high diffusivity and nearly zero surface tension. Hence,

vi

in this study, a corrosion-resistance HF-compatible supercritical fluid etching system was successfully designed, established and introduced into developing SOI-based Si-nanomembrane etch lift-off technology.

In the beginning of this study, a SOI sample with a dimension of 25mm2 (5mm x 5mm) and a thickness of 200nm/3m c-SiNMs/SiO2 was chosen for investigating its lateral etching

rate (LER) by etching sample with 49wt% (mass percentage) aqueous-HF ([HF](aq) = 49 wt%).

It is found as the etching time increased, the etching tunnel in lateral direction is going deeper, it caused its average LER is getting slower and slower (2hrs, 1.8 m/min  24hrs, 1.4 m/min).

In addition, 49wt% aqueous-HF was separately diluted by water, acetone (ACE) and isopropanol (IPA) to become 28.5% V/V HF-etchant for investigating if lowering the surface tension by mixing co-solvent (ACE and IPA) into aqueous etchant can benefit in enhancing its sample LER. We found introducing co-solvent into aqueous-HF not only no help in increasing LER, it opposite causes its average LER will be a little reduced.

For etching SOI sample in supercritical fluids condition, we further proposed a specific ramp-up as well as ramp-down procedures for temperature and pressure for operating carbon dioxide (CO2) only from gas situation to supercritical fluids. Based on this procedure, how

temperature and pressure affecting the SOI sample etching results have been studied at different temperature (40o_{C, 50}o_{C and 60}o_{C) as well as at different pressures (2000psi, 2500psi and}

3000psi). The results show the LER will be improved as either ramping of temperature and pressure. Furthermore, comparing to ramping pressure, the LER can be more obviously enhanced by ramping temperature.

According to our previous studies, we known the polar co-solvent (ACE) will help the ability of dissolve aqueous-HF into non-polar CO2, it therefore can increase the effective HF

concentration when aqueous-HF mixing into supercritical CO2 (scCO2). In this study, at fixed

vii

we tried to clear how the volume of co-solvent (ACE) to HF in scCO2 will affect the SOI

etching results. We observed when the HF/ACE volume ratio is equal to 1, it was the best condition for etching SOI sample because it can perform the better and suitable lateral etch to maintain the c-SiNMs having less damage after etching.

When low volumes of aqueous-HF mixing with scCO2, how its equivalent HF

concentration ([HF]_@scCO2) will response on the its SOI etching results are also investigated in this study. When the HF/ACE volume ratio fixed at 1, we can adjust the [HF]_{@scCO2 from 68mM} to 649mM by changing the volume of aqueous-HF. We observed, in condition of [HF]_{@scCO2 =} 273mM, the etched lift-off c-SiNMs perform the best film quality. Therefore, we can utilize this condition to etch lift-off a 200nm thick c-SiNMs with a dimension of 25mm2 from SOI wafer and transfer it to a PDMS/PET flexible transparent substrate by a specific procedure.

Furthermore, we found it exists two-stage extremely different etching phenomenon for SOI sample etching under HF/scCO2 conditions. In condition of temperature = 60oC, pressure

= 3000psi and [HF]_@scCO2 = 273mM, we have observed that the 200nm-SOI sample of even different dimension, their first hour etching behavior are almost same as which etching by aqueous-HF, that is the sample is etched slowly and laterally from the edge of sample to center. But when the etching time exceeds 1 hour, we observed the sample can be etched from the surface randomly to form lots of new etching path.

For studying the aforementioned special two-stage etching phenomenon, we specifically exclude the existing of HF, using another high-pressure vessel which is not for etching, mixing few amounts (3mL~6mL) of water into CO2, the pressure was fixed at 3000psi, changing the

temperature from 60oC to 150oC, keeping the SOI sample treatment under H2O/scCO2

condition for 3 hours. These samples have undergone a series of post-processing, observation and measurement, including immersion sample within high-concentration HF (49 wt%) for 24 hours, checking sample surface morphology by optical microscope and scanning electron microscope, composition identification by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and

viii

chemical bonds analysis by Fourier infrared spectroscopy (FTIR). The evidence shown the c-SiNMs on the SOI surface has been modified to contain carbon (C) and oxygen (O) to form a silicon oxycarbide (SiOxC4-x) compound. We also know HF has ability to etch SiOC. It is

therefore inferred that the two-stage etching phenomenon of SOI samples under HF/scCO2

conditions is due to sample was treatment by scCO2 having water involved, which water is

coming from the source etchant of aqueous-HF.

Overall, in this study, we have established the etching capability in supercritical fluids, operated the HF at low equivalent concentration conditions and successfully applied this technology on developing SOI-based c-SiNMs etching lift-off processes. It shows supercritical fluid etching technology has special ability and potential for etching high aspect ratio structures. Furthermore, this study was also pioneer found the silicon can be carbonized under low temperature scCO2 condition.

Keywords：epitaxial lift-off, silicon nanomembrane, SOI, supercritical CO2, Hydrofluoric

ix

目錄

誌謝 ... i 摘要 ... ii ABSTRACT ... v 目錄 ... ix 圖目錄 ... x 表目錄 ... xv 1.第一章 緒論 ... 1 1.1 研究背景 ... 1 1.2 研究動機與目的 ... 6 1.3 薄膜蝕刻剝離技術之發展現況與文獻回顧 ... 9 2.第二章 超臨界流體 ... 15 2.1 超臨界流體與超臨界二氧化碳之簡介 ... 15 2.2 超臨界流體蝕刻技術軌跡與文獻回顧 ... 18 2.3 高壓高抗腐超臨界流體蝕刻系統簡介 ... 28 3.第三章 研究方法、結果與討論 ... 31 3.1 研究方法簡介 ... 31 3.2 濕蝕刻方法、結果與討論 ... 37 3.3 超臨界蝕刻程序、方法、結果與討論 ... 43 3.4 奈米矽薄膜轉移方法、結果與討論 ... 57 3.5 SOI 於超臨界流體下之二階段蝕刻現象 ... 69 3.6 含水超臨界 CO2處理樣品之程序及樣品處理後蝕刻之現象 ... 79 3.7 含水超臨界 CO2處理樣品之 SEM-EDS 及 FTIR 量測結果與討論 ... 88 1第四章 結論 ... 100 參考資料 ... 102

x

圖目錄

圖 1-1 可撓式薄膜顯示器 [1] ... 1 圖 1-2 柔性矽薄膜之應用 [2] ... 2 圖 1-3 矽薄膜折疊裁切測試圖 [3] ... 3 圖 1-4 矽奈米薄膜光電檢測器與性能可靠度測量 [4] ... 4 圖 1-5 絕緣層上覆矽結構圖 ... 5 圖 1-6 磊晶矽生長速率與溫度關係圖 [7] ... 7 圖 1-7 ELO 製程流程圖 [8] ... 8 圖 1-8 濕蝕刻使 SOI 之 c-SiNMs 破損示意圖 ... 8 圖 1-9 薄膜剝離製程示意圖 [9] ... 9 圖 1-10 以應力 ELO 薄膜示意圖 [9] ... 10 圖 1-11 矽奈米圖形二次轉移流程 [11] ... 11 圖 1-12 矽奈米結構轉移至可撓式基板上之實體圖 [11] ... 11 圖 1-13 表面張力輔助 ELO 製程示意圖 [12] ... 12 圖 1-14 GaAs 薄膜轉移至可撓性基板上之示意圖 [12] ... 12 圖 1-15 結構轉移製程流程圖 [13] ... 13 圖 1-16 直接轉印、乾式轉印、PDMS 薄膜轉印三種薄膜剝離製程圖 [14] ... 14 圖 2-1 CO2之三相圖[18] ... 16 圖 2-2 不同溫度壓力下的 CO2密度變化圖[18] ... 17 圖 2-3 乾燥後的矽奈米微結構之 SEM 圖像[21] ... 18 圖 2-4 固定壓力下不同溫度對二氧化矽蝕刻之蝕刻厚度與時間關係圖 [22] .. 19 圖 2-5 不同溫度下對二氧化矽蝕刻之蝕刻厚度與 CO2密度關係圖 [22] ... 20 圖 2-6 HF/Pyridine 蝕刻二氧化矽之蝕刻速率隨時間變化關係圖 [23] ... 21

