配位子 ONO2A 質子化常數之研究

※ 配位子 ONO2A 溶液之配製

根據送測元素分析儀 Heraeus CHN-O Rapid 的結果（見附錄（6.）），

N％，6.94；C％，28.49；H％，5.29。加上合成 ONO2A 鹽類的過程，

得合理推測合成後 ONO2A 鹽酸應該有 HBr 及結晶水。經過多種的可能組 合推算，鹽類應為 ONO2A‧2HBr‧0.75H₂O，計算得分子量為 421.58。

稱取 0.4216 g 的 ONO2A‧2HBr‧0.75H₂O _(s)，溶於少量二次水，加 入定量瓶中，補二次水達 20 ml，為 50.0 mM 的 ONO2A(aq)母液。再取 4 ml 的 ONO2A_(aq)母液，定量瓶稀釋達 20 ml，為 10 mM 之 ONO2A_(aq)。

※ 配位子 ONO2A 溶液濃度之標定

配好的配位子 ONO2A_(aq)為求精準，需以標準程序標定濃度。

＊ 標定方法：

1. 配製一級標準酸 KHP（potassium hydrogen phthalate）溶液：

取多量的 KHP_(s)，置於 70 ℃烘箱中 3 小時，乾燥。稱取 2.042 g 之 KHP_(s)，以二次水溶解，加入 100 ml 定量瓶，配成 0.10 M 的 KHP(aq)

標準液。

2. 配製 TMAOH（tetramethylammonium hydroxide，(CH₃)₄NOH）溶液：

取 22.73 ml 的 TMAOH_(aq)（～1.1 M）母液，加入 50 ml 的定量瓶，

以二次水稀釋，得約 0.50 M 的 TMAOH(aq)，為滴定用之鹼液。

配好的鹼液裝置到 702 SM Titrino，Metrohm 中，鹼液瓶的蓋子除了 流通的管線外，還要再接上一瓶的鹼石灰（eg., Sodalime，Merck），

以除去空氣中過多的水氣及二氧化碳，維持鹼液的濃度。另外，滴定 槽接循環水流，控制溫度在 25±0.1 ℃。

滴定槽內加入 0.50 ml 的 KHP_(aq)標準液，在補二次水達 5.0 ml，攪拌 子攪拌平衡，以 Metrodata TiNet 2.4，Metrohm 軟體為滴定計量。

TMAOH_(aq)與 KHP_(aq)之滴定為一般的酸鹼平衡，設定值為 V step：

0.004 ml；signal drift：5 mv/min；equilibrium time：100 s。由 0.50 ml 的 0.10 M KHP_(aq)所需的 TMAOH_(aq)體積計算標定 TMAOH_(aq)的濃 度。

3. 配製 TMACl（tetramethylammonium chloride，(CH₃)₄NCl）溶液：

取多量的 TMACl (s)，置於 70 ℃烘箱中 3 小時，乾燥。稱取 4.38 g 之 TMACl _(s)，二次水溶解，加入 20 ml 定量瓶，配成 2.0 M 的 TMACl _(aq) ， 為所需之離子強度劑。

離子強度的計算方法：

     

 ^{   } 



^{2 2 2}

1 2 A a B b C c



[A] 、 [B] 、 [C] …代表該 A、B、C…離子的莫耳濃度；

a 、 b 、 c…則代表 A、B、C…離子的電荷

以 CuONO2A 為例：

ONO2A‧2HBr + CuSO₄→ CuONO2A + 2Br^- + SO₄^2- + 4H⁺ μ=1/2 [ 2(-1)² + (-2)² + 4(+1)² ]=5

如配 5.0 ml，配位子濃度 2.0 mM，μ=0.10 M 之滴定溶液 需補 2 M TMACl _(aq)：[(0.10 – 5 × 0.002) × 5.0] ÷ 2=0.225 (ml)

4. 以 TMAOH_(aq)標定配位子 ONO2A 溶液：

在滴定槽中加入 1000 μl ONO2A _(aq)；250 μl TMACl _(aq)；3750 μl 二 次水，配成體積 5 ml，配位子濃度 2.0 mM，μ=0.10 M 之滴定溶液，

