銅先驅物之文獻回顧

在銅薄膜之化學氣相沈積中，選擇一個合適的有機銅金屬化合物為先驅物是 化學氣相沈積的首要之務。可以被選擇做為銅薄膜之化學氣相沈積的先驅物，應 具有下列特性：(1)高揮發度(volatility)及高蒸氣壓；(2)好的熱穩定性，銅先驅物不 會在揮發成蒸氣及傳送至銅薄膜沈積腔體過程中，發生裂解；(3)低的分解溫度，

亦即銅薄膜化學氣相沈積的化學反應，必須在基材溫度不高的情況下發生，促使 銅先驅物之官能基，在低溫下可以裂解脫離化合物的銅中心原子，脫附出基材表 面，因而可以得到不含碳和氧等雜質的銅薄膜；若是發生化合物裂解所需的溫度 太高，可能會破壞基材本身的性質；(4)安全性的考量，此銅先驅物必須沒有毒性，

容易處理，在空氣中可以穩定儲存，不會反應或分解掉。由於目前已知的銅先驅 物，沒有完全符合上述這些特性，因此目前銅膜製程研發的重要課題之ㄧ，便是 利用各種化學理論知識，重新設計合成新的銅先驅物；除此之外，從之前已有的 先驅物改善製程方式更是具有經濟和時效性的價值。目前，銅的化學氣相沈積一 般是採用本身為有機金屬化合物的先驅物(precursor)作為沈積銅膜的氣體源。而銅 先驅物之發展主要可分為兩類：

(1) 銅正一價(Cu¹⁺)化合物的化學氣相先驅物：

銅正一價的先驅物大致可分為七大類，如圖3-3^【18】所列。其通式分別為： (1) [Cu(OR)]n；(2) (β-diketonate)CuL ； (3) CpCuL ； (4) (β-ketoiminate)CuL ； (5 ) [(OR)CuL]n；(6) (β-ketonate)CuL2及(7) ClCuL2。而目前最常用的銅正一價先驅物為

Dewar-Chatt-Duncanson^【34,35】理論，銅正一價先驅物的L有機團，其與中心金屬銅

。其中又以Cu^I(hfac)vtms較受人矚目，主要由於Cu(hfac)VTMS具有較高的蒸 氣壓，且在室溫下為液體而受到重視，但是Cu(hfac)VTMS的熱穩定性差，近年來 亦有人使用-Si(OCH)3取代-Si(CH)3所形成之有機團vtmos (vinyltrimethoxysilane)來 取代vtms，以改善其熱穩定性^【36】。 2,4-pentanedione)、Cu(hfac)2 (hfac = 1,1,1,-5,5,5,-hexafluoro-2,4- pentanedione)、

Cu(fod)2 (fod = 6,6,7,7,8,8-heptaflouro-2,2-dimethyl-3,5- octane-dionate)及Cu(dmp)2

(dmp = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)^【36-38】等， 此類化合物具有平面四邊形 的結構，如圖3-4所示。但是銅正二價與銅正一價的先驅物，在銅膜沈積製程中最 大的差異在於，銅正二價先驅物的銅膜化學氣相沈積，需要藉助還原劑，才能得

到純的銅膜，否則銅膜所含的雜質多，相較於銅正一價先驅物的不穩定性，銅正 Hemert, L. B. Spendlove及R. E. Sievers^【39】三位所合成，並應用在CVD製程的化合 物。其銅膜沈積過程，乃是以氫氣作為帶動氣體及還原劑，在一大氣壓、還原氣

他們在研究中發現，此類錯合物於氮氣(N2)環境下會發生熱分解反應，而可以得到 兩個錯合物與其它Cu²⁺(amino-alkoxide)2錯合物主要的不同在於：配位基上之C(α) 位置上的兩個非極性甲基官能基(methyl, -Me)能有效地防止相鄰配位基上的氧及

Waals force)變小。

由以上的文獻報導可知，Cu²⁺(amino-alkoxide)2此類錯合物具有熱穩定性佳、

揮發性良好及沈積銅薄膜時，不需額外加入還原劑就可得到不含雜質的純銅金屬 薄膜。因此這類先驅物是非常值得深入研究探討的。

而本計畫所選用之先驅物Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2，其分子量為323.5，室溫下 為紫色固體，為一對水氣敏感之化合物；可溶於一般的有機溶劑(如：苯、甲苯……

等等)。

Becker 等學者^【52】對此先驅物Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2有詳細的研究探討分析，

在研究中利用單晶 X-ray 繞射分析先驅物 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2 之固態立體結 構，其立體結構如圖3-6 所示。先驅物在固態時為一 trans, square-planar 之分子結 構，化合物之結構是藉由2 個 N 原子(N, N`)及 2 個 O 原子(O, O`)以 trans 形式與以 Cu 為中心配位鍵結，而 Cu-N 及 Cu-O 之鍵距分別為 2.0684Å 及 1.8667Å；而鍵結 之角度 O(1`)-Cu-N(1)及 O(1)-Cu-N(1)分別為 86.70°及 90.30°，非常接近理想角度 90°，由單晶 X-ray 繞射分析結果可知此先驅物之結構為一以 Cu 為中心的對稱之結 構 。 而 在 研 究 中 利 用 熱 分 析 工 具 (TGA+DTA) 分 析 判 斷 此 先 驅 物 Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2 之熔點為 55℃，因此在研究中指出此先驅物具有熔點低 (55℃)之優勢，在一般的先驅物蒸發器之製程溫度時此錯合物為液態，因此具有良 好及穩定的揮發性之特性；而在研究中也利用 TGA+DTA 分析此先驅物之熱裂解

(seed layer)之製作做探討分析。

因此本計畫第一部份為自行合成先驅物Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2，並且利用FTIR

提供極為重要的參數依據。而第二部份就是使用此先驅物以MOCVD成長銅薄膜，

藉由改變不同的沈積條件參數成長銅薄膜，探討分析沈積溫度及沈積時間之效 應，並且分別利用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X光繞射儀(XRD) 及X光電子能譜儀(XPS)分析所成長銅薄膜的表面型態、結晶結構及組成，並且以 四點探針(FPP)量測分析所成長銅薄膜之電阻值，綜合以上之分析結果尋求一個最 佳的沈積條件，以成長得到高品質且平坦緻密的銅薄膜為目標，並且之後利用此 最佳的沈積條件成長銅薄膜在具有溝槽的基材上，做階梯覆蓋率之探討分析，進 而分析評估此使用此先驅物Cu^II(OCHMeCH2NEt2)2成長銅薄膜應用於銅晶種層之 製備的可行性。

[Cu(OR)]

R=t-Bu,

( β-Diketonate)CuL

( β-Diketonate)CuL

O

C O

圖3-5 Young et al.提出 Cu^II(OCH2CH2NMe2)2沈積銅之反應機制^【50】。