圖 2-7 HF/Pyridine 蝕刻二氧化矽後之生成物：(Pyr)2SiF4 [23] ... 21

xi 圖 2-9 HF/Pyridine 對不同氧化矽基板蝕刻的壓力對蝕刻速率關係圖[24] ... 23 圖 2-10 摻雜不同共溶劑對不同氧化矽基板蝕刻之蝕刻長度的關係圖 [24] ... 24 圖 2-11 不同壓力及溫度下 CO2對於 H2O 的溶解度之關係圖[25] ... 25 圖 2-12 不同 HF 濃度在不同反應溫度下的蝕刻長度之比較圖[25] ... 25 圖 2-13 濕蝕刻導致微結構坍塌問題之圖像 [26] ... 26 圖 2-14 超臨界流體蝕刻後之微結構 [26] ... 26 圖 2-15 於 HF/scCO2中摻雜不同共溶劑蝕刻氧化矽基板之蝕刻深度比較 [27] 27 圖 2-16 超臨界改質處理系統 ... 29 圖 2-17 超臨界蝕刻系統 ... 29 圖 2-18 超臨界流體改質系統實體圖 ... 30 圖 2-19 超臨界流體蝕刻系統實體圖 ... 30 圖 3-1 絕緣層上覆矽結構圖 ... 31 圖 3-2 OM 圖像：SOI 樣品影像拼接圖 ... 34 圖 3-3 OM 圖像：c-SiNMs 蝕刻後產生的皺褶 ... 34 圖 3-4 OM 圖像：以蝕刻痕量測 SOI 橫向蝕刻長度示意圖 ... 35 圖 3-5 橫向蝕刻長度判別示意圖(橫截面) ... 35 圖 3-6 蝕刻面積計算示意圖 ... 36 圖 3-7 以 ImageJ 軟體選取 SOI 之蝕刻面積示意圖 ... 36 圖 3-8 濕蝕刻載具 ... 38 圖 3-9 SOI 濕蝕刻之橫向蝕刻速率隨蝕刻時間變化圖 ... 40 圖 3-10 c-SiNMs 於蝕刻液中破碎成塊狀之圖像 ... 41 圖 3-11 OM 圖像：SOI 濕蝕刻 40 小時後的樣品表面 ... 41 圖 3-12 OM 圖像：2.5m SOI 濕蝕刻 24 小時後的樣品邊緣蝕刻痕 ... 42 圖 3-13 scCO2蝕刻系統實驗中槽體內部的壓力變化 ... 43 圖 3-14 scCO2蝕刻實驗流程圖 ... 44

xii

圖 3-15 scCO2蝕刻系統實驗中 CO2之相態變化圖 ... 44

圖 3-16 CO2密度與與溫度壓力之關係圖 ... 47

圖 3-17 不同溫度及壓力下 HF/scCO2蝕刻 SOI 之橫向蝕刻面積【[HF]_@scCO2 = 273mM】 ... 48

圖 3-18 不同溫度及壓力下 HF/scCO2蝕刻 SOI 之橫向蝕刻面積【[HF]_@scCO2 = 649mM】 ... 48

圖 3-19 OM 圖像：不同溫度與壓力下於 HF/scCO2蝕刻 SOI 【[HF]_@scCO2 = 273mM】 ... 49

圖 3-20 OM 圖像：不同溫度與壓力下於 HF/scCO2蝕刻 SOI 【[HF]_@scCO2 = 649mM】 ... 50

圖 3-21 OM 圖像：相同溫度壓力下於 HF/scCO2中摻雜不同共溶劑蝕刻 SOI 之 表面樣貌 ... 51

圖 3-22 OM 圖像：相同溫度與壓力下，改變 VHF/VACE體積比，SOI 之表面形貌 隨蝕刻時間之變化 ... 53

圖 3-23 OM 圖像：固定 VHF/VACE為 1 不同[HF]_@SCCO2對於 SOI 表面形貌之影響 ... 55

圖 3-24 c-SiNMs 轉移製程步驟圖 ... 57

圖 3-25 c-SiNMs on PDMS/PET 實體圖 (200nm SOI，尺寸：25mm2_{) ... 58}

圖 3-26 c-SiNMs on PDMS/PET 彎曲實體圖 (200nm SOI，尺寸：25mm2_{)... 58}

圖 3-27 AFM 分析：未彎折之 c-SiNMs on PDMS/PET ... 59

圖 3-28 AFM 分析：彎折 180o_{後之 c-SiNMs on PDMS/PET ... 59}

圖 3-29 PDMS 分子結構[30] ... 61

圖 3-30 PDMS 主劑 A 之分子結構 [30] ... 62

圖 3-31 PDMS 固化劑 B 之分子結構 [30] ... 62

xiii 圖 3-33 PDMS 薄膜製備流程圖 ... 64 圖 3-34 PDMS 薄膜旋轉塗佈之轉速與厚度關係圖 [30] ... 65 圖 3-35 OM 圖像：PDMS/PET 結構截面圖 ... 65 圖 3-36 PDMS/PET 實體照片(尺寸：直徑 4 吋) ... 66 圖 3-37 PDMS/PET 經氧電漿處理前後之接觸角比較圖 ... 67 圖 3-38 PDMS/PET 之表面接觸角隨放置時間變化圖 ... 68 圖 3-39 不同溫度壓力及時間下 HF/SCCO2蝕刻 SOI 之橫向蝕刻面積速率關係圖 (VHF = VACE = 3.2mL) ... 69 圖 3-40 不同溫度壓力及時間下 HF/SCCO2蝕刻 SOI 之橫向蝕刻面積速率關係圖 (VHF = VACE = 7.6mL) ... 70 圖 3-41 相同壓力下以不同時間及溫度 HF/SCCO2蝕刻 SOI 之蝕刻速率(VHF = VACE = 3.2mL)... 72 圖 3-42 相同壓力下以不同時間及溫度 HF/SCCO2蝕刻 SOI 之蝕刻速率(VHF = VACE = 7.6mL)... 72 圖 3-43 OM 圖像：低濃度 HF 於 HF/scCO2蝕刻 SOI 之蝕刻路徑 ... 74 圖 3-44 OM 圖像：HF/scCO2蝕刻之二階段蝕刻現象蝕刻路徑隨蝕刻時間變化 圖 ... 76 圖 3-45 OM 圖像：2.5m SOI 經超臨界蝕刻後之表面形貌 ... 77 圖 3-46 scCO2處理實驗下槽體內部的壓力隨時間變化圖 ... 79 圖 3-47 OM 圖像：不同溫度下以 H2O/scCO2處理後之 SOI 經 HF 濕蝕刻隨時間 之變化 ... 81

圖 3-48 OM 圖像：不同溫度下以 H2O & ACE/scCO2處理後之 SOI 經 HF 濕蝕刻 隨時間之變化 ... 82

圖 3-49 SOI 經 H2O/scCO2處理後濕蝕刻之蝕刻速率 ... 84

xiv

圖 3-51 OM 圖像：SOI 經 H2O/SCCO2處理後表面黑點不同放大倍率之圖像 ... 85

圖 3-52 OM 圖像：SOI 經無水 scCO2處理後濕蝕刻 24 小時之表面形貌變化 .. 87

圖 3-53 OM 圖像：SOI 經 H2O/SCCO2處理後的表面形貌 ... 89

圖 3-54 SEM 圖像：SOI 經H2O/scCO2處理後的表面形貌 ... 90

圖 3-55 SEM 圖像：SEM 圖像：SOI 經H2O & ACE/scCO2處理後的表面形貌 90

圖 3-56 EDS 分析：未經SCCO2處理過的 SOI 基板 ... 91

圖 3-57 EDS 分析：SOI 經 scCO2處理後之 EDS 分析(6mL H2O@scCO2) ... 91

圖 3-58 EDS 分析：SOI 經 scCO2處理後之 EDS 分析(6mL H2O & 6mL

ACE@scCO2) ... 92

圖 3-59 OM 圖像：P 型矽基板經 H2O/scCO2處理後的之表面形貌 ... 94

圖 3-60 EDS 分析：未經 scCO2處理過的 P 型矽基板 ... 95

圖 3-61 EDS 分析：P 型矽基板經 scCO2處理及濕蝕刻後之 EDS 分析(6mL

H2O@scCO2)... 95

圖 3-62 EDS 分析：P 型矽基板經 scCO2處理及濕蝕刻後之 EDS 分析(6mL H2O

& 6mL ACE@scCO2) ... 96

圖 3-63 SEM 圖像：P 型矽基板經 scCO2處理及濕蝕刻後之表層橫截面(6mL

H2O@scCO2)... 97

圖 3-64 SEM 圖像：P 型矽基板經 scCO2處理及濕蝕刻後之表層橫截面(6mL

H2O & 6mL ACE@scCO2) ... 97

xv

表目錄

表 2-1 各種常見物質的臨界壓力、臨界溫度及臨界密度[19] ... 17 表 2-2 一般氣體、超臨界流體、液體之密度、擴散係數與內摩擦係數[20] .... 17 表 2-3 濕蝕刻與超臨界蝕刻對四種氧化矽的蝕刻速率對比表 [24] ... 22 表 3-1 固定槽體體積 (330mL)中添加不同體積之氫氟酸的等效莫爾濃度換算表 ... 33 表 3-2 SOI 濕蝕刻實驗條件 ... 37 表 3-3 SOI 以不同濃度之 HF(aq)添加共溶劑濕蝕刻之橫向蝕刻長度表 ... 39 表 3-4 CO2密度於不同壓力下隨溫度變化之對照表[27] ... 46 表 3-5 PDMS 的基本特性 ... 61 表 3-6 不同溫度壓力及時間下蝕刻 SOI 之面積速率關係表(VHF = VACE = 3.2mL) ... 71 表 3-7 不同溫度壓力及時間下蝕刻 SOI 之面積速率關係表(VHF = VACE = 7.6mL) ... 71 表 3-8 SOI 經 H2O/scCO2處理後濕蝕刻之速率 ... 83

1

1.