控制溫度在 25±0.1 ℃，攪拌子攪拌平衡。

滴定前，電極先以 pH 7.00；pH 4.01；pH 9.95 三個標準液做校正，

pH(as)=7.0±0.10；slope=0.999～0.985。

滴定超過 5 個 ONO2A 當量的 TMAOH(aq)，會在約 3 當量的 TMAOH(aq)

體積，產生一個反曲點（圖 3-1.）。

5. 以 TMAOH_(aq)標定配位子 CuONO2A 溶液：

因為合成的過程中，生成配位子溴酸鹽，一個 ONO2A 不一定有整數 個 HBr。為求精確，還要再以 Cu²⁺錯合標定，以交叉確定 ONO2A (aq)

的濃度。

配體積 5 ml，配位子濃度 2.0 mM，μ=0.10 M 之滴定溶液：取 1000 μl ONO2A _(aq)、已標定濃度的 CuSO4(aq)（標定方法及原理見第四章）， 過量 5%，即 10.50 mmole、225.0 μl TMACl _(aq)，補足二次水達 5 ml，

控制溫度在 25±0.1 ℃，攪拌子攪拌平衡。

以 TMAOH(aq)滴定，Metrodata TiNet 2.4，Metrohm 軟體計量，設定 值為 V step：0.001 ml；signal drift：1 mv/min；equilibrium time：200 s。

滴定超過 5 個 ONO2A 當量的 TMAOH(aq)，會在約 4 當量的 TMAOH(aq)

體積，產生一個反曲點（圖 3-1.）。

【圖 3-1.】 ONO2A 及 CuONO2A 酸鹼滴定曲線

moles of TMAOH / moles of ligand

0 1 2 3 4 5 6

pH

2 4 6 8 10 12

ONO2A CuONO2A

（例）ONO2A (aq)濃度計算：

ONO2A 在滴定了 0.0601 ml TMAOH，產生反曲點。CuONO2A 則在 滴定了 0.0801 ml TMAOH，產生反曲點。

根據錯合的原理，推測兩者反曲點之間相差 1 個當量的 H⁺。 標定之 TMAOH(aq)=0.4745 M

( 0.0801 - 0.0601 ) ×0.4745=1 ml ONO2A _(aq)的毫莫耳數 ONO2A _(aq)=9.4900 mM

如果以 ONO2A 在滴定了 0.0601 ml TMAOH，產生的反曲點做為 3 個當量的 H⁺，則 ONO2A (aq)=9.5058 mM

兩種方法標定 ONO2A_(aq)濃度在誤差範圍內（0.16％），因此認定合成 的配位子包含 2 個溴酸鹽。

※ 配位子質子化常數之滴定原理 constant），而

K

^HHn^L'為總質子化常數（overall protonation constant），其 關係式為：

 ^{total ion ligand concentrat concentrat ion ion bound}  ^{to ligand species}

hydrogen

溶液中總氫離子濃度

  H

_t，包含未鍵結與鍵結（free and bound）的部 份，因此在溶液中的質量平衡式為：

  ^H

^t

  ⁱ   ^H

ⁱ

^L      ^H

^

 ^OH

^{ 式（6.）}

 ⁱ   ^H

ⁱ

^L

：與配位子鍵結的氫離子濃度（the total bound hydrogen ion concentration）

  ^H

^ ：從配位子解離出的自由氫離子濃度（the total free hydrogen ion concentration）

  ^OH

^ ： 氫離子濃度的校正因子（the correction term for hydrogen ion concentration formed by the dissociation of water）

在滴定的過程中，持續將強鹼加入溶液中，所以氫離子的總濃度會下 降，此時

  H

_t也可以寫成：

   

V b L H

_t

n

^t





式（7.）

n ：配位子質子化總數（number of protonation sites on the ligand）

  L

_t：配位子總濃度（total ligand concentration）

  H

_t：溶液中氫離子總濃度（total hydrogen ion concentration in the solution）

V

：體積校正因子（a volume concentration factor for dilution）

b

：滴定過程中所加鹼的量 根據式（6.）、式（7.）可得：

    ^{ }    

^

^

^

^{    }    

^

^

^

 ^{i H}

ⁱ

^{L H}

^t

^{H OH n L}

^t

^{b H OH}

^式（8.）

若取 half-integral a 值（mole of base / mole of ligand）為

K

^HHn^L

值，

代入式（5.）便可以得到

 