第一章 緒論

1.1 研究背景

現今的電子元件隨著時代的演進，大致都朝著輕巧便利的方向發展，除了要具 備輕薄短小等特性外，更要求便利性，因此靈活且可拉伸的可撓式電子元件是當前 的發展目標，而這也促使了薄膜製程技術與可撓式電子元件的開發。 在薄膜相關的電子產業中，可撓式的電子元件，如圖 1-1，其逐漸受到重視， 如何以單晶矽製作出可撓且透明的電子元件，並保持其性能與元件壽命是發展的 重點[1]。 圖 1-1 可撓式薄膜顯示器 [1]

2 軟性和透明電子產品是一個迅速增長中的市場，可撓式的電子產品多用於醫 療、生科方面的透明可穿戴式貼合元件，如圖 1-2 所示，為柔性且透明之電子元件， （a） 2 cm × 1.5 cm 厚度為 18m 的單晶矽（100），（b）矽薄膜捲曲在原子筆上 （c）通過包裹同一塊樣品顯示樣品的耐用性，證明了其在可穿戴醫療電子產品中 的有效性，（d）（e）背光時可以看見燈光與器具集成的矽其半透明性質[2]。 圖 1-2 柔性矽薄膜之應用 [2]

3 超薄矽薄膜如今已有許多應用技術發展，Shuang Wang 團隊利用蝕刻大面積矽 基板製作之矽薄膜具有優秀的彎曲性及柔軟度，如圖 1-5(a)與圖 1-5(b)所示，薄膜 利用剪刀切割，如圖 1-5(c)與圖 1-5(d)所示，切割後的矽薄膜之光學放大圖，如圖 1-5 (e)所示，可以看出，裂紋會沿著晶體方向進行，並沒有擴散至整塊矽薄膜，此 現象被認為是薄膜超薄之緣故。此研究證實了超薄矽薄膜的可撓性及可裁切性[3]。 圖 1-3 矽薄膜折疊裁切測試圖 [3] （a）將 3m 厚的矽薄膜纏繞在直徑 7 mm 的塑料棒上。（b）將矽薄膜折疊，然 後用塑料棒壓緊。最小折疊半徑約為 1 mm。（c）使用剪刀切割後的矽薄膜（d） 方形，平行四邊形，三角形和七邊形形狀切割之矽薄膜。（e）沿（左）和（右） 矽結晶方向切割薄膜邊緣的放大光學圖像。

4 光電檢測器為光電應用中重要的一部份，Jung-Hun Seo 團隊將單晶矽奈米薄 膜(c-SiNMs)轉移至軟性基板上，並製成矽薄膜光電檢測器，並做了一系列的檢測 確保他在彎曲下能保有性能，如圖 1-4 所示。整體而言，這種軟性光電晶體管具有 高靈敏度的光檢測能力和在彎曲條件下的穩定性能，為薄膜半導體的高性能軟性 光學傳感器之應用發展提供了廣闊前景[4]。 圖 1-4 矽奈米薄膜光電檢測器與性能可靠度測量 [4] (a)通道長度從 2mm 到 10mm 的響應電流趨勢圖 (b) 在彎曲條件下，在固 定偏壓 VGS =1V, VDS=3V 時測量響應電流趨勢圖 (c) 可撓式矽奈米薄膜光 電檢測器 (d) 在固定偏壓 VGS =1V, VDS=3V 時使用 5mW 的綠光雷射測量 之光電流分析

5

絕緣層上覆矽（Silicon on Insulator, SOI），是指矽晶體結構長在絕緣體上的一 種架構，SOI 結構主要由單晶矽薄膜和基板上的絕緣層二氧化矽(SiO2)結合而成，

結構圖如圖 1-5 所示，優點在於此結構可以防止電子流失，成為省電的積體電路 (Integrated Circuit, IC)，並且在製程上可以省略部分光罩(Mask)，以節省成本，目前 主要由兩種方法製作 SOI 結構： 離子注入法(ion implantation)，是指將特定的離子在電場中加速，並注入目標 物的方法。在此過程中通過注入氧離子，直接藉由掩埋在矽薄膜下的氧離子合成氧 化層[5]。 智慧切割法(Smart cutTM_{)，是指將非常薄的晶體矽材料層轉移到機械支撐的工} 藝過程。在 SOI 的製程中則是使單晶矽薄層與其餘的矽晶片電絕緣，將超薄矽薄 膜轉移到機械支架上，從而引入中間絕緣層。然後，半導體製造商可以使用與普通 矽晶片相同的工藝在 SOI 晶片的頂層上製造集成電路[6]。 圖 1-5 絕緣層上覆矽結構圖

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1.2 研究動機與目的

基於前篇的各種應用，顯示了 SiNM 在薄膜領域應用的可能性，本研究目標在 建立一套單晶矽奈米薄膜轉移製程技術供可撓式元件應用，然而使單晶矽磊晶在 可撓式基板上並不容易，考量單晶矽磊晶溫度相當高（約 800o_{C~ 1400}o_{C），見圖} 1-6 所示[7]，遠高於軟性可撓式基板可以承受的溫度（約 200oC~300oC），因此本研 究決定選擇採用磊晶層剝離技術（Epitaxial Lift-Off, ELO），參見圖 1-7 所示[8]，本 研究主要利用絕緣層上覆矽（Silicon On Insulator, SOI）作為基板，選擇蝕刻其絕 緣層 SiO2，將上層之 c-SiNMs 完全掀離。

現今 SOI 的 ELO 製程大多都使用濕蝕刻製程，以本研究為例，我們使用重量 百分濃度為 49%之氫氟酸水溶液【HF(aq)】對 SOI 之絕緣層 SiO2進行蝕刻，主要反

應式如下式： SiO2 + 6HF → H2 + SiF6 + 2H2O (1-1) 濕蝕刻具有製程簡單、產能速度快等優點，當濕蝕刻進行反應時，溶液裡的反 應物將利用擴散效應來穿透邊界層，到達欲蝕刻的薄膜表面，反應物和薄膜表面的 分子產生化學反應，並生成各種生成物，然後生成物再經由擴散通過邊界層回到主 溶液中。 濕蝕刻在蝕刻反應中，由於皆仰賴於蝕刻液的擴散與反應物化學反應進行，導 致製程時間相當緩慢，且隨著濕蝕刻時間越久，反應生成物會阻塞蝕刻通道，導致 蝕刻速率會大幅降低，並且樣品經過長時間浸泡於蝕刻液中，反應產生之氣體會使 薄膜破損，如圖 1-8 所示，為了改善目前 ELO 技術的缺陷，本研究為突破傳統以 濕蝕刻方法施行磊晶剝離技術之限制，受超臨界流體特殊性啟發，決定導入超臨界 流體(Supercritical fluids, SCFs)。 超臨界流體具有極高的擴散速率、近乎為零的表面張力、極低的黏滯力等特性， 根據本實驗室近年的研究，並以先前研究數據為基礎，研究於超臨界二氧化碳

7

(Supercritical carbon dioxide, scCO2)蝕刻，所需的最佳化[HF]_{(aq)@ scCO2} 與共溶劑配

比，並最佳化壓力、溫度、蝕刻時間等數據，配合嚴謹的薄膜轉移程序，將 c-SiNMs 轉移至軟性基板(PDMS/PET)上。

最終，利用 scCO2以夾帶低濃度或超低濃度 HF(aq)的條件，實現高效率蝕刻 SOI

並完整剝離 c-SiNMs，完成相應轉移之技術，是本研究中最重要的目標。 此外，先前相關研究顯示，導入超流體進行 SOI 剝離蝕刻時，其蝕刻速率經 觀察具有明顯二階段的現象，隨著反應時間增加，蝕刻速率隨之急速增加，蝕刻行 為與傳統濕蝕刻極為不同，本研究另一個研究目標，即針對此一現象做一完整的研 究，以求深入瞭解其成功之機制。 圖 1-6 磊晶矽生長速率與溫度關係圖 [7]

8

圖 1-7 ELO 製程流程圖 [8]

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1.3 薄膜蝕刻剝離技術之發展現況與文獻回顧

Philipp Rust 等人為了取得聚苯乙烯磺酸(PEDOT / PSS)薄膜，而進行剝離 製程(Lift-off)，製程方法如圖 1-9 所示，首先於基板上塗一層聚醯亞胺（Polyimide， PI）作為絕緣層，然後在部分區域塗上光阻，接著塗上欲取得之薄膜，此實驗為聚 苯乙烯磺酸，最後以丙酮將光阻去除，即可得到薄膜，然而以此方法剝離的薄膜限 制於工藝方式，無法剝離全片完整薄膜，僅能得到部分薄膜[9]。 圖 1-9 薄膜剝離製程示意圖 [9] (a)塗佈絕緣層 (b)部分塗佈光阻 (c)塗佈聚苯乙烯磺酸 (d)浸泡丙酮溶解光阻

10 J. J. Schermer 團隊利用兩種不同的方式來剝離大尺寸薄膜，如圖 1-10 所示， (a)以懸掛重物使薄膜剝離，(b)通過在圓柱體表面上引導可撓式基板，以滾輪的方 式剝離薄膜，此兩種方法的蝕刻速率皆因額外施加的應力而增快，然而，外加應力 使薄膜品質下降，故此方法尚不具備實用性[9]。 圖 1-10 以應力 ELO 薄膜示意圖 [9]

11

Xiaochuan Xu 團隊等人利用聚二甲基矽氧烷(poly dimethicone, PDMS)薄膜將 矽奈米柱結構從 SOI 基板上黏附起來後，再次轉移至紫外光固化膠 NOA61(Norland Optical Adhesive)之上，展示了可撓式矽晶奈米薄膜的靈活性。 其轉移製程如圖 1-11 所示，(a)有奈米柱狀結構的 SOI 基板，(b)部分蝕刻底切， (c)支撐層製作，(d)完全蝕刻底切，(e)利用 PDMS 薄膜將 SiNM 圖形黏貼，(f)將 SiNM 圖形再次轉印到 NOA61 之上。圖 1-12 為薄膜轉移後的實體照片[11]。 圖 1-11 矽奈米圖形二次轉移流程 [11] 圖 1-12 矽奈米結構轉移至可撓式基板上之實體圖 [11]

12

美國 IBM 團隊利用表面張力來進行 ELO 製程，其實驗試圖將整片基板泡入蝕 刻液鹽酸(Hydrochloric acid, HCl)之中，蝕刻犧牲層 InAlP，取得 GaAs 薄膜。 實驗嘗試利用表面張力隨著蝕刻長度與晶圓方向夾角的不同來控制 ELO 的速 率，如圖 1-13 所示，蝕刻液(HCl)的溫度保持在 60o_{C，整個實驗過程耗時約 8 小} 時，平均蝕刻速率為 5.9mmh-1_{，若進一步優化工藝，也許能提高蝕刻速率。圖} 1-14 為 GaAs 薄膜成功轉移到可撓性基板上的實體照片[12]。 圖 1-13 表面張力輔助 ELO 製程示意圖 [12] (a)表面張力輔助 ELO 原理示意圖 (b)晶圓方向夾角 (c)實作流程 圖 1-14 GaAs 薄膜轉移至可撓性基板上之示意圖 [12]

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在 2011 年，Hosseini 等人以 ELO 技術將 c-SiNMs 轉移至可撓式基板上，並重 覆使用基板進行轉移。薄膜光學設備和一般電子設備相比，對傳輸精度有嚴格的要 求，因為位置的任何偏移或結構的任何破損都會影響元件的性能。於是該團隊改進 了薄膜轉印技術的流程，達成 c-SiNMs 的成功轉印，圖 1-15 為結構轉移至可撓式 基板上的步驟，(a)250nm 之 SOI 基板，蝕刻層為 3m，(b)定義圖形，(c)塗佈光阻， (d)濕蝕刻，(e)蒸氣蝕刻，(f)PDMS 轉印，(g)PET 塗佈 NOA61，(h)將薄膜轉印至可 撓式基板上[13]。 (a) a (b) (c) b (d) (e) (f) (g) (h) 圖 1-15 結構轉移製程流程圖 [13]

14 在 2014 年時 Zhou. W 等人研究了三種奈米薄膜剝離轉印的方法，分別為直接 轉印、乾式轉印及聚二甲基矽氧烷薄膜(Polydimethylsiloxane, PDMS)轉印，直接轉 印是將塗有黏著劑的可撓式基板，直接印於蝕刻後的薄膜上，使薄膜結構轉印到可 撓式基板上。乾式轉印的方法是利用有彈性的可撓式基板，去吸附薄膜結構，達成 轉移目的。而 PDMS 薄膜轉印則是利用 PDMS 薄膜吸附結構，再將結構再次轉印 至塗有黏著劑的可撓式基板上，製程流程如圖 1-16 所示[14]。 以上三種薄膜轉移方法，皆與薄膜的剝離速度與吸附力道有很大的關係，在剝 離薄膜時，速度或力道過大都可能導致薄膜破裂[14]。 圖 1-16 直接轉印、乾式轉印、PDMS 薄膜轉印三種薄膜剝離製程圖 [14]

15

2.

第二章 超臨界流體

2.1 超臨界流體與超臨界二氧化碳之簡介

超臨界流體（Supercritical Fluid, SCF）起源於 1822 年由Cagniard 在進行實驗

時發現物質的臨界現象，而在其之後亦有學者提出物質的超臨界現象與狀態。在

1879 年時，由 Hannay 與 Hogarth 兩人觀察到超臨界流體擁有高溶解度的特性。在 1962 年時，Zosel 等人發現超臨界流體可以有效的分離混合物，並提出了超臨界萃 取技術(Supercritical Fluid Extraction, SFE)，在此之後，超臨界流體被大幅應用在此 領域中[15],[16],[17]。 純物質隨著溫度及壓力的變化通常以氣相、液相、固相三種相態存在，當三相 態達成平衡共存時，此時稱為三相點。當物體的操作溫度及壓力達到某一點時，氣 體與液體的性質會趨近於類似，最後會達成一個均勻相，此時稱為臨界點。當流體 的溫度及壓力均超過臨界點時即會進入超臨界態，此時稱之為超臨界流體。 從二氧化碳的相圖中可以得知，如圖 2-1 所示[18]，溫度壓力一旦超過了臨界 點，液態和氣態的相態皆會消失，只剩下單一的超臨界流體相態，當物質進入超臨 界態後，即出現介於液體與氣體之間的穩定相態，處於既不同於液體也不同於氣體 的一個狀態，且同時具有兩種相態的物質特性，一方面具備低表面張力、高擴散性 的氣體性質，另一方面也具備著高溶解力、高密度的液體性質，超臨界流體的臨界 壓力和臨界溫度因物質分子結構不同而異，臨界溫度愈高，臨界壓力則愈低，超臨 界二氧化碳也會因為壓力變化，導致密度產生大幅度的改變，如圖 2-2 所示。 理論上所有物質只要溫度及壓力超過臨界點皆能達到超臨界狀態，然而實際 上多數物質之臨界條件較為嚴苛，受限於設備之耐溫耐壓程度的極限，因此常見使 用超臨界二氧化碳居多。超臨界二氧化碳(Supercritical Carbon Dioxide, scCO2)具有

無毒、無害、無臭、易取得等優點，且其臨界溫度落在 304.1K，臨界壓力約 72.8atm， 可見表 2-1 [19]，在一般製程上此臨界溫度壓力的條件十分容易達成，且由於二氧 化碳在室溫下為氣體，在實驗處理後不會有殘留的問題。

16 綜合以上所述，由於超臨界流體的物質特性使其兼具極低的黏滯力(穿送物質所需 功率較低)、近乎為零的表面張力(可以加快蝕刻速率並解決傳統蝕刻導致坍塌的問 題)、極高的擴散性(擴散係數較液體高出 10~100 倍，參見表 2-2 [20])，因此，本實 驗利用其特性導入蝕刻掀離 ELO 技術，改善當前技術製程，並探討其蝕刻機制。 圖 2-1 CO2之三相圖[18]

17

圖 2-2 不同溫度壓力下的 CO2密度變化圖[18]

表 2-1 各種常見物質的臨界壓力、臨界溫度及臨界密度[19]

Solvent

Critical

Temperature Critical pressure Critical density (K) (atm) (g/cm3) CO2 304.1 72.8 0.469 H2O 647.096 217.755 0.322 CH4 190.4 45.4 0.162 C2H6 305.3 48.1 0.203 C2H5OH 513.9 60.6 0.276 N2 126.15 33.5 0.032 表 2-2 一般氣體、超臨界流體、液體之密度、擴散係數與內摩擦係數[20] Property Density (kg/m3 ₎

Viscosity (Pa∙s) Diffusivity (mm2 _/s)

Gas 1 10 1-10

SCF 100-800 50-100 0.01-0.1

18

2.2 超臨界流體蝕刻技術軌跡與文獻回顧

經由上述背景得知，超臨界流體在薄膜技術領域中的可行性，以下將進行相關 技術的整理與討論。 在 1999 年由日本團隊提出將超臨界流體用於乾燥矽奈米結構，通過使用高深 寬比的矽圖形，圖形尺寸與圖形塌陷的情形得以闡明，避免高深寬比的圖形塌陷的 最有效方法是降低沖洗液的表面張力，如圖 2-3 所示，在掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM)下觀察氮氣與超臨界二氧化碳乾燥微結構的差 異，揭示了超臨界二氧化碳在半導體領域的可能性[21]。