 









_n

i i n

i i

l theoretica

L H

L H i h

0

1 ，且與實驗值所得到的 htheoretical

存在一個標準偏差值，利用電腦反覆取點運算後可找出最小偏差，同時也 可找出正確的

K

^HHn^L（質子化常數）。

※ 配位子 ONO2A 之質子化常數

將 ONO2A _(aq)及 TMAOH_(aq)滴定的結果（圖 3-2.），以 Microsoft EXCEL 軟體處理，取前 60～70 點的數據，再輸入 Martell PKAS 程式，鍵入標定 後的 TMAOH_(aq)濃度及 ONO2A _(aq) 毫莫耳數，即可得到配位子 ONO2A 之質子化常數（LogKi）。

＊ ONO2A 質子化常數之計算結果：

【圖 3-2.】ONO2A 濃度 2.0 mM，μ=0.10 M（TMACl）體積 5.0 ml，以 TMAOH 滴定之結果

ONO2A Titration

Equivalents

0 1 2 3 4 5 6

pH

2 4 6 8 10 12

0827-1

0827-2

0827-3

實驗值 參考資料³⁰ 參考資料³⁴ LogK₁

10.61（±0.05）

10.57（±0.01） 10.8

LogK₂

4.96（±0.15）

4.02（±0.08）

LogK₃

2.50（±0.03）

1.8（±0.3）

LogK₄

1.71（±0.02）

＜1

【表 3-1.】ONO2A 質子化常數

根據 Delgado et al.³⁰，利用 NMR 滴定，找出 ONO2A 的質子化順序

（圖 3-3.），第一個質子化（LogK1）是在 ONO2A 任一個 N 上，第二個質 子化的位置，則是尚未質子化的 N 上的 COO^-，再來是另一個 N 上的 COO^-， 最後才是另一個 N。

但是根據林玉淳學姐分子模擬 ⁴¹以及 ONO 本身的質子化常數 ³⁰、乙 酸根及三級氮的鹼度，分析結果應該是水溶液下 pH 7 時，大環上的兩個 N 就會部分質子化，最後質子化的則是兩個酸基。

＊ 不同配位子之質子化常數：

ONO2A

NO2A²⁹ PhNO2A²⁹ ODO2A³⁵ ONO³⁰

LogK

₁

10.61 （±0.05） 11.24 （±0.09）

10.69

（±0.02）

10.88

（±0.02）

9.68

LogK

2

4.96 （±0.15） 6.42 （±0.07）

5.56

（±0.07）

5.96

（±0.11）

5.45

LogK

₃

2.50 （±0.03） 3.03 （±0.13）

3.02

（±0.05）

2.85

（±0.13）

LogK

4 2.04

（±0.10）

ΣpK

a

18.07

22.73 19.27 19.69 15.13

【表 3-2.】相關不同配位子之質子化常數。

PhNO2A（1-phenethyl-4,7-bis(tert-butoxycarbonylmethyl)-1,4,7-triazacyclononane）； ODO2A（1-oxa-4,7,10-triazacyclononane-4,10-diacetic acid）