圖 2-3 乾燥後的矽奈米微結構之 SEM 圖像[21] (a) 氮氣乾燥 (b) 超臨界二氧化碳乾燥

19

在 2003 年時，Charles A 等人提出將超臨界二氧化碳用於蝕刻的技術，實驗使 用無水之 HF/Pyridine (70/30 wt/wt %)對二氧化矽(silicon dioxide, SiO2)進行蝕刻，

並測量蝕刻速率。在固定壓力下不同溫度對於蝕刻長度的關係，由圖 2-4 所示，可 以看出，溫度是影響蝕刻速率的重要因素。而蝕刻速率隨時間的明顯降低，是由於 二氧化碳的密度改變，進而使溶解度變小，影響蝕刻速率。 為測量密度對蝕刻速率影響，如圖 2-5 所示，數據表明，在同樣的密度下，較 高的實驗溫度所得到的蝕刻厚度越深，比較每條等溫線的結果發現，在溫度 35°C 和 55°C 時，蝕刻速率不受二氧化碳密度的影響，兩種溫度下的蝕刻厚度基本相同， 但當實驗溫度到達 75°C 後，在二氧化碳密度為 0.52 g/mL 時的蝕刻厚度比在密度 為 0.64 g/mL 時更高，原因是在較高的密度下 HF/Pyridine 於二氧化碳中的溶解度 較低，導致蝕刻速率下降，然而，此效應的作用並不明顯。因此在超臨界二氧化碳 蝕刻下，改變溫度為提升蝕刻速率的最有效的方法[22]。 圖 2-4 固定壓力下不同溫度對二氧化矽蝕刻之蝕刻厚度與時間關係圖 [22]

20

21 在 2007 年時，Hoeymissen 等人研究了在超臨界二氧化碳下蝕刻以熱氧化法製 備的 SiO2，如圖 2-6 所示，比較時間與蝕刻速率之關係後，可以發現蝕刻速率會隨 著蝕刻時間越久而降低，這主要的原因是無水 HF/Pyridine 在蝕刻 SiO2的過程當 中，會產生蝕刻後產物，如圖 2-7 所示，此殘留物將阻塞蝕刻通道，並阻礙蝕刻液 的擴散，使蝕刻速率大幅降低[23]。 圖 2-6 HF/Pyridine 蝕刻二氧化矽之蝕刻速率隨時間變化關係圖 [23]

圖 2-7 HF/Pyridine 蝕刻二氧化矽後之生成物：(Pyr)2SiF4 [23]

22

於 2009 年時，J. H. Bae 等人利用無水之HF/Pyridine (70/30 wt / wt %)對四種 不同的氧化物進行蝕刻，分別為硼磷矽玻璃(BPSG)、四乙氧基矽烷(P-TEOS)、二

氧化矽(Thermal SiO2)與氮化矽(SiN)，並比較了濕蝕刻與超臨界二氧化碳蝕刻蝕刻

速率，實驗結果顯示超臨界蝕刻的蝕刻速率遠遠快於濕蝕刻，蝕刻速率如表 2-3 所 示，證明了以超臨界流體攜帶蝕刻液進行蝕刻，確實有優異的表現。 超臨界蝕刻中溫度對蝕刻速率的影響十分明顯，壓力的增加卻無法使蝕刻速 率出現明顯的改變，由如圖 2-8 及圖 2-9 可以看出，此現象說明了蝕刻反應並非以 質量傳遞控制而是以表面反應控制。 圖 2-10 為蝕刻液添加不同共溶劑並蝕刻後的蝕刻長度比較圖，實驗加入不同 的共溶劑與濕蝕刻做比較，用來確定最合適的高蝕刻速率共溶劑。結果顯示，對 BPSG 蝕刻之蝕刻速率皆遠大於其他三者，且 BPSG 蝕刻效率最佳的情況為加入異 丙醇之 HF/Pyridine，但由於共溶劑對其他材料皆無明顯的蝕刻反應，此實驗僅能 顯示在原本較快的蝕刻反應中，共溶劑有加速蝕刻反應的效果[24]。 表 2-3 濕蝕刻與超臨界蝕刻對四種氧化矽的蝕刻速率對比表 [24] Etching method Etching rate (nm/min)

BPSG P-TEOS Thermal SiO2 SiN

Wet etching with aqueous HF,

[HF] = 5 mM 21.9 9.0 5.8 0.1

Dry etching with HF/Pyridine in scCO2, [HF] = 0.63 mM

23

圖 2-8 HF/Pyridine 對不同氧化矽基板蝕刻之溫度與蝕刻深度關係圖[24]

([HF] = 0.63mM、20.7MPa、55o_{C、3 min)}

圖 2-9 HF/Pyridine 對不同氧化矽基板蝕刻的壓力對蝕刻速率關係圖[24]

24

圖 2-10 摻雜不同共溶劑對不同氧化矽基板蝕刻之蝕刻長度的關係圖 [24] ([HF] = 0.32mM、20.7MPa、55oC、3 min)

25 2011 年時 K.T.Lim 團隊將蝕刻液中水的比例增加，發現水在超臨界二氧化碳 中，溶解度會隨著溫度及壓力的變化而改變，溶解度變化如圖 2-11 所示，並證實 水在超臨界二氧化碳中，具有將蝕刻後產物帶離蝕刻通道的作用。而圖 2-12 則說 明了實驗溫度比起蝕刻液濃度，對於蝕刻速率的提升更具有影響性[25]。 圖 2-11 不同壓力及溫度下 CO2對於 H2O 的溶解度之關係圖[25] 圖 2-12 不同 HF 濃度在不同反應溫度下的蝕刻長度之比較圖[25]

26

為了解決因為濕蝕刻之蝕刻液表面張力所造成的結構坍塌的問題，如圖 2-13(a)，K.T.Lim 團隊導入超臨界流體，將天線結構放入 HF/Pyridine/scCO2混合液

中進行蝕刻，但由於 Pyridine 與 SiO2反應所產生之生成物會沉積於樣品表面，如 圖 2-14(a)所示，為了解決此問題，於蝕刻後再利用超臨界清洗技術將其生成物洗 淨，如圖 2-14(b)所示，以上實驗證實了超臨界流體蝕刻之優勢[26]。 圖 2-13 濕蝕刻導致微結構坍塌問題之圖像 [26] 圖 2-14 超臨界流體蝕刻後之微結構 [26] (a)蝕刻後之產生物 (b)經過超臨界清洗後

27

在 2012 年時， K. T. Lim 等人又發表了一篇關於超臨界二氧化碳蝕刻輔以共 溶劑的蝕刻製程，此項實驗分別使用了甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、異丙醇(IPA)、

正丁醇(BuOH)與水，作為共溶劑摻入 HF(aq)中對 BPSG、TOES、Thermal SiO2、SiN

基板進行蝕刻，並分析蝕刻速率。 結果如圖 2-15 所示，加入共溶劑後的蝕刻速率明顯受到抑制，而含水的蝕刻 反應明顯較快。雖然最後利用共溶劑來改善蝕刻效率的方法沒有顯著的成果，對於 超臨界蝕刻的優點並無影響，超臨界二氧化碳的蝕刻製程，有別於濕式蝕刻，並不 會導致寬高比較高的結構產生坍塌等現象[27]。 圖 2-15 於 HF/scCO2中摻雜不同共溶劑蝕刻氧化矽基板之蝕刻深度比較 [27]

28

2.3 高壓高抗腐超臨界流體蝕刻系統簡介

基於上篇的各種有關超臨界流體研究，為突破傳統以濕蝕刻方法施行 ELO 技 術之限制，受超臨界流體具高擴散性、極低黏滯力、近乎為零的表面張力及液氣共 存等特殊性啟發，設計建置一套高壓耐酸鹼之超臨界流體蝕刻系統，本實驗室與財 團法人金屬工業研究發展中心之超臨界流體實驗室進行合作，建置了一套超臨界 流體蝕刻系統與一套超臨界流體改質處理系統，系統架構如圖 2-16 與圖 2-17 所 示。 在超臨界蝕刻系統的建置上，腔體需要能夠抵抗蝕刻液侵蝕，且承受實驗高壓 等要素，針對高壓抗腐的條件設計重點如下：  為了保持系統溫度的均勻性，與發生洩漏時操作人員的安全性，系統採用 水浴式溫控水槽作為溫控加熱手段。  腔體、管路為了具備高抗壓高抗腐的能力，皆採用蒙納合金(Monel)製作， 此種合金對大部分腐蝕性物質皆具有優秀的抗腐功能。  利用磁控攪拌器幫助超臨界流體與蝕刻液混合，保持槽體內部均勻性。  使用針筒式高壓幫浦建壓，具備流量調節功能，因其只能抽取液態物質， 故在氣體進入幫浦前經由冰水機(-10°C)降溫以確保進入幫浦之 CO2為液 態，保護高壓幫浦。  由於樣品十分脆弱，以鐵氟龍(Polytetrafluoroethylene, PTFE)製作了高抗壓 高抗腐的樣品載具，以固定樣品，避免樣品在超臨界流體中發生位移，並 防止樣品直接浸泡於蝕刻液中。  為了避免蝕刻後帶有蝕刻液的廢氣汙染環境，於卸壓閥後面連接洗滌塔， 內部使用氫氧化鈉與蝕刻液酸鹼中和後排出。 在另一套超臨界改質處理系統上，由於僅用於超臨界處理與改質，在製程中 並不會加入蝕刻液，所以在加熱系統上使用的是加熱環的設計，在溫控與加熱速 度上能夠更方便的掌控。藉由以上設計重點開發之超臨界蝕刻系統與超臨界改質