ONO（1-oxa-4,7-diazacyclononane）

因為如果環上 N 質子化後，會跟尚未質子化的 COO^-形成內分子氫鍵

30，會穩定整個分子的結構，因此加了酸基的 ONO2A 之 LogK1會比 ONO 的值來得高。如果就整個分子而言，N 與 COO^-產生的氫鍵最強，大於 O。

因此，蔡政憲學長所做的 NO2A 其 LogK1的數值比 ONO2A 來得高。

若與 ODO2A ³⁵相比，因為十二元環的內部質子化的情況影響因子較 多，因此 LogK₁又比 ONO2A 數值大些。

第四章 配位子 ONO2A 與鑭系金屬穩定常數之研究

K

^ML：金屬離子錯合物的穩定常數（stability constant）

K

^HMHL：金屬離子錯合物的質子化常數 balance）與質量平衡（mass balance）求得：

  L

_t：配位子總濃度（total ligand concentration）

K

n：配位子質子化常數（protonation constant）

       ^L

t

 ^L  ^HL  ^H

₂

^L      ^H

n

^L    ^MHL     ^ML

  M

_t：金屬離子總濃度（total metal ion concentration）

     M

_t

 ML  MHL       M  ML X

₁

   M

式（D.）

  H

_t：溶液中氫離子總濃度（total hydrogen ion concentration in the solution）

n ：配位子質子化總數（number of protonation sites on the ligand）

V

：體積校正因子（a volume concentration factor for dilution）

b

：滴定過程中所加鹼的量

※ 金屬陽離子濃度之標定方法

配位子對金屬離子的穩定常數，建立在配位子與金屬離子濃度的精準 度，當兩者的濃度被標準化過之後，所得的穩定常數才有意義。第三章已 經有標定配位子濃度的方法，金屬離子的濃度標定通常就是利用配位子與 之錯合前後的反應來決定。

例如 Na₂H₂EDTA（Disodium ethylene diaminetetraacetic acid），此 配位子試劑有四個酸基及兩個氮原子具有電子供給團，可以與金屬離子形 成穩定的六配位錯合物（圖 4-1.），當所有金屬陽離子皆與配位子反應後，

即達滴定終點（end point），其莫耳比率為 1：1。因此，Na2H₂EDTA 時 常被拿來標定金屬離子濃度。

【圖 4-1.】 EDTA 與鈣離子形成六配位錯合物

標定金屬離子濃度的實驗，除了配位子試劑及金屬離子外，尚需金屬 離子指示劑（indicator）及緩衝溶液（buffer）。例如 Eriochrome Black T 在 pH 10.0 的金屬離子水溶液中為酒紅色，而當足量的 EDTA 與金屬離子 螯合反應後，溶液會由酒紅色轉為藍色，此時即達滴定終點。

利用 Na₂H₂EDTA 來標定金屬離子時，以下三種方法是較常被使用的：

1. 直接滴定法（direct titration method）：

大約有四十種的金屬陽離子可利用以知濃度的 Na2H₂EDTA^（_aq^）及適合 的指示劑來直接滴定未知金屬離子溶液濃度。

2. 反滴定法（back titration method）：

先加過量的 Na₂H₂EDTA^（_aq^）到金屬溶液中，再利用標準的其他金屬溶 液（Zn²⁺、Mg²⁺）滴定過量的 Na2H₂EDTA^（_aq^）達滴定終點。此方法適 合以下幾種情況：（A）金屬離子與 Na₂H₂EDTA^（_aq^）反應速率遲緩；（B）

無適合的金屬離子指示劑；（C）金屬離子容易產生沉澱。

3. 交換反應滴定法（exchange reaction titration method）)：

過量的 Zn-EDTA 或 Mg-EDTA 加入金屬溶液中，若欲分析的金屬與 EDTA 形成更穩定的錯合物，則 Zn²⁺或 Mg²⁺會游離，再以標準的 Na₂H₂EDTA^（_aq^）標定其濃度。此法適用於無適合指示劑可用時。

實 驗 中 ， 所 有 用 來 與 配 位 子 ONO2A 錯 合 的 金 屬 溶 液 ， 濃 度 都 是 以 Na₂H₂EDTA 直接滴定法標定而得。

※ 金屬陽離子濃度之標定原理

4

K

MY為條件形成常數（conditional formation constant），會隨著 pH 值不同 而有所不同。

※ 金屬陽離子濃度之標定步驟

＊ 配製溶液：

1. 0.10 M Ca²⁺溶液的配製：

將過量 CaCO₃^（_s^）放置在 100 ℃的烘箱 2～3 小時，烘乾後秤取 1.009 g，

溶於少量的二次水中，小心地滴入 12.0 N HCl^（aq^）將 CaCO3^（s^）慢慢溶 解，最後以 100 ml 的定量瓶加二次水稀釋成 0.10 M 的 Ca^2+（_aq^），此為 標準濃度的 Ca^2+（aq^）。

2. 0.10 M Na₂H₂EDTA 溶液的配製：

秤取 18.613 g Na2H₂EDTA^（_s^），將之以二次水溶解後，用 100 ml 的定 量瓶稀釋成約 0.10 M 的 Na₂H₂EDTA^（_aq^）。

3. 指示劑的配製：

◇ Erichrome Black T（EBT）：取 Erichrome Black T^（_s^） 0.20 g，以 20 ml 的定量瓶稀釋成 1.0% Erichrome Black T^（_aq^）。

◇ Murexide：取 Murexide^（s^） 0.04 g，用 20 ml 定量瓶加二次水稀釋 成 0.2% Murexide^（_aq^）。

◇ Xylenol Orange：取 Xylenol Orange tetrasodium salt^（_s^）0.20 g，

用 20 ml 定量瓶加二次水稀釋成 1.0% Xylenol Orange^（aq^）。

4. 緩衝溶液的配製：

緩衝溶液的配製根據 Henderson-Hasselbalch equation，



^

 ^{    }  

^

ml ml

mole g L g

M 0 . 50 60 . 05 1 . 049 / 0 . 44 10

. 50 0 . 6

1     

的 CH₃COOH

（aq^）調整 pH 值到約 5.0~6.0，再補水至 500 ml。

5. 金屬陽離子溶液的配製：

◇ 過渡金屬離子 Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺溶液的配製：

稱取足量的 Ni(NO3)₂〃XH2O^（_s^）、Cu(NO3)₂〃XH2O^（_s^）、Zn(NO3)₂〃 XH₂O^（_s^）、Cd(NO₃)₂〃XH₂O^（_s^），加二次水配製成 100 mM 的 100 ml 水溶液。

◇ 鑭系金屬離子 La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、 Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺溶液的配製：

稱取足量的 Ln(NO₃)₃〃XH₂O^（_s^），加二次水配製成 20 mM 鑭系金 屬離子 20 ml 水溶液。

＊ 標定濃度：

1. 取 5 ml 0.10 M Ca^2+（_aq^）及 15 ml 的 NH3/NH₄⁺0.10 M pH 10.0 緩衝液，

加入小燒杯中，再加入兩滴 1.0% Erichrome Black T^（_aq^）指示劑。以 EDTA^（_aq^）滴定至小燒杯中，達當量點的時候，溶液由紫紅色變藍色。

此時，EDTA 與 Ca²⁺為 1：1 當量錯合，紀錄 EDTA^（_aq^）滴定的體積。

由多次滴定的當量點體積平均值推算出精確的 EDTA^（aq^）濃度。

2. 取 1 ml 標定過的 EDTA^（_aq^）及 5 ml NH3/NH₄⁺0.10 M pH 7.0～8.0 緩 衝液，混合於小燒杯中，加入兩滴 0.2% Murexide^（_aq^）指示劑，將過 渡金屬離子等（Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺）溶液滴定至燒杯中，到達 當量點時，溶液分別由粉紅色變為藍紫色、藍色、黃色、橙色，紀錄 過渡金屬離子溶液滴定的體積，由多次滴定的當量點體積平均值以 1：

1 當量計算 Ni^2+（_aq^）、Cu^2+（_aq^）、Zn^2（_aq^）+、Cd^2+（_aq^）的濃度。

3. 因為鑭系金屬在高 pH 值的水溶液環境下會產生 Ln(OH)₃的沉澱，故 標定其濃度的時候用低 pH 值的緩衝液。取 2 ml 的 Ln^3+（aq^），加入 8 ml CH₃COONa/CH₃COOH 0.10 M pH 5.0～6.0 緩衝液，再加入兩滴 1.0% Xylenol Orange^（_aq^）指示劑，此時的溶液為橙色的。以標定過的 EDTA^（_aq^）滴定，到達當量點時溶液變成亮黃色，紀錄 EDTA^（_aq^）滴定 的體積，由多次滴定的當量點體積平均值以 1：1 當量去計算 Ln^3+（aq^）

的濃度。

※ 配位子 ONO2A 與鑭系金屬之穩定常數

＊ 實驗方法：

配體積 5 ml，配位子濃度 2.0 mM，Ln³⁺_(aq)濃度 2.0 mM（過量 5%），

μ=0.10 M 之滴定溶液：

計算後取適量標定過已知濃度 ONO2A (aq)、Ln³⁺(aq)，TMACl (aq)，補足二

計算後取適量標定過已知濃度 ONO2A (aq)、Ln³⁺(aq)，TMACl (aq)，補足二

在文檔中 大環配位子ONO2A之穩定常數研究與其鑭系金屬錯合物之水解磷酸酯鍵效力 (頁 37-64)