29 處理系統，兩者的槽體內部設計容量約為 330mL。 圖 2-16 超臨界改質處理系統 (A) CO2鋼瓶 (B) 冰水機 (C) 針筒式高壓幫浦 (D) 加熱環 (E) 哈氏合金混合蝕刻腔體 (F) 磁控攪拌機 (G) 洗滌塔 圖 2-17 超臨界蝕刻系統 (A) CO2鋼瓶 (B) 冰水機 (C) 針筒式高壓幫浦 (D) 水浴式溫控槽體 (E) 哈氏合金混合蝕刻腔體 (F) 磁控攪拌機 (G) 洗滌塔

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圖 2-18 超臨界流體改質系統實體圖

31

3.

第三章 研究方法、結果與討論

3.1 研究方法簡介

3.1.1 樣品介紹

實驗使用絕緣層上覆矽 (Silicon On Insulator, SOI)，此基板為三層結構，最底 下為矽基板，厚度為 720m；中間為蝕刻層 SiO2，厚度為 3m；最上面為單晶矽

奈米薄膜 (Monocrystalline Silicon Nanomembrane, c-SiNMs)，厚度為 200nm。樣 品大小約為 5mm x 5mm。結構圖如圖 3-1。

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3.1.2 蝕刻液濃度計算

實 驗 中 使 用 HF(aq)做 為 蝕 刻 液 ， 其 原 始 重 量 百 分 濃 度 (Weight percentage

concentration, wt%)為 49 (wt%)，密度為 1.15 (g/mL)，莫爾濃度為 28.16 (M)，為了 有效的調配 HF(aq)的濃度，將遵照下列二式計算重量百分濃度： 𝐶𝑃 = wt% = 𝑊_𝐻𝐹 𝑊𝐻𝐹+ 𝑊𝐻2𝑂 (3-1) 𝐶𝑃′ = wt% = 𝑊_𝐻𝐹 𝑊𝐻𝐹+ 𝑊′𝐻2𝑂 (3-2) 𝛥𝑊_𝐻2𝑂 = 𝑊_𝐻2𝑂 − 𝑊′_𝐻2𝑂 (3-3) 上式中 𝑊_𝐻𝐹為 HF(aq)的溶質重， 𝑊𝐻2𝑂為 HF(aq)中之溶劑重，𝐶𝑃為原始重量百分 濃度，𝐶_𝑃′為溶液稀釋之目標濃度，由此兩式即可計算稀釋溶液所需的水量(𝛥𝑊_𝐻2𝑂)。 為計算在進行超臨界蝕刻時 HF(aq)的等效莫爾濃度，我們假設所有 HF(aq)皆能

完全溶解於 scCO2之中，便可將 scCO2做為溶劑，HF(aq) = 49wt%做為主要溶質進

行計算，藉由以下公式： 𝑣_𝐻𝐹× 𝐷_𝐻𝐹× 𝐶_𝑝 = 𝐶_𝑀 × 𝑉_{𝑉𝑒𝑠𝑠𝑒𝑙}× 𝑀_𝑟 (3-4) 【𝑣_𝐻𝐹：HF 體積(mL)，𝐷_𝐻𝐹：HF 密度(g/mL)，𝐶_𝑃：重量百分濃度(WHF/Wtotal)，𝐶_𝑀： HF 莫耳濃度(mole/L)，𝑉_{𝑉𝑒𝑠𝑠𝑒𝑙}：實驗腔體體積(L)，𝑀_𝑟：HF 分子量(g/mole) = 20.006】 按照槽體容積為 330mL 來計算槽體內 HF(aq)的莫爾濃度，由上式將重量百分 濃度轉換成莫爾濃度，並求出不同蝕刻液體積的蝕刻實驗中，槽體內部蝕刻液之等 效莫爾濃度，計算結果如表 3-1。

33 表 3-1 固定槽體體積 (330mL)中添加不同體積之氫氟酸的等效莫爾濃度換算表 VHF(49%)@330mL Vessel [HF]@scCO2 (mL) (mM) 7.6 649 6.4 546 4.8 409 3.2 273 1.6 136 0.8 68 0.4 34

34

3.1.3 樣品觀察方法

為了觀察薄膜的完整性，將使用光學顯微鏡(Optical microscope, OM)依序拍攝 整片樣品，並用拼接法將照片拼接起來，如圖 3-2 所示，拍攝倍率為 50 倍(簡寫為 50x)。

SOI 樣品蝕刻過度或是系統洩壓過快等因素將導致 c-SiNMs 層破損，如圖 3-3，為避免薄膜破損，找出最佳實驗條件為本研究重要的目標之一。

圖 3-2 OM 圖像：SOI 樣品影像拼接圖

(scCO2 etching @ P = 3000psi, T = 60oC, HF&ACE = 7.6mL, etching time：1.5hr)

圖 3-3 OM 圖像：c-SiNMs 蝕刻後產生的皺褶

35

3.1.4 蝕刻速率計算方法

使用 HF(aq)蝕刻後的樣品置於 OM 下，可以明顯的看出橫向蝕刻痕長度，如圖 3-4 所示，將測量到的蝕刻痕長度除以蝕刻時間即可得到蝕刻速率。 在蝕刻痕不均勻的樣品中，會使用蝕刻面積速率計算，將測量到的蝕刻面積除 以蝕刻時間即可得到蝕刻面積速率，測量面積所使用的影像處理軟體為 ImageJ， 該軟體是由 National Institutes of Health 所開發，基於 java 的公共圖像處理軟體。 ImageJ 軟體可以從該官方網站[28]取得使用，本論文使用的是 Windows 1.52 版本。 使用該軟體的圖形選取功能，即可計算出已蝕刻區域面積，欲選取區域如圖 3-6 所 示，ImageJ 實際選取結果如圖 3-7 所示。

圖 3-4 OM 圖像：以蝕刻痕量測 SOI 橫向蝕刻長度示意圖

36

圖 3-6 蝕刻面積計算示意圖

37

3.2 濕蝕刻方法、結果與討論

3.2.1 濕蝕刻實驗條件

在進行超臨界二氧化碳蝕刻之前，必須先了解傳統濕蝕刻對 SOI 的蝕刻速率 及蝕刻後薄膜的完整度的影響，所以本章將進行濕式蝕刻實驗以作對照。 本章將以 HF 搭配不同的共溶劑，調配不同的蝕刻液濃度，進行 SOI 基板的濕 蝕刻，並討論[HF](aq)對橫向蝕刻長度的影響，以及不同共溶劑對蝕刻速率的影響。

實驗使用 5mm x5mm 之 SOI 樣品進行濕蝕刻，本研究將[HF](aq) = 49%的 HF(aq)，

分別透過水、ACE 與 IPA 稀釋，以蝕刻液與共溶劑體積比 1：1 的比例調配，形成

[HF](aq) = 28.5% V/V的蝕刻劑，比較 HF(aq)受共溶劑 ACE 與 IPA 混合，降低液體

表面張力，對於蝕刻 SOI 樣品之蝕刻速率的影響，實驗詳細蝕刻液比例如表 3-2 所

示。

表 3-2 SOI 濕蝕刻實驗條件

VHF(aq)=49% Vco-solvent [HF](aq)

(mL) (mL) 體積百分濃度(%V/V)

45 X 56.9

45 45(H2O) 28.5

45 45(ACE) 28.5 45 45(IPA) 28.5

38

3.2.2 濕蝕刻載具介紹

由於實驗中所使用的蝕刻液主要為 HF(aq)，因此蝕刻載具皆設計為鐵氟龍 (PTFE)材質，載具一共可分成兩個部分：蝕刻液儲存槽與內嵌活動式掛籃，如圖 3-8，實驗時，將蝕刻液倒入蝕刻液儲存方槽中，樣品則躺置於掛籃底部，蝕刻液能 透過掛籃四周的孔洞做交換。 圖 3-8 濕蝕刻載具

39

3.2.3 濕蝕刻結果與討論

使用樣品大小 5mm x5mm，薄膜層厚度為 200nm 之 SOI 進行濕蝕刻實驗，每 2 小時觀察一次樣品並記錄蝕刻長度，一共觀察 24 小時，利用 OM 觀察樣品四邊 的蝕刻痕，藉由蝕刻痕長度與蝕刻時間來計算蝕刻速率。 表 3-3 SOI 以不同濃度之 HF(aq)添加共溶劑濕蝕刻之橫向蝕刻長度表 Etching Time (hrs)

[HF](aq) = 49% [HF](aq) = 25% [HF](aq) = 25% [HF](aq) = 25%

VHF 45mL VHF 45mL VHF/VACE 45mL/45mL VHF/VIPA 45mL/45mL Lateral Etching Length (m)

2 253 44 16 15 4 414 80 42 61 6 619 115 81 89 8 821 149 111 96 10 1054 182 141 103 12 1214 223 171 124 14 1387 252 200 140 16 1560 286 229 150 18 1694 330 253 153 20 1876 345 275 158 22 1997 364 295 165 24 2051 380 313 167

40

圖 3-9 SOI 濕蝕刻之橫向蝕刻速率隨蝕刻時間變化圖

蝕刻長度數據，見表 3-3，在[HF](aq) = 49%時，橫向蝕刻速率落在 1.3m/min

到 1.8m/min 之間，而[HF](aq) = 25%橫向蝕刻速率落在 0.4m/min 到 0.3m/min 之

間，這個結果顯示 HF(aq)的濃度對蝕刻長度有明顯的影響。而在添加了共溶劑的實

驗中，HF(aq)添加共溶劑 ACE 的濕蝕刻實驗，與單純以 HF(aq)濕蝕刻的蝕刻長度相

差不大，相比之下使用 HF(aq)添加共溶劑 IPA 的實驗比起前面兩者的蝕刻長度少了 一半左右，由此可以得知 HF(aq)在添加 IPA 的情況下對抑制蝕刻速率有很大的作用， 由此推斷加入共溶劑可以抑制蝕刻反應機制。 另外，由圖 3-9 所示，可以發現橫向蝕刻速率隨著蝕刻時間的增加而減慢，這 是由於蝕刻通道越深導致蝕刻生成物愈難與蝕刻液反應。而加入共溶劑 ACE、IPA 後的橫向蝕刻速率皆小於單純以 HF(aq)蝕刻之橫向蝕刻速率。 由於濕蝕刻需將 SOI 浸泡於蝕刻液中，液體的表面張力會使沒有維持層的 c-SiNM 無法在蝕刻液中保持完整，如圖 3-10，而過多的水溶液更會使 c-c-SiNMs 產生

41

皺摺與凸起，如圖 3-11，由於濕蝕刻無法維持薄膜之完整度，且蝕刻速率過於緩 慢，此方法無法進一步進行 ELO 製程。

圖 3-10 c-SiNMs 於蝕刻液中破碎成塊狀之圖像

42 另外，我們使用薄膜層為 2.5 m、犧牲層為 1m 的 SOI 進行濕蝕刻實驗作為 對比。於[HF](aq) = 49%、VHF = 45 mL 的蝕刻液中進行濕蝕刻 24 小時後，拍攝 OM 影像並進行橫向蝕刻長度量測，如圖 3-12，量測結果平均僅有 136 m，對比在同 樣濃度蝕刻液下濕蝕刻之 200 nm SOI 樣品，其犧牲層為m，濕蝕刻 24 小時後 橫向蝕刻長度可達 2051 m，兩者差距達 15 倍。這個結果印證較窄的蝕刻通道在 濕蝕刻反應後，會因反應後生成物阻塞蝕刻通道，導致蝕刻效率下降。 圖 3-12 OM 圖像：2.5m SOI 濕蝕刻 24 小時後的樣品邊緣蝕刻痕

43

3.3 超臨界蝕刻程序、方法、結果與討論

3.3.1 本研究超臨界 CO

2

下之蝕刻程序與步驟

槽體系統內壓力的控制皆由高壓幫浦及洩壓閥所控制，蝕刻槽體內壓力控制 如圖 3-13 所示，首先會讓鋼瓶壓力緩慢進入槽體中，此時壓力約為 850psi，接著 使用水浴式加熱系統加熱槽體，加熱至實驗溫度 60o_{C 須時 1 小時，此時壓力會些} 微上升至 900psi，接下來使用針筒式幫浦建置壓力，此步驟在 3 分鐘內將壓力從 900psi 升壓至實驗壓力 3000psi，此時溫度及壓力達到實驗所設定的 60oC、3000psi， 開始計算實驗時間，待實驗時間結束後，便開始洩壓降溫，洩壓持續約 1 小時，結 束後便可拿出樣品進行觀察記錄。實驗流程可見圖 3-14 流程圖。

44 探討 scCO2蝕刻時的相態變化，升溫升壓階段 CO2從氣態進入超臨界態，在 這階段中氣態二氧化碳並無法擴散 HF，此情況能避免 HF 在升溫條件中發生蝕刻 反應。當 CO2到達超臨界態，此時 scCO2具有液態的特性，利用其高擴散能力與 近乎為零的表面張力挾帶 HF 與實驗樣品進行化學反應，待實驗結束後，降壓階段 會將 CO2從超臨界態變回氣態，見圖 3-15 (C→B→C)。實驗全程避免 CO2進入液 態相，以防出現蝕刻樣品薄膜因液體表面張力出現破損等缺陷。 圖 3-14 scCO2蝕刻實驗流程圖 圖 3-15 scCO2蝕刻系統實驗中 CO2之相態變化圖

45

3.3.2 超臨界 CO

2

下溫度與壓力對於蝕刻的影響

為了確認 SOI 樣品在 scCO2蝕刻中溫度及壓力對於蝕刻的影響，進行以下實

驗測試。在[HF](aq) = 49%下以 HF(aq)加入共溶劑 ACE，並以 HF(aq)與 ACE 體積比

VHF：VACE = 3.2mL：3.2mL 及 VHF：VACE = 7.6mL：7.6mL 的條件下，對 200nm SOI

進行 scCO2蝕刻，並改變實驗溫度及實驗壓力，固定蝕刻時間 1 小時，計算其蝕刻 之速率，並重複依照此方法來觀測矽薄膜的剝離情況。 (一) 實驗變數： 溫度及壓力為實驗可控之條件，為了測試樣品的蝕刻速率，溫度變數(T)採用 T = 40 oC、50 oC、60 oC。壓力變數(P)採用 2000psi、2500psi、3000psi，固定蝕刻時 間 1 小時。 (二) 實驗量測方法： 利用光學顯微鏡觀察蝕刻後的樣品表面，觀察薄膜的完整度，並以橫向蝕刻面 積除以蝕刻時間來計算橫向蝕刻面積速率。 (三) 實驗結果與討論： 物質的密度會隨著溫度的提升而有所改變，CO2也是如此，如表 3-4 及圖 3-16 所示，為 CO2之密度隨溫度變化的數據，根據溶解度原理，溶解為吸熱反應，溶解 度會隨溫度升高而增加。

在不同溫度及壓力下 scCO2蝕刻 SOI 樣品，以 VHF：VACE = 3.2mL：3.2mL 體

積比，見圖 3-17，與 VHF：VACE = 7.6mL：7.6mL，見圖 3-18，作為蝕刻液的測量 結果對比兩者之蝕刻面積圖表可以發現，較高濃度的 HF 對蝕刻面積的影響有限， 對比下只有些微的提升，在數據中最大的蝕刻面積僅相差 2mm2_。 由圖 3-17 中所示，溫度愈高，橫向蝕刻面積愈大，將 T = 40 oC 的蝕刻面積與 T = 60 oC 的蝕刻面積對比，相差最大時在 P = 3000psi，可相差 10mm2以上。同樣 於圖 3-18 的蝕刻面積數據可以發現，壓力愈高，橫向蝕刻面積愈大，然而，壓力

46 及溫度的增加對蝕刻面積的影響程度不同，溫度效應較壓力效應顯著。由此推測改 變溫度為增加蝕刻速率最有效的方法。 將 SOI 以不同溫度與壓力蝕刻後樣品表面之 OM 圖像，如圖 3-19 與圖 3-20 所 示，可以看出在 T = 40 o_{C 下，由於蝕刻速率過慢，樣品皆只出現周圍的蝕刻邊，} 在 T = 50 o_{C、T = 60} o_{C 的 OM 圖像才能觀察到整片樣品的薄膜狀態，在對比 OM} 圖像後，發現在 P = 3000psi、T = 60 o_{C 時，對比其他的實驗條件，薄膜狀態看起} 來較為完整，判定此條件為實驗最佳條件。 表 3-4 CO2密度於不同壓力下隨溫度變化之對照表[27] Density(g/mL)

Temperature 2000psi 2500psi 3000psi 30 oC 0.83579 0.86641 0.8905 35 oC 0.80141 0.83809 0.86572 40 oC 0.76327 0.80787 0.83981 45 o_{C 0.72047 0.77553 0.81269} 50 oC 0.67217 0.74088 0.78429 55 oC 0.61845 0.70982 0.75461 60 oC 0.56137 0.66459 0.72368 65 oC 0.50573 0.62386 0.69171

47

48

圖 3-17 不同溫度及壓力下 HF/scCO2蝕刻 SOI 之橫向蝕刻面積【[HF]@scCO₂ =

273mM】

圖 3-18 不同溫度及壓力下 HF/scCO2蝕刻 SOI 之橫向蝕刻面積【[HF]@scCO₂ =

49

2000 psi 2500 psi 3000 psi

40oC

50oC

60oC

圖 3-19 OM 圖像：不同溫度與壓力下於 HF/scCO2蝕刻 SOI 【[HF]@scCO2 = 273mM】

50

2000 psi 2500 psi 3000 psi

40oC

50o_C

60oC

圖 3-20 OM 圖像：不同溫度與壓力下於 HF/scCO2蝕刻 SOI【[HF]@scCO₂ =

649mM】

51

3.3.3 超臨界 CO

2

下之共溶劑效應

首先測試共溶劑對樣品薄膜表面的影響，分別加入 ACE、水及無添加共溶劑 三種條件： (一) 實驗條件：實驗固定於 T = 60oC, P = 3000psi，蝕刻時間固定在 90 分鐘，在 scCO2中蝕刻 200nm 的 SOI。 (二) 實驗量測：利用 OM 拍攝蝕刻後的樣品表面，觀察薄膜的完整度，找出最佳 的實驗條件。 (三) 實驗結果：見圖 3-21，從無添加共溶劑的實驗結果可以看出，薄膜表面因為 HF(aq)的表面張力，使薄膜出現許多皺褶，以水作為共溶劑的情況也是如此， 但在以 ACE 作為共溶劑結果中，可以看出相較於前兩者的結果薄膜表面平滑 許多，且沒有明顯皺褶，根據本研究先前的相關研究成果，為了增加 HF(aq)於

scCO2中的溶解度，在蝕刻液中添加共溶劑 ACE，有助於增加極性的 HF(aq)溶

解於非極性的 CO2 中，進而降低水溶液所造成的表面張力，從實驗結果確定

了 ACE 為最佳實驗共溶劑。

VHF = 3.2(mL) VHF：VH2O= 3.2：3.2 (mL) VHF：VACE= 3.2：3.2 (mL)

圖 3-21 OM 圖像：相同溫度壓力下於 HF/scCO2中摻雜不同共溶劑蝕刻 SOI 之

表面樣貌

52

3.3.4 以丙酮作為共溶劑，測試不同 V

HF

：V

ACE

對於蝕刻影響

由上述對於溫度、壓力、共溶劑的選擇所做的一系列實驗後，最後得知在 T = 60 oC, P = 3000psi 之環境下，加入共溶劑 ACE，能在 HF/scCO2下得到最佳的薄膜

完整度，然而，前所做的實驗都是以 VHF：VACE體積比為 1 時進行實驗，並沒有嘗

試過其他比例的蝕刻液與共溶劑比，為找到 HF/scCO2對於 SOI 蝕刻之最佳條件，

設定不同 VHF：VACE體積比於 HF/scCO2進行實驗：

(一) 實驗條件：本研究固定於 T = 60oC 與 P = 3000psi 之下，將不同 VHF：VACE體

積比區間(0.125 ~ 1.5)，[HF](aq) = 34mM ~ 409mM，蝕刻時間以每 0.5 小時為單

位增加，直到該[HF](aq)下蝕刻的 SOI 之 c-SiNMs 完全剝離為止。

(二) 實驗量測方法：利用 OM 拍攝蝕刻後的樣品表面，觀察薄膜的完整度，找出 薄膜完整度最佳的實驗條件即為實驗目標。

(三) 實驗結果與討論：在不同 VHF/VACE體積比下，HF/scCO2蝕刻 SOI 之表面形貌，

如圖 3-22 所示，在 VHF：VACE = 0.125 時，由於[HF](aq)過低，導致將 c-SiNMs

剝離所需時間延長至 3 小時，過久的蝕刻時間導致樣品表面出現許多皺褶。 隨著將[HF](aq)提高，當 VHF為 0.8mL ~ 4.8mL 時，皆僅需 1.5 小時即可將

c-SiNMs 剝離，然而，隨 VHF比例提升，HF(aq)的增加導致槽體中水的比例也提

高，將導致 c-SiNMs 產生更多皺褶與破損。

本研究發現，當 HF/ACE 體積比為 1 時【VHF = VACE】，乃 HF_(aq)@scCO2對

於 SOI 蝕刻之最佳條件，除了有較佳橫向蝕刻速率外，還能兼顧 c-SiNMs 的 完整性。

53

圖 3-22 OM 圖像：相同溫度與壓力下，改變 VHF/VACE體積比，SOI 之表面形貌

隨蝕刻時間之變化

54

3.3.5 在超臨界 CO

2

下固定 HF / ACE 體積比為 1 時，比較不同

HF 濃度對 SOI 蝕刻的影響

由上一個實驗得到了 HF/scCO2之最佳化條件 (P = 3000psi, T = 60 oC, VHF：

VACE = 1：1，蝕刻時間 1.5 小時)，然而，為了確認少量 HF 水溶液混入 scCO2條件

下，其 [HF]_@scCO2對於 SOI 之 c-SiNMs 的影響，於是進行下列實驗：

(一) 實驗條件：固定於 P = 3000psi, T = 60 oC, VHF：VACE = 1：1，蝕刻時間 1.5 小

時。改變[HF]_@scCO2 於 68mM ~ 649mM 濃度區間。

(二) 實驗量測方法：利用 OM 拍攝蝕刻後的樣品表面，觀察整片樣品的薄膜的完 整度，找出薄膜完整度最佳的實驗數據即為實驗目標。

(三) 實驗結果與討論：蝕刻後的結果如圖 3-23 所示，可以觀察到在較低濃度的 [HF]_{@scCO2(68mM、136mM)中，c-SiNMs 並未完全剝離，推測是由於[HF]@scCO2} 過低而導致蝕刻速率下降而致。根據文獻表示[25]，H2O 於 scCO2下的溶解度 小於 1%，以槽體內部體積為 330mL 來計算，估計一旦 VHF > 3.3mL，就會引 起 HF(aq)無法完全溶於 scCO2的情況，而過多的水溶液會造成薄膜產生皺褶， 此現象經過實驗得證，在 VHF > 3.3mL 的 OM 圖像中，可以觀察到 c-SiNMs 皆 出現細微的皺褶，而當 VHF / VACE = 3.2mL：3.2mL【[HF]_{@scCO2 = 273mM】時，} 蝕刻掀離 SOI 之 c-SiNMs 具有最佳的薄膜品質。

55

圖 3-23 OM 圖像：固定 VHF/VACE為 1 不同[HF] _@scCO2對於 SOI 表面形貌之影響

(P = 3000psi, T = 60 oC, VHF：VACE = 1：1, Etching time：1.5hr)

VHF = VACE = 0.8(mL), [HF] = 68mM VHF = VACE = 1.6(mL), [HF]= 136mM

VHF = VACE = 3.2(mL), [HF]= 273mM VHF =VACE = 4.8(mL), [HF]= 409mM

56

3.3.6 小結

導入 scCO2進行蝕刻最主要目的是為了改善 ELO 製程，利用 scCO2近乎為零

的表面張力、高穿透特性，以及其極高的擴散能力來夾帶 HF(aq)對 SOI 進行蝕刻，

從研究從中發現，超臨界流體的蝕刻速率遠高於一般濕蝕刻的蝕刻速率，但 SOI 樣 品在 scCO2中會因為蝕刻液的表面張力產生皺摺與破損，為了維持薄膜完整度，針

對蝕刻液比例進行了多次實驗測試，最後找出最佳化蝕刻條件。

以 HF/scCO2蝕刻 200nm SOI，在條件為(P = 3000psi, T = 60oC , VHF /VACE =

3.2mL：3.2mL, Etching time：1.5hr )，可以得到完整無破損的 c-SiNMs，且在此條 件下 HF(aq)@scCO2 之濃度為[HF] = 273mM，僅使用了極低濃度的蝕刻液，卻使

25mm2的 SOI 樣品在 1.5 小時內蝕刻掀離。本研究成功導入 scCO2改良蝕刻剝離

技術，並以(P = 3000psi, T = 60o_{C , V}

HF =VACE = 3.2mL, Etching time：1.5hr ) 來取得

全掀離之 c-SiNMs，接下來的實驗中將以特定的程序將 c-SiNMs 轉移至可撓式透 明基板上。